DE1908346A1 - Substituierte Triarylamine - Google Patents
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Description
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Substituierte Triarylamine
Triarylamine sind bekannt und werden in den verschiedensten Literaturstellen beschrieben* Es ist ferner bekannt, daß unsubstituierte
Triphenylamine sich aufgrund ihrer elektrophotographischen Eigenschaften als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer
Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Vervielfältigungsverfahren, z.B. xerographische
Vervielfältigungsverfahren, eignen. Es ist ferner bekannt, daß eine begrenzte Klasse von substituierten Triphenylaminen
ähnliche Eigenschaften aufweist. Bei diesen substituierten Triphenylaminen handelt es sich um solche Triphenylamine, die
durch Alkyl-, Alkoxy- oder Aminoreste substituiert sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in ganz bestimmter
Weise substituierte Triarylamine besonders vorteilhafte elektrophotographische
Eigenschaften aufweisen, so daß sie sich besonders als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer
Aufzeichnungsmaterialien eignen«
909846/127*
Es wurde gefunden, daß für elektrophotographische Zwecke besonders geeignete Triarylamine solche sind, in denen mindestens
ein Arylrest durch mindestens eine Gruppe substituiert ist, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, oder eine, entsprechende
Gruppe, welche in der Weise hydrolysiert werden kann, daß eine eine aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe entstehen kann·
Als eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe ist dabei eine solche Gruppe zu verstehen, wie sie beispielsweise in
dem Buch "Advanced Organic Chemistry" von R.C. Fusoh, Seiten 154-157, Verlag John Wiley ft Sons, 1950, beschrieben wird. Abgesehen von den hier beschriebenen, ein aktives Wasserstoffatom
enthaltenden Gruppen, können die neuen substituierten Triarylamine des weiteren durch mindestens eine Gruppe substituiert
sein, die unter Bildung einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe hydrolysiert werden kann. Bei diesen Gruppen
handelt es sich beispielsweise um Acylhalogenidgruppen, um Estergruppen oder um Amidgruppen.
Gegenstand der Erfindung sind somit substituierte Triarylamine,
gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:
I. >xt j \ ν und
11. ^N-Ar, £C«
Ar2 R1 R2
worin bedeuten:
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und Ar2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest;
oder Naphthylenrest;
• c
(b) einen Esterrest;
(c) einen Acylhalogenidrest;
(d) einen Amidorest;
(e) einen gegebenenfalls substituierten Alkylidynoximidorest;
(f) einen Hydroxylrest;
(g) einen gegebenenfalls substituierten Ätfiynylrest;
(h) einen Carbonsäureanhydridrest; (i) einen kurzkettigen Alkylencarboxyrest;
(j) einen kurzkettigen Alkylenhydroxyrest;
(k) einen Semicarbazonorest oder
(1) einen gegebenenfalls substituierten Phenylsncarboxylrest;
(b) einen Esterrest;
(c) einen Acylhalogenidrest;
(d) einen Amidorest;
(e) ein Wasserstoffatom;
(f) einen Äthynylrest;
(g) einen Methylidynoximidorest; (h) einen Carbonsäureanhydridrest|
(i) einen Semicarbazonorest;
(j) einen Hydroxylrest;
(k) einen kurzkettigen Alkylencarboxylresti
(1) einen kurzkettigen Älkylenhydroxylrest cder
(in) einen Phenylencarboxylrest;
η =1,2 oder 3;
909846/ 1273
R1 und R2 jeweils einen kurzkettigen Alkylrest, einen
gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder ein Wasserstοffatom.
Sind in den angegebenen Strukturformeln Ar. und Ar, gegebenenfalls
substituierte Phenylreste, so können diese beispielsweise aus Alkylphenylresten oder Halophenylresten bestehen· Die Alkylgruppen
der Alkylphenylreste besitzen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Besitzt Ar, die Bedeutung eines substituierten Phenylen- oder
Naphthylenrestes, so bedeutet dies, daß auch diese Reste z.B.
durch Alkylreste und/oder Halogenatome substituiert sein können·'
Besitzt Y die Bedeutung eines Esterrestes, so kann dieser die
folgende Strukturformel aufweisen:
- C - OR
*««****** worin R die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen haben kann. Y kann jedoch much ein cyclischer Esterrest sein, beispielsweise ein Coumarlnrest·
Besitzt Y die Bedeutung eines Acylhalogenidrestes, so kann dieser
beispielsweise aus einem Rest der folgenden Formel:
Il
.- C - Halogen
bestehen.
Besitzt Y die Bedeutung eines Amidorestes, so kann dieser beispielsweise
wiedergegeben werden durch folgende Strukturformel:
O
- C - N(R)2
- C - N(R)2
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worin R beispielsweise ein kurzkettiger Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest sein kann.
Besitzt Y die Bedeutung eines Alkylidynoximidorestes, so läßt sich dieser beispielsweise durch die folgende Strukturformeli
- C - NOH
• ι
R3
wiedergeben, worin R, die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes,
z.B. mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder die Bedeutung eines Wasserstoffatomes haben kann.
Besitzt Y die Bedeutung eines Äthynylrestes, so läßt sich dieser
durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
- C = CH - ,
wobei das Wasserstoffatom des Restes gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch einen Hydroxyl-, Aryl- oder
Alkylrest, in welchem Falle Hydroxyäthynylreste, Aryläthynylreste oder Alkyläthynylreste vorliegen.
Besitzt Y die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylencarboxyrestes,
so weist dieser vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Besitzt Y die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylenhydroxyrestes,
so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Besitzt Y die Bedeutung eines Phenylencarboxylrestes, so kann dieser beispielsweise die folgende Strukturformel aufweisen:
Die Arylreste können dabei vorzugsweise 6 - 10 und die Alkylreste
vorzugsweise 1-8 C-Atome aufweisen.
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COOH
worin D und E die Bedeutung von Phenyl- oder kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweisen können.
X kann die Bedeutung eines Wasserstoffatomes besitzen oder eines
der Reste, wie sie für Y beschrieben worden sind.
R.. und R2 können die gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen. Besitzen R. und R2 die Bedeutung von Alkylresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome
auf. Besitzen R.. und R2 die Bedeutung von Phenylresten, so können diese gegebenenfalls substituiert sein, z.B. durch kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome.
Wie bereits dargelegt, stellen die neuen substituierten Triarylamine besonders vorteilhafte organische Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien dar.
Die neuen substituierten Triarylamine lassen sich nach verschiedensten Synthesen synthetisieren. Typische Synthesen werden in
den später folgenden Beispielen im Detail beschrieben.
Typische, besonders vorteilhafte substituierte Triarylmmine der
Erfindung sind beispielsweise:
1-(p-Diphenylaminopheny1)-1-hydroxy-3-butyn;
4-HydroxymethyItriphenylamin;
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-τι -(p-Diphenylaninopheny1)äthanol;
3-(p-Diphenylaminophenyl)propionsäure;
3-p-Diphtnylaminophenyl-1 .-propanol;
4-Hydroxytriphenylamin;
2-Hydroxytriphenylamin|
4-Fonyltriphenylajninoxim;
4-Ac«tyltfiphenylaminoxim;
7-Diph«nylaainocoumarin;
1-(p-Diph«nylaainopheny1)hexano1;
1-(p-Diphtnyluiinophenyl)dodecanol;
p-Diphenylaainobenzoesiurtanhydrid;
7-(p-Diphenylaminopheny1)-2,4,6-heptatrienoesäure;
p-Diph«nylaainob«nzoeslure-NtN-diphenylaaid;
p-Diphenylaainobenzoestture;
p*Diphtnylaainob«nzoylchlorid;
4·(p-Diphtnylaminopheny1)-3-buten-1-yn;
p-Diphenylaminostyrol;
Äthyl-p-diphtnylaninocinnanat;
Mtthyl-p-diphenylaminocinnanat;
p-Diphenylaeinocinnanoylchlorid;
p-Diphtnylaainocinna^insäure-N.N-diphenylaBid;
p-Diphtnylaainocinnaainsäurenahydrid;
3-(p-Diph«nylaainophenyl)-2-butenoesäure;
Bis(p-diphenylaainobenzal)bernsteinsäurei
4*N(N-Bis(p-bronophenyl)aainocinnaninsäure;
1-(4-Diph*nylamino)naphthacryl$äure;
4-Formyltriphenylaminseraicarbazon;
909846/127)
p-Diphenylaminocinnaminsäure;
4-Diphenylaminocinnamaldehydsemicarbazon;
p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure;
7- (p-Diphenylaminostyryl)coumarin;
p-Diphenylaminocinnamylalkohol;
p-Diphenylaminophenylvinylacrylaldehydoxim;
O-p-Diphenylaminocinnamoyl-p'-diphenylaminobenzaldehydoxim;
p-Diphenylaminocinnaraaldehydoxim;
1,3-Bis(p-diphenylaminophenyl)-1-phenylpropen-1-öl;
p-Diphenylaminobenzy1-p'-diphenylaminocinnamat und
4-Acetyltriphenylaminsemicarbazon.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
:
p-Diphenylaminobenzoesäure
Zu einer Lösung von 5O1O g (0,174 Mole) 4-Acetyltriphenylamin
in Tetrahydrofuran wurden langsam unter Rühren 3 Äquivalente wässrigen Kaliumhypochlorides zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren
wurde die Lösung durch Zugabe konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert
und aus Äthanol umkristallisiert. p-Diphenylaminobenzoesäure wurde in einer 72-ligen Ausbeute (36,0 g) erhalten. Fp. = 202 -2040C.
Berechnet für C19H15NO2I C: 78,9; H: 5,2; N: 4,8;
Gefunden: C: 78,9; H: 5,2; N: 4,9.
909846/1273"
- 9 Beispiel 2:
ρ-Ν,Ν-Diphenylaminocinnaminsäure
In 50 ml trockenem Pyridin wurden 68,3 g (0,25 Mole) 4-Formyltriphenylamin
und 26,0 g (0,25 Mole) Malonsäure gelöst. Die Lösung wurde auf einem Dampfbade 5 Stunden lang erhitzt* Das Reaktionsprodukt wurde isoliert durch Eingießen der Lösung in Wasser und
Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung des Pyridins.
Der feste Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äthyläther extrahiert, um nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen zu entfernen.
Die ρ-Ν,Ν-Diphenylaminocinnaminsäure wurde in einer Ausbeute von
33 H (10,5 g) erhalten.
Fp. = 175,7 - 177,70C.
Berechnet für C21H17NO2: C: 79,9; H: 5,4; N: 4,4;
Gefunden: C: 79,9; Hi 5,6; N: 4,5.
Beispiel 3:
Methyl-p-diphenylaminobenzoat
Eine äthanolische Lösung von 31 g (0,11 Molen) rohem 4-Carboxytri·
phenylamin wurde mit einer alkoholischen Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Der Äthylalkohol wurde dann abgedampft, iforauf
der Rückstand in 50 ml Dimethylsulfoxyd mit einem Gehalt an 62 g (0,44 Molen) Jodomethan gelöst wurde. Nach 2-stündigem Rühren
wurde das Reaktionsprodukt durch Eingießen in Wasser isoliert.
Der ausgefallene Niederschlag wurde in Benzol aufgenommen und gewaschen.
Anschließend wurde das Produkt getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Benzoat wurde in einer Ausbeute
von 3 g erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 88,5 bis
| 89,50C. | für C20H1, | 79,17; | H: | 5,66; | N: | 4 | ,62; |
| Berechnet | 78,9; | H: | 5,2; | N: | 4 | ,6. | |
| gefunden: | |||||||
| ru2* L* | |||||||
| C: | |||||||
9846/1273
- ίο -
Beispiel 4:
Äthyl-p-diphenylaminocinnamat
Eine Lösung aus 20,0 g p-Diphenylaminocinnaminsäure (0,635 Mole),
2,0 g p-Toluolsulfonsäure (0,010 Mole), 400 ml absolutem Äthanol
und 300 ml Toluol wurde 1 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösungsmittel wurden dann langsam abdestilliert,
worauf der Rückstand in Benzol aufgenommen wurde· Die benzolische Lösung wurde dann mit einer wässrigen Kaliumcarhonatlösung
gewaschen und danach mit destilliertem Wasser. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus 50 ml
Äthanol umkristallisiert. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 70 bis 720C.
Berechnet für C22H19NO2: C: 80,42; H: 6818; N: 4,08;
gefunden} C: 80,0; H: 6,0; N: 4,0.
Beispiel 5
p-Diphenylaminocinnamoylchlorid
Eine Lösung von 47,1 g (0,15 Mole) p-N,N-Diphenylaminocinnaminsäure
in 80 ml trockenem Benzol wurde mit 15 ml Oxalylchlorid versetzt, worauf die Lösung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde. Das Benzol und überschüssiges Oxalylchlorid wurden dann im Vakuum abgezogen. Das zurückgebliebene rote öl wurde
aus trockenem Äthyläther umkristallisiert. Das p-Diphenylaminocinnamoylchlorid
wurde in einer Ausbeute von 45 g erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 122 - 124°C.
Berechnet für C21H16ClNO: C: 75,55; H: 5,96; N: 4,2;
gefunden: C: 75,8; H: 5,6; N: 3,9.
90984S/1273
Beispiel 6t
p-Diphenylaiainocinnaminsäure-K^N-diphenylamid
Eine Lösung von 4,6 g (0,027 Mole) Diphenylamin, 9,0 g (0,027
Mole) ρ-Ν,Ν-Diphenylaininocinnamoylchlorid und 20 ml Triäthylamin in 50 ml Toluol mirde 20 Minuten lang erhitzt und danach
über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde dann abfiltriert, worauf der Niederschlag mit warmem Äthanol gewaschen wurde. Das
Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 6 g erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 201,5 - 203,50C.
Berechnet für C25H32N2O: Ci 83,04; H: 5,69; Νί 7,18;
gefunden: C: 83,3; H: 5,5; N: 6,8.
Beispiel 7:
p-Diphcnylaminocinnaminsäureanhydrid
Eine Lösung von 31,5 g(0,1 Mole) ρ-Ν,Ν-Diphenylaminocinnaminsäure in 150 ml Essigsäureanhydrid wurde 4 Stunden lang auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid und Essigsäure wurden abdestilliert, worauf der Rückstand
aus p-Xylol umkristallisiert wurde. Die erhaltene Verbindung
besaß einen Schmelzpunkt von 152 - 1560C.
Berechnet für C42H32N2O3J C: 82,31; H: 5,27; N: 4,37;
gefunden: C: 81,9; H: 5,2; N: 4,6.
3-fp-Piphcnylaminophenyl)-2-butenocsäure
6,54 g (0,1 Mol) Zinkstaub wurden in einen Kolben gebracht.
Aus einem Tropftrichter wurde langsam eine Lösung aus 28,7 g
(0,1 Mol) 4-Acetyltriphenylamin und 16,7 g (0,1 Mol) Äthyl-2-bromoacetat in 75 ml trockenem Benzol zugetropft· Die Reaktion
909846/1273
wurde durch einen Jodkristall eingeleitet, worauf die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion durch die Zugabegeschwindigkeit
«der Reaktionskomponentenzugabe gesteuert wurde« Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung noch 1/2 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt« Das erhaltene metallische Zwischenprodukt wurde mit 5-tiger wässriger Schwefelsäure
zerstört. Die benzolische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft
WAirde. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Die
Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 3 g. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 191 - 1920C.
Berechnet für C22H19NO2: C: 79,96; H: 5,81; N: 4,24;
gefunden: C: 80,1; H: 5,4; N: 4,4.
Zu 0,1 Mol Natriumhydrid wurden 100 ml Benzol zugegeben, welches
27,3 g (0,10 Mole) 4-Formyltriphenylamin und 8,71 (0,05 Mole)
Diäthylsuccinat enthielt. Durch äußere Kühlung wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung durch die exotherm vtrlaufende Reaktion nicht über 350C anstieg. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung durch Zugabe von 100 ml 6N-Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die Lösung
wurde dann mit Benzol extrahiert, worauf die organische Phase mit Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen der benzolischen
Schicht wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Cyclohexen umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt
betrug 3 g. Das Reaktionsprodukt besaß einen1 Schmelzpunkt von
211 - 214°C.
Berechnet für C42H32N2O4: C: 80,20; H: 5,14; N: 4,46;
gefunden: C: 79,9; H: 4,8; N: 4,4.
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Beispiel 10:
4-N,N-Bis f p-Bromophenyl') aminocinnaminsäure
Eine Lösung von 27,3 g (0,10 Mole) 4-Formyltriphenylamin, 37,4 g
(0,21 Male) N-Bromosuccinimid und 0,10 g Benzoylperoxyd in 350
ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt, filtriert und
durch Abdampfen des Lösungsmittels von diesem befreit. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert. 4',4n-Dibromo-4-formyltriphenylamin wurde auf diese Weise in einer Ausbeute von 26,4 g erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 156 - 159°G
ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt, filtriert und
durch Abdampfen des Lösungsmittels von diesem befreit. Der Rückstand wurde aus Äthanol umkristallisiert. 4',4n-Dibromo-4-formyltriphenylamin wurde auf diese Weise in einer Ausbeute von 26,4 g erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 156 - 159°G
Berechnet für C19H13Br2NO: C: 52,92; H: 3,04; Br: 37,06;
N: 3,25;
gefunden: . C: 52,6; H: 3,2; Br: 37,4;
N: 3,0.
50 ml einer Pyridinlösung mit 10,0 g (0,242 Mole) 4·,4"-Dibromo-4-formyltriphenylamin,
8,0 g (0,078 Mole) Malonsäure und 1 ml
Piperidin wurden 3 Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt,
worauf das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen wurde. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf mit Chloroform extrahiert wurde. Die erhaltene
Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und danach über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde abgedampft, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute
an Reaktionsprodukt betrug 8,0 g. Die Verbindung besaß einen
Schmelzpunkt von 87 bis 890C.
Piperidin wurden 3 Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt,
worauf das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen wurde. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf mit Chloroform extrahiert wurde. Die erhaltene
Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und danach über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde abgedampft, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute
an Reaktionsprodukt betrug 8,0 g. Die Verbindung besaß einen
Schmelzpunkt von 87 bis 890C.
Berechnet für C21H15Br2NO2: C: 53,30; H: 3,20; Br: 33,77;
N: 2,96;
gefunden: C: 53,37; Hi 3,44; Br: 33,7;
Nr 3,0.
909846/ 1273
Beispiel 11:
Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)benzoat
Eine Lösung von 10,0 g (0,0405 Mole) 2,6-Diphenyl-1,4-pyron und
10,Og (0,0409 Mole) Triphenylamin in 50 ml Phosphoroxychlorid
wurde zwei Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt und danach filtriert.
Der Niederschlag wurde mit Äthyläther gewaschen, abfiltriert und in Äthanol gelöst. Das Pyryliumkation wurde in Form
des Flüoroboratsalzes ausgefällt, abfiltriert, mit Äthyläther gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 18 g rohes Pyryliumsalz
erhalten«
Zu 11,0 g (0,02 Mole) des rohen 2,6-Diphenyl-4-p-diphenylaminophenylpyryliumfluoroborates
wurden 2,6 g (0,02 Mole) Äthylacetoacetat, 4,48 g (0,04 Mole) Kalium-t-butoxyd und 85 ml t-Butyl^
alkohol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Nach Abkühlen
wurde die Lösung angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wurde dann getrocknet und in eine Kolonne mit neutralem
Aluminiumoxyd gegeben. Durch Eindampfen des Filtrates und Umkristallisieren des Rückstandes aus Ligroin wurden 5,0 g Äthyl-2,6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)benzoat
erhalten. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 64-660C.
Berechnet für C39H31NO2: C: 85,83; H: 5,74; Nj 2,57;
gefunden: C: 85,7; H: 6,0; N: 2,5.
1-(p-Diphenylaminophenyl)-i-hydroxy-3-butyn
Zu 10,0 g (0,153 Mole) Zinkstaub wurden 27,3 g (0,10 Mole) 4-Formyltriphenylamin
und 18,0 g (0,15 Mole) 3-Bromopropyn, gelöst
in 100 ml trockenem Benzol und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran, zugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2,5 ml Jod zum
Zink eingeleitet. Nach Zugabe des Jods wurde die Lösung 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und danach abgekühlt. Schließ-
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lieh wurden 100 ml 10-liger Schwefelsäure zugegeben. Die benzolische Schicht wurde abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen
und über Magnesiumsulfat getrocknet* Das Benzol wurde abgedampft, worauf der Rückstand mittels Siliciumdioxyd chromatographiert
wurde« Die Chromatographierkolonne wurde dann mit Cyclohexan eluiert. Es wurde ein rctes Band eluiert, welches nach Abdampfen
des Lösungsmittels zu 18,0 g Reaktionsprodukt führte. '
Berechnet für C22H19NO: C: 83,98; Ht 6,28; N: 4,47;
gefunden: C: 84,0; H: 6,0; N: 4,6.
Beispiel 13:
4-Hydroxymethyltriphenylamin
Eine Dioxanlösung von 4-Formyltriphenylamin wurde bei 1000C in
Gegenwart eines Raneynickel-Katalysators hydriert. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Das Reaktionsprodukt besaß einen
Schmelzpunkt von 93 - 940C.
Berechnet für C19H17NO: C: 82,87; H: 6,24; N: 5,09;
gefunden: C: 82,8; H: 6,1; N: 5,2.
1-(p-Diphenylaminophenyl)äthanol
56,0 g (0,195 Mole) 4-Acetyltriphenylamin wurden in Äthanol in
Gegenwart eines Raneynickel-Katalysators bei einem Druck von
2,80 kg/cm hydriert· Nach der Hydrierung wurde die äthanolische
Lösung filtriert, worauf das Äthanol abgedampft wurde. Es hinterblieb ein hellgelbes Pulver. Durch Umkristallisatioh aus Methanol
wurden 58,0 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 121°C erhalten.
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Berechnet für C20H19NO: C: 84,93; Hi 6,63; Ni 4,84;
gefunden: C: 84,5; H: 6,8; N: 5,1.
Beispiel 15:
4-Formyltriphenylaminoxim
2,0 g (0,021 Mole) Kaliumacetat und 5,46 g (0,020 Mole) 4-Formyl·
triphenylamin wurden in 150 ml Äthanol gelöst« Dann wurden 1,30 g (0,20 Mole) Hydroxylaminhydrochlorid in 60-%igem wässrigem
Äthanol zugegeben, worauf die Lösung über Nacht stehen gelassen wurde* Das Reaktionsprodukt wurde dann aus Äthanol umkristallisiert.
Es besaß einen Schmelzpunkt von 168 - 169°C.
Berechnet für C19H16N2O: C: 79,13; H: 5,60; N; 9,72;
gefunden: C: 79,0; H: 5,2; N: 9,6.
Beispiel 16;
4-Acetyltriphenylaminoxim
Diese Verbindung wurde hergestellt aus 4-Acetyltriphenylamin
nach einem Verfahren, wie es für die Herstellung von 4-Formyltriphenylaminoxim
beschrieben wurde. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 140 - 1410C.
k Berechnet für C20H13N2O: C: 79,43; H: 6,01; N: 9,26;
gefunden: C: 79,2; H: 6,1; N: 9,2.
1-(p-Diphenylaminophenyl)hexanol
122,5 g (0,5 Mole) Triphenylamin wurden in 1 Liter Nitrobenzol gelöst, worauf das Triphenylamin bei Raumtemperatur durch Zugabe
von 70,0 g (0,5 Mole) Hexanoylchlorid in Gegenwart von 67 g (0,5 Mole) Zinkchlorid acyliert wurde· Nach 4 Stunden wurde die
909846/ 1273
Reaktionsmischung durch Zugabe von eiskalter, verdünnter Chlorwasserstoffsäure
hydrolysiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, abgetrennt, getrocknet und destilliert. Das
Reaktionsprodukt, nämlich p-Hexanoyltriphenylamin, destillierte
bei einem Druck von 0,2 mm Quecksilbersäule bei 200 - 2100C.
Die Ausbeute betrug 88,0 g, entsprechend 51,5 H der Theorie. Das p-Hexanoyltriphenylamin wurde dann in Äthanol gelöst und bei
einem Druck von 4,20 kg/cm in Gegenwart eines Raneynickel-Katalysators
3 Stunden lang bei'Raumtemperatur hydriert. Das Lösungsmittel
wurde dann entfernt, worauf das Reaktionsprodukt in Form eines dicken Öles hinterblieb«
Berechnet für C24H27NO: C: 83,42; H: 7,89; N: 4,05;
gefunden: C: 83,1; H: 7,4; N: 4,3.
Beispiel 18:
i-Cp-DiphenylaminophenyDdodecanol
p-Dodecanoyltriphenylamin wurde in entsprechender Weise wie
p-Hexanoyltriphenylamin hergestellt. Die Verbindung destillierte bei ei nem Druck von 0,18 mm Quecksilbersäule bei 220 - 23O0C.
Die Verbindung wurde in einer Ausbeute von 62 % der Theorie erhalten. Eine Probe des Ketons wurde dann hydriert, und zwar unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 für die Hydrierung des p-Hexanoyltriphenylamins beschrieben. Das Hydrierungsprodukt wurde dann in gleicher Weise, wie in Beispiel 17 beschrieben,
aufgearbeitet.
Berechnet für C30H39NO: C: 83,85; H: 9,17; N: 3,26;
gefunden: C: 84,2; H: 9,2; N: 3,4.
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Beispiel 19:
p-Diphenylaminostyrol
In einen 100 ml fassenden Kolben wurden 20 g (0,069 Mole) 1-(p-Diphenylaminophenyl)äthanol
und 0,25 g Kaliumhydrogensulfat gebracht* Der Inhalt des Kolbens wurde dann im Vakuum destilliert.
p-Diphenylaminostyrol destillierte bei einem Druck von 0,12 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 138°C.
Berechnet für C20H17N: C: 88,53; H: 6,33; N: 5,16;
gefunden: C: 88,2; H: 6,0; N: 5,4.
Beispiel 20:
3-(p-Diphenylaminophenyl)propionsäure
100 g (0,318 Mole) p-Diphenylaminocinnaminsäure wurden in Tetrahydrofuran
gelöst, worauf die Säure bei Raumtemperatur in Gegen= wart eines Palladium/Holzkohle-Katalysators hydriert wurde» Für
eine vollständige Reduktion wurde 1 Stunde benötigt. Nach Filtrieren
der Reaktionsmischung wurde das Lösungsmittel abgedampftB
worauf der ölige Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Es wurden 80 g Reaktionsprodukt erhalten. Es besaß einen
Schmelzpunkt von 126 - 1280C.
, Berechnet für C21H19NO2: C: 79,21; H: 6,03; N: 4,40;
gefunden: C: 78,8; H: 6,4; N: 4,6.
Beispiel 21:
4-biphenylaminocinnamaldehydoxim
49,0 g (0,2 Mole) Triphenylamin und 25,4 g (0,2 Mole) ß-Diäthylaminoacrolein
wurden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mittels eines Eisbades auf 100C abgekühlt wurde.
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Der Lösung wurden 16,9 g (0,11 Mole) Phosphoroxychlorid in einer
solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur unterhalb IS0C blieb· Nach beendeter Zugabe des Phosphoroxychlorides wurde
die Lösung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wurden 36 g (0,64 Mole) Kaliumhydroxyd in 100 ml 50-Ugern
wässrigem Äthanol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde S Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und danach in 2 Liter Wasser
gegossen. Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert, worauf die Chloroformlösung gewaschen und getrocknet
wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterblieb ein roter öliger Rückstand. Der Rückstand wurde in Cyclohexan aufgenommen
und in einer mit neutralem Aluminiumoxyd gefüllten Kolonne Chromatographie rt. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von
132 - 135°C.
Berechnet für C21H17NO: C: 84,26; H: 5,73; N: 4,68;
gefunden: Ct 84,0; K: 5,4; N: 5,0.
Gleiche Äquivalente von Natriumacetat und Hydroxylaminhydrochlorid (0,0435 Mole) wurden in einer kleinen Menge Wasser gelöst. Eine äthanolische Lösung von 13,0 g (0,0435 Mole) p-Diphenylaminocinnamaldehyd wurde zugegeben, worauf die Lösung auf
einem Dampfbades mehrere Stujnden lang erhitzt wurde. Die Lösung wurde dann auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens eingeengt und danach auf -50C abgekühlt· Das Reaktionsprodukt wurde
in einer Ausbeute von 2,0 g erhalten. Es besaß einen Schmelz
| punkt von | 134 - | 1360C. | C: | 80,22; | H: | 5 | ,78; | N: | 8 | ,91; |
| Berechnet | für C, | >1H18N2° | C: | 80,0; | H: | 5 | ,5; | N: | 8 | ,7. |
| gefunden: | ||||||||||
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Beispiel 22:
p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure
5jO g (0,05 Mole) Malonsäure und 7,0 g (0,025 Mole) p-Diphenylaminocinnamaldehyd
wurden in 15 ml Pyridin gelöst« Daraufhin wurden 2 ml Piperidin als Katalysator zugegeben, worauf die Lösung
4 Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt wurde. Das Pyridin wurde dann entfernt, indem die Lösung in 1 Liter konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure enthaltendes Wasser gegossen wurde· Das Chloroform wurde gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei ein
gummiartiger Rückstand hinterblieb. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug
2,7 g. Das Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 86 - 910C.
6,58 g (0,02 Mole) p-Diphenylaminocinnamoylchlorid (hergestellt
wie beschrieben), 5,76 g (0,02 Mole) 4-Formyltriphenylaminoxim
und 10 ml Triäthylamin wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde dann 90 Minuten lang gerührt und dann in 600 ml
Wasser gegossen. Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösunj* wurde dann mit wässriger
Chlorwasserstoffsäure und einer wässrigen Base gewaschen und danach getrocknet. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 6,0 g. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 174 - 178°C.
Berechnet für C40H31N3O2: C: 82,01; H: 5,3-4; N: 7,18;
gefunden: C: 82,4; H: 5,6; N: 7,3.
Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert.
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p-Diphenylaminobenzyl-p'-diphenylaminocinnamat
6 »5 S (0,02 Mole) p-Diphenylaminocinnamoylchlorid,
5,5 g 4-Hydroxymethyltriphenylamin und 10 ml Triäthylamin wurden
in Tetrahydrofuran gelöst. Nach 90 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung in Chlorwasserstoffsäure
enthaltendes Wasser gegossen. Das organische Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform extrahiert, worauf die Chloroformschicht
mit wässriger Chlorwasserstoffsäure und wässriger Base gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurde das Chloroform abgedampft, wobei
ein gelber, öliger Rückstand hinterblieb. Der Rückstand fiel aus Äthanol in Form eines Gummis aus. Der Gummi wurde im Vakuum
zu einem Pulver getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,0 g. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 68 700C.
Berechnet für C40H32N2O2: C: 83,8 7; H: 5,64; N: 4,89;
gefunden: C: 83,7; H: 6,0; N: 5,1.
Beispiel 25:
p-Piphenylaminophenylvinylacrylaldehydoxim
Gleiche äquimolare Mengen von N-Methyl-N-phenylaminovinylacrylaldehyd
und Triphenylamin wurden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zu p-Diphenylaminophenylacrylaldehyd umgesetzt. Nach
Umkristallisation wurde das Reaktionsprodukt mit einer gleichen
äquimolaren Menge von Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von Pyridin bei Raumtemperatur umgesetzt. Auf diese Weise wurde p-Diphenylaminophenylvinylacrylaldehydoxim
in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 26:
Methyl-p-diphenylaminocinnamat
Kalium-p-diphenylaminobenzoat wurde hergestellt durch Neutralisation
der Säure mit alkoholischem Kaliumhydroxyd. 33,5 g
909846/1273
(0,095 Mole) Kalium-p-diphenylaminobenzoat und 40,0 g (0,28
Mole) Jodomethan wurden in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst·
Nach 45 Minuten wurde die Lösung in 1000 ml Wasser gegossen, welches mit Natriumchlorid gesättigt worden war. Das organische Reaktionsprodukt wurde dann mit Chloroform extrahiert.
Nach Waschen der Chloroformlösung mit einer wässrigen Base wurde die Lösung getrocknet, worauf das Chloroform abgedampft wurde. Der Rückstand wurde aus 200 ml Methanol umkristallisiert·
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,0 g. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 108 - 1090C.
Berechnet für C22H19NO2: C: 80,21; H: 5,84; V: 4,25;
gefunden: C: 80,24; H: 6,0; N: 4,4.
1-f4-Diphenylaminojnaphthacry!säure
Zu 150 ml kaltem N,N-Dimethylformamid wurden unter kräftigem
Rühren langsam 33,7 g (0,22 Mole) Phosphoroxychlorid zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 59,1 g (0,20 Mole) 1-Diphenylaminonaphthalin (siehe Berichte, ,23, Seite 2536 ^~*189O_7)
in einer Mischung von 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 200 ml
Dichloromethan langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf einem Dampfbade 16 Stunden lang erhitzt. Die
. Lösung wurde dann in eine Eis-Wasser-Mischung gegeben und mit Kaliumacetat neutralisiert. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert und der dunkle ölige Rückstand in Chloroform aufgenommen.
Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf das Chloroform abgedampft wurde. Der erhaltene dunkle
ölige Rückstand wurde dann in Cyclohexan aufgenommen und hierin durch eine Kolonne gegeben, die mit neutralem Aluminiumoxyd
gefüllt war. Das gelbe Filtrat wurde eingedampft, worauf der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert wurde. Auf diese
Weise wurden 28,1 g 4-Diphenylamino-i-naphthaldehyd mit einem
Schmelzpunkt von 116r5 - 1180C erhalten.
909846/1273
Berechnet für C23H17NO: Ci 85,41; Hi 5,31; N: 4,33;
gefunden: C: 85,4; H: 5,2; N: 4,3.
23,0 g (0,22 Mole) Malonsäure und 21,0 g (0,065 Mole) 4-Diphenyl·
amino-1-naphthaldehyd wurden in 45 ml Pyridin gelöst. Daraufhin
wurden der Lösung 1 ml Piperidin zugegeben, worauf die Lösung 5 Stunden lang auf dem Dampfbade erhitzt wurde. Danach ,wurde sie
in Wasser gegossen. Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf das rohe
Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst, worauf die Chloroformlösung mit verdünnter
Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Nach dem Trocknen der
Chloroformlösung wurde das Chloroform abgedampft, worauf der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an
Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 247 - 2480C betrug
16 g.
Berechnet für C25H19NO2: Ci 82,16; H: 5,25; N: 3,83;
gefunden: Ct 81,9; H: 5,2; N: 3,7.
Beispiel 28:
p-Diphenylaminobenzoesäure°N,N-diphenylamid
0,15 Mole p-Diphenylaminobenzoylchlorid wurden mit 0,15 Molen
Diphenylamin in Toluol erhitzt und über Nacht stehen gelassen. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, worauf der Niederschlag
mit Ähtanol gewaschen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in guter Ausbeute erhalten.
ρ-Diphenylaainobenzoylchlo rid
80 ml trockenem Benzol wurden 0,15 Mole Oxalylchlorid zugegeben,
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worauf die erhaltene Lösung 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt wurde. Das Benzol und das rückständige Oxalylchlorid wurden
im Vakuum abgezogen. Das Reaktionsprodukt wurde aus trockenem Äthyläther umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in
günstiger Ausbeute erhalten.
Beispiel 3Oi
7-Diphenylaminocoumarin
Die Verbindung wurde hergestellt durch Kondensation von Diphenylamin
und 3-Jodoanisol in Gegenwart von Kaliumcarbonat. Das erhaltene 3-Methoxytriphenylamin wurde mit Aluminiumchlorid hydrolyliert,
wobei 3-Hydroxytriphenylamin erhalten wurde. Diese Verbindung wurde durch Umsetzung mit N,N-Dimethylformamid in Gegenwart
von Phosphoroxychlorid zu 3-Hydroxy-4-formyltriphenylamin umgesetzt. Das erhaltene Zwischenprodukt wurde mit Essigsäureanhydrid
in Gegenwart von Natriumacetat erhitzt, wobei 7-Diphenylaminocoumarin anfiel.
Beispiel 31;
p-Diphenylaminobenzoesäureanhydrid
Das Natriumsalz von p-Diphenylaminobenzoesäure wurde hergestellt
durch Behandlung der Säure mit Kaliumhydroxyd. Diese Verbindung wurde dann mit p-Diphenylaminobenzoylchlorid unter Bildung des
Anhydrides umgesetzt.
Beispiel 32:
p-Diphenylaminocinnamy!alkohol
Die Verbindung wurde hergestellt durch Reduktion von p-Diphenylaminocinnamaldehyd
mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran.
909846/127 3'
7-(p-Diphenylaminophenyl)-2,4,6-heptatrienoesäure
5-(N-Methylanilina)-2,4-pentadien-l-al (Th. Zincke, Ann. Band
338, Seite 127) wurde mit Triphenylamin in Gegenwart von Phosphoroxychlorid
unter Bildung von 4-Diphenylaminophenylvinylacrylaldehyd
umgesetzt. Die erhaltene Verbindung wurde dann in Gegenwart von Pyridin und Piperidin mit Malonsäure zu 7-(p-Diphenylaminophenyl)-2,4,6-heptatrienoesäure
umgesetzt.
1,3-Bis(p-diphenylaminophenyl)-1-phenylprop-2-en-1-öl
Zu 10,8 g (0,02 Mole) 4,4'-Bis(diphenylamino)chalcon, hergestellt
wie in der belgischen Patentschrift 710 239 beschrieben, in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 0,02 Mole Phenyllithium
zugegeben. Nach 1 Stunde wurde der Lösung wässriges Ammoniumchlorid zugesetzt. Die Tetrahydrofuranschicht wurde abgetrennt
und eingedampft. Der dabei anfallende Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert, worauf die Chloroformlösung getrocknet
und das Chloroform abgedampft wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Infrarotanalyse identifiziert.
Beispiel 35:
4-(p-Diphenylaminophenyl)-3-buten-l-yn
1-(p-Diphenylaminophenyl)-1-hydroxy-3-butyn wurde nach der von S. Ellington und M.C. Whiting in J.C.S. 1950, Seiten 3650 3656,
beschriebenen Weise durch Behandlung mit Tosylchlorid und Pyridin dehydriert. Die Verbindung wurde in guter Ausbeute
erhalten.
909846/1273
- 26 Beispiel 36:
4-Hydroxytriphenylamin
Zu einer Lösung von 100 g (0,363 Mole) p-Methoxytriphenylamin
in 500 ml Toluol wurden 48,3 g (0,363 Mole) wasserfreies Alurainiumchlorid
zugegeben. Die Temperatur der Lösung wurde während der Zugabe des Aluminiumchlorides unterhalb von 550C gehalten«
Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf einem Dampfbade mehrere Stunden lang erhitzt. Danach wurde die Lösung abgekühlt
und das Toluol dekantiert. Der zurückgebliebene Aluminiumkom» plex wurde durch Zugabe von 18-%iger wässriger Chlorwasserstoff»
säure hydrolysiert. Es schied sich ein dunkles Bild ab, welches abgetrennt und teilweise in Acetonitril gelöst wurde. Das Ac©t©°
nitril wurde abgedampft, wobei ein Öl hinterblieb, das sich beim Stehenbleiben verfestigte. Das feste Reaktionsprodukt wurde dann
aus Dichloromethan umkristallisiert. Es wurden 73,5 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 126 - 1280C erhalten.
Berechnet für C18H15NO; C: 82,77; H: S9SO; N: 5,36;
gefunden; C: 82,6; H; 5,S^ N: 5,2.
Beispiel 37t
2-Hydroxytriphenylamin
Diphenylamin und 2-Jodoanisol wurden in der von CF. Wieland
in Ber. £3, 699-712 (1910) beschriebenen Weise kondensiert. Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 103 - 1050C und wurde
als 2-Methoxytriphenylamin identifiziert.
Berechnet für C19H17NO: C: 82,87; H: 6,23; N: 5,09;
gefunden: C: 83,4; H: 6,3; N: 5,2.
Durch Hydrolyse von 2-Methoxytriphenylamin mit Aluminiumchlorid
wurde 2-Hydroxytriphenylamin erhalten. Die Hydrolyse erfolgte wie in Beispiel 36 beschrieben. Das erhaltene 2-Hydroxytri-
9 0 9 8 A 6 IA Xl 3
- 27 -phenylamin besaß einen Schmelzpunkt von 106 - 1080C.
Berechnet für C18H15NOi C: 82,77; Hi 5,80; N: 5,36;
gefunden: C: 82,4; H: 5,6; N: 5,4.
Beispiel 38:
4-Formyltriphenylaminsemicarbazon
Kquimolare Mengen von 4-Formyltriphenylaminsemicarbazidhydrochlorod und Natriumacetat wurden bei Raumtemperatur in wässrigem
Äthanol miteinander umgesetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde isoliert und aus Alkohol umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in guter Ausbeute erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 185 - 1870C.
Beispiel 39:
4-Acetyltriphenylaminsemicarbazon
Die Verbindung wurde hergestellt wie in Beispiel 38 beschrieben,
mit d©r Ausnahme, daß 4-AcetyltripIiexiyIamin anstelle von 4-Formyltriphenylamin als Ausgsags verb inching verwendet wurde. Das
Reaktionsprodukt wurde in guter Ausbeute erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 177 - 1780C.
Beispiel 40:
4-Diphenylaminocinnamaldehydsemicarbazon
Die Herstellung der Verbindung erfolgte wie in Beispiel 39 beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß 4-Diphenylaminocinnamaldehyd als Ausgangsverbindung anstelle von 4-Formyltriphenylamin verwendet wurde. Die Verbindung wurde in guter Ausbeute erhalten«
Wie bereits dargelegt, eignen sich die neuen substitutierten
Triphenylamine hervorragend als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Im folgenden soll die Verwen-
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dung der neuen Verbindungen als Photoleiter in elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterialien näher beschrieben werden:
Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung
hergestellt:
Organischer Photoleiter 1,0 g
Polymeres Bindemittel 1,0 g
Sensibilisierungsmittel 0,02 g
Methylenchlorid 11,7 ml.
Diese Beschichtungsmasse wurde dann auf einen üblichen Aluminiumschichtträger,
der auf einer Temperatur von etwa 380C gehalten wurde, unter Bildung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
aufgetragen. Die Schichtstärke der aufgetragenen Schicht betrug naß gemessen etwa 0,010 cm.
Als Photoleiter wurde p-Diphenylaminocinnaminsäure verwendet
und als Sensibilisierungsmittel 2,4-Bis(4-äthylphenyl)-6-(4-styrylstyryl)pyryliumperchlorat.
Das Bindemittel bestand aus einem Mischpolymerisat aus Vinyl-meta-bromobenzoat und Vinylacetat.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem dunklen Raum unter einer Corona-Entladung auf ein Potential von
etwa +600 Volt aufgeladen. Die Schicht wurde dann mit einer transparenten Vorlage bedeckt, welche opake und Licht durchlassende
Bezirke aufwies und hierdurch mittels einer Tageslicht ausstrahlenden Lampe mit einer Intensität von etwa 75 Lux (75
Meter-Candles) 12 Sekunden lang belichtet.
Das erhaltene elektrostatische, latente Bild wurde dann in üblicher
Weise durch Kaskadenentwicklung entwickelt, indem über die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials eine Mischung aus negativ
90.9846/1273-
negativ geladenen schwarzen, thermoplastischen Tonerpartikeln
auf Glaskügelchen, die als Träger dienten, aufgebracht wurde. Auf diese Weise wurde eine günstige Reproduktion der Vorlage
erhalten.
Entsprechende Ergebnisse wurden bei Verwendung der anderen beschriebenen
substituierten Triarylamine, beispielsweise p-Diphenylaminobenzoesäure,
erhalten.
90 9846/1273
Claims (2)
1) Substituierte Triarylamine, gekennzeichnet durch eine der folgenden
Formeln:
und
N Ar,
cC*
I Γ
worin bedeuten:
Ar.j und
jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest;
einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest;
(a) einen Carboxylrest;
(b) einen Esterrest;
(c) einen Acylhalogenidrest;
(d) einen Amidorest;
(e) einen gegebenenfalls substituierten Alkylidynoximidorest;
(f) einen Hydroxylrest;
9 0 9 846/127 3
(g) einen gegebenenfalls substituierten Äthynylrest;
(h) einen Carbonsäureanhydridrest; (i) einen kurzkettigen Alkylencarboxyrest;
Cj) einen kurzkettigen Alkylenhydroxyrest;
(k) einen Semicarbazonorest oder (1) einen gegebenenfalls substituierten Phenylencarboxylrest;
X (a) einen Carboxylrest;
(b) einen Esterrest;
(c) einen AcXylhalogenidrest;
Cd) einen Amidorest;
Ce) ein Wasserstoffatom;
(f) einen Äthynylrest;
Cg) einen Methylidynoximidorest;
Ch) einen Carbonsäureanhydridrest;
Ci) einen Semicarbazonorest;
Cj) einen Hydroxylrest;
Ck) einen kurzkettigen Alkylencarboxylrest;
Cl) einen kurzkettigen Alkylenhydroxylrest oder
Cra) einen Phenylencarboxylrest;
η =1,2 oder 3;
R- und R2 jeweils einen kurzkettigen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder ein
Wasserstoffatom.
2) Substituierte Triarylamine nach Anspruch 1, bestehend aus:
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Methyl-p-diphenylaminobenzoat; *
Äthyl-2#6-diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)benzott;
1-(p-Diphenylaminophenyl)-t-hydroxy-3-butyni
4-Hydroxymethyltriphenylamin;
1-(p-Diphenylaminophenyl)äthanol;
3-(p-Diphenylaminophenyl)propionsäurei
3-p-Diphenylaminopheny1-1-propanol;
4-Hydroxytriphenylaminj
2-Hydroxytriphenylamin;
4-Formyltriphenylarainoxim;
4-Acetyltriphenylaminoxim;
1-(p-Diphenyiaminophenyl)hexanol;
1-(p-DiphenyXaminophenyl)dodecanol;
7-(p-Diphenylmninophenyl)-2,4,6-hept»trienoesäure;
p-Diphenylaminobenzoesäurc;
p-Diphenylaminobenzoylchlorid;
p-DiphenyleminostyroX;
Xthyl-p-diphenylÄminocinnmnat\
Methyl-p-dipJienylnmiuocinnamet}
p-DiphenylaminocinnamoylChlorid;
p-Diphenylaminocinnaininsäure-N^N-diphenyliitmidi
p-Diphenylaminocinnwiinsäureiinhydrid;
3-(p»Diphenylaminophenyl)~2-but#noeflure;
Bis(p-diphenylÄminobenz*l)bern*tcin5äurei
4-N,N-Bis(p-bromophenyl)aminociiiniunijisäurei
1-(4-Diphenyliuiiino)naphth*cryl»Äur«i
4-Acetyltriphenylamin5emicarbazon;
p-Diphenylmainocinniuninsäure;
7-(p»DiphenylÄminostyryl)couraarin}
4-Acetyltriphonylaminsemicarbazon;
p-Dipheny !»minopheiiy lviny lacrylaldehydoxim}
0-p«-Diphenylainiiioeinnamoyl-pf-diphenylajniiiobenziildehydoxifflj
ρ-Diphenylaminoc innamaldehydoxim;
1,3-Bis(p-diphenylaminophenyl)-1-pheny!prop-2-en-1-ol;
p-Diphenylaminobenzyl-p'-diphenylaminocinnamat oder
4-Diphenyltminocinnamaldehydsemicarbazon.
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-
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- 1969-02-20 GB GB1258094D patent/GB1258094A/en not_active Expired
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| GB1258094A (de) | 1971-12-22 |
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