DE1909140A1

DE1909140A1 - Derivs contg organic amide groups - organic amide groups

Info

Publication number: DE1909140A1
Application number: DE19691909140
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kon Engelskirchen; Dipl-Chem Dr Joachim Galinke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1969-02-24
Publication date: 1970-09-10

Abstract

Cellulose cpds. (I) are reacted, pref. in sec.- or tert.-aliphatic alcs. for 15-360 mins. at 20-120 degrees C, pref. 30-240 mins. at 40-80 degrees C, with 1-3 mol. of 2,3-epoxypropionamide, 0.4-2 mol. of alkali or quaternary NH4 base, and 10-30 mol. H2O per anhydro-glucose unit in (I).

Description

??Verfahren zur Herstellung von carbonamidgruppenhaltigen Cellulosederivaten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carbonsäureamidgruppenhaltigen Derivaten der Cellulose.?? Process for the production of cellulose derivatives containing carboxamido groups " The invention relates to a process for the preparation of carboxamide groups containing Cellulose derivatives.

Es ist bekannt, auf Cellulose in Gegenwart von Alkali Acrylamid einwirken zu lassen. Dabei wurden Produkte mit merklichem Gehalt an Carbonamidgruppen nur dann erhalten, wenn erhebliche Mengen an Acrylamid eingesetzt wurden. Um Cellulosederivate mit eine Stickstoffgehalt bis zu etwa 4 % zu erhalten, müßten auf eine Anhydroglukoseeinheit etwa 5 bzw. 16 Mol Acrylamid eingesetzt werden. Diese Umsetzung verlief nur in Gegenwart erheblicher Mengen an Natronlauge, die aber leicht zur Verseifung von Amidgruppen führte. Man hat auch schon versucht, die Verseifung dadurch zu vermeiden, indem man in Gegenwart von relativ verdünnter wässriger Natronlauge gearbeitet und die für eine Substitution mit Acrylamid erforderliche Quellung der Cellulose durch Zugabe konzentrierter wässriger Lösung anorganischer Salze bewirkt hat. Aber auch in diesen Fällen wurden Cellulosederivate mit einem Stickstoffgehalt von über 3 , nur erhalten, wenn ein hoher Überschuß von etwa 17 Mol Acrylamid pro Anhydroglukoseelnheit eingesetzt worden war. Dieses Verfahren eist weiter den Nachteil auf, daß infolge der Gegenwart großer engen ancrganischer Salze wie Natriumthiocyanat oder KaliuriJodid die Reinigung der Cellulosederivate von den Begleitstoffen sehr aufwendig ist.It is known to act on cellulose in the presence of alkali acrylamide allow. In the process, products with a noticeable content of carbonamide groups were only used obtained when significant amounts of acrylamide were used. To cellulose derivatives with a nitrogen content up to about 4% would have to be based on an anhydroglucose unit about 5 or 16 moles of acrylamide are used. This implementation only took place in the present considerable amounts of caustic soda, which, however, easily saponify amide groups led. Attempts have also been made to avoid saponification by adding one worked in the presence of relatively dilute aqueous sodium hydroxide solution and the for a substitution with acrylamide necessary swelling of the cellulose by addition concentrated aqueous solution of inorganic salts. But also in these Cases, cellulose derivatives with a nitrogen content of over 3 were only obtained when a high excess of about 17 mol of acrylamide per anhydroglucose unit is used had been. This method also has the disadvantage that due to the presence cleaning of large, organic salts such as sodium thiocyanate or potassium iodide the cellulose derivatives of the accompanying substances is very expensive.

Weiterhin hat man schon versucht, Alkalicellulose mit Chloracetamid in organischen Lösungsmitteln zu den entsprechenden carbonsäureamidgruppenhaltigen Derivaten umzusetzen. Selbst bei einem großen Überschuß an Chloracetamid wurde auch bei langen Reaktionszeiten nur ein Substitutionsgrad von raximal 0,08 erreicht. Höhere Reaktionstemperaturen und niedrigere Chloracetamidmengen führten ausschließlich zu einer Carboxymethylierung der Cellulose.Furthermore, attempts have already been made to combine alkali cellulose with chloroacetamide in organic solvents to the corresponding carboxamide groups To implement derivatives. Self with a large excess of chloroacetamide Even with long reaction times, the maximum degree of substitution was only 0.08 achieved. Higher reaction temperatures and lower amounts of chloroacetamide resulted exclusively to a carboxymethylation of the cellulose.

Schließlich hat man auch versucht, Carboxymethylcellulose mit Thionylchlorid in das Säurechlorid und dieses durch vinlrtrken von Ammoniak in das Carbonsäureamid zu überführen. Dieses Verfahren ist äußerst aufwendig und daher für die praktische Ausübung zu umstcndlich.Finally, attempts have also been made to combine carboxymethyl cellulose with thionyl chloride into the acid chloride and this into the carboxylic acid amide by the concentration of ammonia to convict. This process is extremely complex and therefore practical Exercising too awkward.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, nach dem sich Carbonsäureamidgruppen enthaltende Derivate unter Vermeidung der geschilderten Nachteile leicht herstellen lassen.The object of the present invention was therefore to provide a method find, according to which derivatives containing carboxamide groups are avoided can easily produce the disadvantages outlined.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß rran auf Cellulose bzTr. Cellulosederivate in Gegenwart von Alkali und/ oder quarternären Ammoniumbasen 2,3-Epoxpropionsäureamid einwirken lcßt.The new process is characterized in that it is based on cellulose bzTr. Cellulose derivatives in the presence of alkali and / or quaternary ammonium bases 2,3-epoxypropionic acid amide allowed to act.

Das 2,3-Epoxypropionsäureamid ist bekannt und stellt eine relativ leicht aus Acrylnitril und Wasserstoffsuperoxid erhältliche Substanz dar Es kann für das vorliegende Verfahren in technischer Reinheit verwendet werden. Zweckmäßig läßt man auf eine Anhydroglukoseeinheit etwa 1 bis 4 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol, Epoxypropionsäureamid einwirken.The 2,3-epoxypropionic acid amide is known and represents a relative It can be easily obtained from acrylonitrile and hydrogen peroxide can be used in technical grade for the present process. Appropriate allowed to per anhydroglucose unit about 1 to 4 mol, in particular 2 to 3 mol, Act epoxypropionamide.

Für des erfindungsgemäße Verfahren wird die Cellulose bespielsweise als Fichten- oder Buchencellulose im allgemeinen in lufttrockener Form eingesetzt. Es ist vorteilhaft, wenn die Cellulose vorher fein zerkleinert worden ist. Will man Derivate herstellen, die in Wasser hochviskose Lösungen ergeben, setzt man zweckmäßig Baumwollcellulose, beispielsweise in orn von Linters, cin.The cellulose is used as an example for the process according to the invention as spruce or beech cellulose, generally used in air-dry form. It is advantageous if the cellulose has been finely comminuted beforehand. Want man Manufacture derivatives that result in highly viscous solutions in water, it is expedient to use cotton cellulose, for example in orn von Linters, cin.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung von reiner Cellulose beschränkt, sondern es ist at mäglich, von bereits substituierten Cellulosederivaten auszurchen. So kann vor den Einwirken des Epoxypropionsäureamids eine Umsetzung mit Methylchlorid, Allylchlorid oder Alkalisalz von Halogenessigsäure vorgenommen worden sein. Auch ist es möglich, vorher eine Umsetzung mit anderen Epoxyverbindungen wie tthylenoxld, Propylenoxid oder Butylenoxid oder auch mit Chlorhydrinen wie Athylenchlorhydrin oder Propylenehlorhydrin vorzunehmen.The inventive method is not based on the use of pure Cellulose is limited, but it is possible to use cellulose derivatives that have already been substituted gouge out. Thus, before the action of the epoxypropionic acid amide, a reaction can take place made with methyl chloride, allyl chloride or alkali salt of haloacetic acid have been. It is also possible to react with other epoxy compounds beforehand such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or with chlorohydrins such as ethylene chlorohydrin or propylene chlorohydrin.

Als Katalysator für die Umsetzung zwischen Cellulose bzw.As a catalyst for the conversion between cellulose or

Cellulosederivaten und dem Epoxypropionsäureamid werden Alkali und/oder quarternäre Ammoniumbassen verwendet. Diese Verbindungen werden zweckmäßig in Gegenwart von Wasser eingesetzt. Die Menge an Alkali und Wasser soll so bemessen sein, daß pro Anhydroglukoseeinheit etwa 0,4 bis 2 Mol, Insbesondere 0,8 bis 1,6 Mol, Alkali und 10 bis 30 Mol, insbesondere 15 bis 25 Mol, Wasser entfallen. Wird jedoch quarternäre Ammoniumbase eingesetzt, kann die verwendete Menge geringer sein als bei Verwendung von Alkalilauge.Cellulose derivatives and the epoxypropionic acid amide are alkali and / or quaternary ammonium bases are used. These compounds are useful in the presence used by water. The amount of alkali and water should be such that about 0.4 to 2 mol, in particular 0.8 to 1.6 mol, of alkali per anhydroglucose unit and 10 to 30 mol, in particular 15 to 25 mol, of water are omitted. However, it will be quaternary Ammonium base used, the amount used may be less than when used of alkali.

Als Alkali kommt in erster Linie wässrige Natronlauge infrage, obwohl es auch möglich ist, Kalilauge zu verwenden. Die Verwendung von quarternären Ammoniumbasen ist dann besonders gün stig, wenn man beispielsweise v roxytithylcellulose mit der Epoxypropionsäureamid umsetzen will. Manchmal ist es auch zweckmäßig, sowohl wässrige Alkalilauge als auch quarternäre Ammoniumbasen als Katalysatoren zu verwenden. Als quarternäre Ammoniumbasen sind beispielsweise geeignet Tetraäthylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxid.Aqueous sodium hydroxide solution is primarily used as the alkali, although it is also possible to use potassium hydroxide. The use of quaternary ammonium bases is particularly favorable if, for example, v roxytithylcellulose is used with the Epoxypropionamide wants to implement. Sometimes it is also expedient to use both watery Use alkali as well as quaternary ammonium bases as catalysts. as Quaternary ammonium bases are suitable, for example, tetraethylammonium hydroxide, Benzyl trimethyl ammonium hydroxide and hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide.

Die Verätherungsreaktion wird zweckmEßig in Gegenwart von lnerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Hier- kommen insbesondere sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole infrage, wie beispielsweise Isopropanol, tert.-Butanol und sekundäre Amylalkohole. Weiterhin können auch Ketone verwendet werden wie etwa Aceton oder das Methyläthylketon.The etherification reaction is conveniently carried out in the presence of inert substances organic solvents carried out. In particular, secondary and tertiary aliphatic alcohols such as, for example, isopropanol and tert.-butanol and secondary amyl alcohols. Furthermore, ketones can also be used, such as Acetone or methyl ethyl ketone.

Schließlich können Ather wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Alkoxyäthcr als inertes Reaktionsmedium dienen. Diese Lösungsmittel können allein eingesetzt werden oder auch im Gemisch mit den vorher erwähnten. Außer diesen genannten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln können auch andere mit Wasser nur wenig oder nicht mischbare Lösungsmittel wie etwa Benzol oder Toluol als zusätzliche Suspensionsmittel mitverwendet werden. Unter den genannten Lösungsmitteln ist das Isopropanol bevorzugt.Finally, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran or Alkoxyäthcr serve as an inert reaction medium. These solvents can be used alone or mixed with the aforementioned. Except these mentioned with Water-miscible organic solvents can also do other water-miscible solvents or immiscible solvents such as benzene or toluene as additional suspending agents can also be used. Isopropanol is preferred among the solvents mentioned.

Die cnge des Lösungsmittels soll so bemessen sein, daß auch nach den Alkalisierungsprozeß gut rühr- bzw. pumpfähige Suspensionen vorliegen. Im allgemeinen reichen zum Suspendieren von Cellulosepulver 5 bis 10 Gewichtsteile Lösungsmittel auf ein Gewichtsteil Cellulose aus. Setzt man Jedoch faserförmige Cellulose wie Linters ein, so müssen größere Mengen der genannten organischen Lösungsmittel zum Suspendieren verwendet werden.The length of the solvent should be such that even after the Alkalization process readily stirrable or pumpable suspensions are present. In general 5 to 10 parts by weight of solvent are sufficient to suspend cellulose powder based on one part by weight of cellulose. However, if fibrous cellulose like Linters one must use larger amounts of the organic solvents mentioned Suspending can be used.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise folgendermaßen vorgehen. :4an suspendiert Cellulose bzw. Cellulosederivate zweckmäßig in feinverteilter Form, in einem organischen Lösungsmittel und versetzt diese Suspension unter kräftigem Rühren mXt ae wässrigen Alkali bzw. einer wässrigen quarternären Amaonlumbase. Wenn man die Alkalisierung nicht in der Suspension vornehmen will, kann man beispielsweise auch durch Tauchalkalisierung und anschließende Zerkleinerung gewonnene Alkalicellulose im organischen Lösungsmittel suspendieren. In die Suspension wird dann das Epoxypropionsäureaid und gegebenenfalls noch weiteres Verätherungsmittel eingeführt. Die Reaktionszeit richtet sich nach den angewendeten Temperaturen und liegt bei 120 bis 200 C etwa zwischen 10 Minuten und 6 Stunden.To carry out the process according to the invention, one can, for example proceed as follows. : 4an suspends cellulose or cellulose derivatives appropriately in finely divided form, in an organic solvent and this suspension is added with vigorous stirring mXt ae aqueous alkali or an aqueous quaternary Amaonlumbase. If you do not want to carry out the alkalization in the suspension, can for example, by immersion alkalization and subsequent Suspend the crushed alkali cellulose in the organic solvent. The epoxypropionic acid amide and, if necessary, further is then added to the suspension Ethereal means introduced. The response time depends on the one used Temperatures and is 120 to 200 C approximately between 10 minutes and 6 hours.

Arbeitet man bei der bevorzugten Temperatur von 80 bis 40°C, beträgt die Reaktionszeit etwa 30 Minuten bis 4 Stunden. If you work at the preferred temperature of 80 to 40 ° C, is the reaction time about 30 minutes to 4 hours.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Celluloseäther gegebenenfalls nach vorhergehender Neutralisation des Reaktionsgemisches durch Abfiltrieren oder Absehleudern isoliert, durch Waschen mit Wasser enthaltenden organischen Lösungsmitteln gereinigt und getrocknet. After the reaction has ended, the cellulose ether becomes optionally after previous neutralization of the reaction mixture by filtering off or Separation by washing with organic solvents containing water cleaned and dried.

Hinsichtlich des vorhandenen Wassers wird darauf hingewiesen, daß Erhöhung des Wassergehaltes Nebenreaktionen zur Folge hat, was zur Verminderung des Substitutionsgrades führt. Bei sehr großen Mengen an Wasser bleibt die Cellulose unverändert. With regard to the water available, it should be noted that Increasing the water content results in side reactions, which leads to a decrease the degree of substitution leads. With very large amounts of water, the cellulose remains unchanged.

Die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers setzt sich zusammen aus dem Wassergehalt des Suspensionsmittels und dem der Natronlauge. In vielen Fällen können als Suspensionsmittel azeotrope Gemische der vorhergenannten Lösungsmittel mit Wasser, z.B. The total amount of available water is made up of the Water content of the suspension medium and that of the sodium hydroxide solution. In many cases you can azeotropic mixtures of the aforementioned solvents with water as suspending agents, e.g.

das Isoprop'anol/Wasser-Azeotrop (Kp 760 mm = 80,2° C; H20-Gehalt: 12,5 iO), bei entsprechend höher konzentrierter Natronlauge eingesetzt werden. Die Verwendung wasserfreier Lösungsmittel und entsprechend niedriger konzentrierter Natronlauge erleichtert aber eine homogenere Alkalisierung und damit die Herstellung klar löslicher Derivate. the isopropanol / water azeotrope (bp 760 mm = 80.2 ° C; H20 content: 12.5 OK), can be used with a correspondingly higher concentrated sodium hydroxide solution. the Use of anhydrous solvents and correspondingly lower concentrations However, caustic soda facilitates a more homogeneous alkalization and thus the production clearly soluble derivatives.

Die angegebenen Wassermengen sind auch für die Verätherung von Cellulosederivaten mit Epoxypropionsäureamid in Gegenwart zu wart quartsirer Anmoniumbasen, die als 5 - 40%ige, vorzu£sweise 10 - 20%ige, wässrige Lösungen eingesetzt werden, und für die Verätherung von Cellulose in Gegenwart eines Gemisches aus wässriger Natronlauge und der wässrigen Lösung einer quarternären Ammoniumbase gültig. The stated amounts of water are also for the etherification of cellulose derivatives with epoxypropionic acid amide in the presence of quartsirer ammonium bases, which as 5 - 40%, in advance 10-20% aqueous solutions are used be, and for the etherification of cellulose in the presence of a mixture of aqueous Sodium hydroxide and the aqueous solution of a quaternary ammonium base are valid.

Bezüglich der für die Verätherungsreaktion optimalen Menge an NaOH wird bemerkt, daß im allgemeinen größere Mengen erforderlich sind, als dies bei der Reaktion mit anderen Epoxiden, beispielsweise Äthylenoxid, der Fall ist. Da ein Teil der in das Cellulosemolekül eingeführten Carbonamidgruppen unter Verbrauch von Natronlauge verseift wird, ist dies leicht verständlich.Regarding the optimal amount of NaOH for the etherification reaction it is noted that in general larger amounts are required than at the reaction with other epoxides, for example ethylene oxide, is the case. There part of the carbonamide groups introduced into the cellulose molecule with consumption is saponified by caustic soda, this is easy to understand.

Unterschreiten der angegebenen Verhältnisse von Cellulose zu NaOH führt zu Produkten mit sehr niedrigen Substitutionsgraden, die in Wasser nur wenig löslich sind. Ein Erhöhen der Menge an tiaOH bei gleichbleibender Menge an Epoxypropionsaureamid begünstigt die Einführung von Carboxylgruppen und führt schließlich zu N-freien Derivaten. Höhere engen an NaOH müssen natürlich eingesetzt werden, wenn man Mischverätherungen mit Verätherungsmitteln durchführt, die bei der Reaktion Alkali verbrauchen, z-B. Chloressigsäure und deren Derivate.Falling below the specified ratios of cellulose to NaOH leads to products with very low degrees of substitution, which only slightly in water are soluble. An increase in the amount of tiaOH while the amount of epoxypropionic acid amide remains the same favors the introduction of carboxyl groups and ultimately leads to N-free Derivatives. Higher close to NaOH must of course be used when considering mixed etherifications performs with etherifying agents that consume alkali in the reaction, e.g. Chloroacetic acid and its derivatives.

Wenn man weniger als 1 Mol Epoxypropionsäureamid auf eine Anhydroglukoseeinheit einsetzt, ist der Substitutionsgrad des gebildeten Celluloseäthers nicht mehr groß genug5 um eine befriedigende Wasserlöslichkeit zu vermitteln. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, zusätzliche weitere Verätherungsmittel zu verwenden, um dadurch eine Wasserlöslichkeit zu bewirken. Als solche dienen in erster Linie Chloressigsäure und Äthylenoxid.If you have less than 1 mole of epoxypropionamide per anhydroglucose unit begins, the degree of substitution of the cellulose ether formed is no longer great enough5 to provide satisfactory water solubility. In these cases it is it is advisable to use additional ethereal agents in order to achieve a To effect water solubility. Chloroacetic acid is primarily used as such and ethylene oxide.

Sie müssen vor der Reaktion mit dem Epoxypropionsäureaid zur Einwirkung gelangen. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform läßt man auf gereinigte wasserlöslich machende Gruppen enthaltende Cellulosederivate in Gegenwart von 0,4 bis 0,8 triol einer quarternären Ammoniumbase Epoxypropionsäureamid einwirken.You need to react before reacting with the epoxypropionic acid reach. According to an advantageous embodiment, the purified water-soluble Cellulose derivatives containing making groups in the presence of 0.4 to 0.8 triol a quaternary ammonium base epoxypropionamide act.

Um einen zu starken Abbau des Cellulosemoleküls zu vermeiden, ist es zweckmäßig, alle Reaktionsstufen unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchzuführen. Die Luft wird beispielsweise durch eine Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre ersetzt.To avoid excessive degradation of the cellulose molecule, is it is advisable to carry out all reaction stages with the exclusion of atmospheric oxygen. The air is replaced, for example, by a nitrogen or noble gas atmosphere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenmäßig als auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously be performed.

Die Carbonanidgruppen enthaltenden Cellulosederivate können als wasserlösliche Verdickungsmittel und als Flockungsmittel eingesetzt werden. Unter Hitzeeinwirkung vernetzen diese stickstoffhaltigen Cellulosederivate zu in Wasser unJöslichen Produkten, Diese Eigenschaft kann man beispielsweise für die herstellung wasserunlöslicher Filnc aus wässrigen Lösungen dieser Derivate ausnutzen.The cellulose derivatives containing carbonanide groups can be used as water-soluble Thickeners and can be used as flocculants. Under the influence of heat crosslink these nitrogen-containing cellulose derivatives to form water-insoluble products, This property can be used, for example, for the production of water-insoluble Take advantage of filnc from aqueous solutions of these derivatives.

Beispiel 1: 8,6 g lufttrockene, fein verteilte Cellulose wurden in 80 ml Isopropanol suspendiert und unter kräftigem Rühren innerhalb 15 Minuten mit der Lösung von 2,4 g NaOH in 16 g Wasser versetzt. Dann wurde noch 5 Minuten weitergerührt.Example 1: 8.6 g of air-dry, finely divided cellulose were in 80 ml of isopropanol suspended and with vigorous stirring within 15 minutes the solution of 2.4 g of NaOH in 16 g of water was added. Stirring was then continued for a further 5 minutes.

Die Allcalicellulosesuspension wurde mit 13 g 2,3-Epoxypropionsäureamid versetzt, auf 600 C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Der Celluloseäther wurde abfiltriert, mit 60%igem Isopropanol salzfrei gewaschen, mit reinem Isopropanol entwässert und bei 500 C im Vakuum getrocknet.The allcalicellulose suspension was mixed with 13 g of 2,3-epoxypropionic acid amide added, heated to 600 C and stirred for 3 hours at this temperature. Afterward the reaction mixture was neutralized with dilute hydrochloric acid. The cellulose ether was filtered off, washed salt-free with 60% isopropanol, with pure isopropanol dehydrated and dried at 500 C in a vacuum.

Es wurden ca. .12 ¢ eines weißen Cellulosederivates erhalten, das 0,46 Carbonamid- und 0,25 Carboxylgruppen/Anhydroglukoseeinheit enthielt. Eine 2%ige wässrige Lösung des Produktes hatte bei 20° C eine Viskosität nach Brookfield von 7500 cP.About .12 ¢ of a white cellulose derivative were obtained which Contained 0.46 carbonamide and 0.25 carboxyl groups / anhydroglucose unit. A 2% aqueous solution of the product had a Brookfield viscosity of 7500 cP.

Beispiel 2: Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Alkalisierung mit einer Lösung von 3,2 ¢ NaOH in 16 g Wasser durchgeführt wurde.Example 2: Example 1 was repeated with the difference that the Alkalization was carried out with a solution of 3.2 ¢ NaOH in 16 g of water.

Es wurden ca. 11,5' g eines weißen, wasserlöslichen Produktes erhalten, das 0,42 Carbonarnid- und 0,32 Carboxylgruppen/Anhydroglukoseeinneit enthielt.About 11.5 g of a white, water-soluble product were obtained, which contained 0.42 carbonamide and 0.32 carboxyl groups / anhydroglucose unit.

Beispiel 3: Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Verätherung mit 21,5 g Epoxypropionsäureamid durchgeführt wurde.Example 3: Example 2 was repeated with the difference that the Etherification with 21.5 g epoxypropionamide was carried out.

Es fielen 13 £ eines Cellulosederivates an, das 0,9 Carbonamid- und 0,35 Carboxylgruppen/Anhydroglukoseeinheit enthielt.It fell 13 pounds of a cellulose derivative, the 0.9 carbonamide and 0.35 carboxyl groups / anhydroglucose unit contained.

Eine 2%ige wässrige Lösung dieses Produktes hatte bei 200 C eine Viskosität von 4000 cP nach Brookfield.A 2% strength aqueous solution of this product had a viscosity at 200.degree from 4000 cP to Brookfield.

Beispiel 4: 60 g lufttrockene.fein verteilte Cellulose wurden in 480 g Isopropanol suspendiert und unter kräftigen Rühren innerhalb 15 Minuten mit der Lösung von 11,4 g NaOH in 114 g H2O versetzt. Dann wurde noch 5 Minuten weitergerührt. Die Alkalicellulosesuspension wurde mit 70- g Äthylenoxid versetzt auf 600 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.Example 4: 60 g of air-dry, finely divided cellulose were in 480 g isopropanol suspended and with vigorous stirring within 15 minutes with the Solution of 11.4 g of NaOH in 114 g of H2O are added. Stirring was then continued for a further 5 minutes. The alkali cellulose suspension was mixed with 70 g of ethylene oxide and heated to 600.degree and stirred for 2 hours at this temperature.

Anschließend wurden zur Bestimmung des Oxäthylierungsgrades des Cellulpseäthers ca. 200 ml Suspension abgenommen unC nach Neutralisation mit verdünnter Essigsäure wie üblich aufgearbeitet. Die Oxäthylcellulose hatte einen Substitutionsgrad (MS) von 2,1.Then were used to determine the degree of Oxäthylierungsgrad the Cellulpseäthers approx. 200 ml of suspension removed after neutralization with dilute acetic acid worked up as usual. The oxethyl cellulose had a degree of substitution (MS) from 2.1.

Der restliche Ansatz wurde mit der Lösung von 43,5 g Epoxypropionsäureamid in 30 g Isopropanol versetzt, auf 700 C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie-Rend wurde mit verdünnter Essigsäure neutralisiert. Der Mischäther wurde abfiltriert,mit 80%igem Isopropanol gewaschen und bei 500 C im Vakuum getrocknet.The remainder of the batch was mixed with the solution of 43.5 g of epoxypropionic acid amide in 30 g of isopropanol are added, the mixture is heated to 700 ° C. and at this temperature for 1 hour touched. It was then neutralized with dilute acetic acid. The mixed ether was filtered off, washed with 80% isopropanol and dried at 500 ° C. in vacuo.

Es wurden 87 g Cellulosemischäther mit 2,1 Oxäthyl-, 0,43 Carbonamid- und 0 Carboxylgruppen/Anhydroglukoseeinheit erhalten. Die 2%ige wässrige Lösung dieses Produktes hatte bei 200 C eine Viskosität von 700 cP nach Brookfield.There were 87 g of mixed cellulose ether with 2.1 oxethyl, 0.43 carbonamide and 0 carboxyl groups / anhydroglucose unit obtained. The 2% aqueous solution this product had a Brookfield viscosity of 700 cP at 200.degree.

Bei kurzzeitigem Erhitze auf Temperaturen oberhalb 1000, C verlor der Mischäther seine Wasserlöslichkeit völlig.When heated briefly to temperatures above 1000, C lost the mixed ether fully retains its water solubility.

Beispiel 5: 26 g luft. trockene wasserlösliche IIydroxyäthylcellulose wurden in 200 ml Aceton suspendiert und unter kräftigem Rühren innerhalb von 15 Minuten mit 50 g einer 20%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid versetzt. Anschließend wrurden 42 g Epoxypropionsäureamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 500 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Der Celluloseäther wurde abfiltriert, ipit 70%igem Isopropanol gewaschen, bis keine Cl--Ionen mehr nachweisbar waren, und bei 50° C im Vakuum getrocknet.Example 5: 26 g air. dry water-soluble hydroxyethyl cellulose were suspended in 200 ml of acetone and stirred vigorously within from 15 minutes with 50 g of a 20% strength aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide offset. 42 g of epoxypropionic acid amide were then added. The reaction mixture was heated to 500 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours. Afterward was neutralized with dilute hydrochloric acid. The cellulose ether was filtered off, washed ipit 70% isopropanol until no more Cl ions were detectable, and dried at 50 ° C in a vacuum.

Das anfallende Produkt enthielt 1,2 Carbonamidgruppen/Anhydroglukoseeinheit und war aschefrei. Der Mischäther war in Wasser klar löslich, verlor diese Löslichkeit aber schon nach kurzfristigem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 1000 C völlig.The resulting product contained 1.2 carbonamide groups / anhydroglucose unit and was ash free. The mixed ether was clearly soluble in water, but lost its solubility but even after brief heating to temperatures above 1000 C completely.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1) Process for the preparation of carboxamide groups containing Cellulose derivatives, characterized in that cellulose or cellulose derivatives are used in the presence of alkali and / or quaternary ammonium bases 2,3-epoxypropionic acid amide can act.

2) Method according to claim 1, characterized in that one per Anhydroglucose unit 1 to 4 mol, in particular 2 to 3 mol, epoxypropionic sureamide can act.

3) Method according to claim 1 to 2, characterized in that one per anhydroglucose unit 0.4 to 2 mol, in particular 0.8 to 1.6 ol, alkali or Ammonium bases and 10 to 30 mol, in particular 15 to 25 mol, of water are used.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction in the presence of inert organic solvents, especially secondary ones or tertiary aliphatic alcohols.

5) Method according to claim 1 to 4, characterized in that the Reaction at temperatures of 20 to 120 ° C, in particular 40 to 800 C, during 15 minutes to 6 hours, in particular 36 minutes to 4 hours, is carried out.

6) Process according to claim 1 to 5, characterized in that one before the reaction with epoxypropionic acid amide other etherifying agents on the cellulose can act.

7) Method according to claim 1 to 6, characterized in that one cellulose derivatives containing purified water-solubilizing groups in the presence from 0.4 to 0.8 ol a quaternary ammonium base epoxypropionic acid amide can act.