DE1906515A1

DE1906515A1 - Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und cyclischen Harnstoffderivaten

Info

Publication number: DE1906515A1
Application number: DE19691906515
Authority: DE
Inventors: Porret Dr Daniel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1969-02-10
Publication date: 1969-10-02
Also published as: ES364920A1; CH487958A; FR2004199A1; BR6907317D0; AT285957B; US3530095A; BE730029A; GB1210023A; NL6904133A; SE343593B

Description

Dr. F. Zündstein- Dr. E. Assmarn

Dr, R, Kosnig:berger
Dipl. Phys. R. Hdzbauer

Paientanw^ilv» , 190 6515

Mönchen 2, Bräuhaussirabe 4/III CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6414/K
Deutschland

Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen und cyclischen Harnstoff derivaten.

,. Es,1st bekannt, dass Epoxidharze mit Polycarbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur zu unlöslichen, vernetzten hochmolekularen Produkten aushärten. Die gehärteten Produkte zeichnen sich allgemein durch gute chemische und mechanische Eigenschaften aus.

Ferner sind die Anhydridhärter in der Regel mit den Epoxidharzen gut verträglich, sodass die Herstellung homogener härtbarer Mischungen oder Schmelzen zumeist keine Schwierig-

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keiten"Dereitet. Diesen Vorteilen stehen indessen verschiedene Machteile gegenüber. V ■ -'■ ' '-""■.- -■"-"-·-■'-'.>:^r"---\.'-.,>

Wenn man die praktisch wichtigste Klasse von Epoxidharzen, nämlich die Polyglycidylether von' "PoTy phenolen, wie ^:"" Bisphenol A (2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)'propan) ,mit Pöiycarbönsäureanhydriden,wie z.B. Phthalsäureanhydrid,aushärtet,dann sind die elektrischen Eigenschaften und zwar speziell Lich'tbogen- und Kriechstromfestigkeit der gehärteten Produkte für " manche technische Anwendungen, vor allem auf dem Gebiet der Hochspannungstechnik:, ungenügend. Die Aushärtung erfordert in der Regel hohe Härtungsfcemperäturen und verläuft -sogar· dann -in vielen Fällen" sehr langsam. Es ist daher vorg'eschilagen worden/ Härtungsbeschleuniger, und zwar vor'-alie'm' tertiäre 'Amilie^; ^zuzusetzen. Auch den derart beschleunigten härtbar en. Syst emen-haf-" ten verschiedene Nachteile, an:, so beträgt selbst bei hohen Härtungs temperatur en im Berei.ch 15Q - 250°C ■ - -: ■_: ; -" -die Härtungszelt in der Regel mehrere Stunden..> ._·._.-_.. ... ._;:_;f. . ·■: -:■-:

Ein besonders sehwerwiegerider'· Nachteil der als' Be--- ·' schleuniger bekannten tertiären''Amine, z.'Bv Benzyldimethyl·-'· ■ amin, beruht in der schlechten LagerstabiIitat solcher Epöbcid-i harz^Änhyd"^ ist.,deshalb

ni eht mögli chy ^au£ 'di-eäer ·Basi s Kläger st abi Ie" .Elnkomponenfeen^ _i;,: sy sterne,-wie "Prepregs", 'Pressmassen oder Sinterpulver-zu·. .,·-;, formulieren. ·' '■<" ":'.;■ -."-: ":/>;;: ■>-:·^:-·\ -y- ■'.·: -,.·■.;, · - -£·...-...

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Es ist weiter bekannt,. dass man durch Aushärtung von Epoxidharzen mit Dicyandiamid bei erhöhter Temperatur gehärtete Produkte erhält, die sich nicht allein durch gute chemische und mechanische Eigenschaften, sondern auch durch hervorragende elektrische Eigenschaften auszeichnen, und zwar ' auch bei Verwendung der Polyglycidyläther von Polyphenolen als Epoxidharzkomponente. Die Härtungszeiten sind in der Regel bei vergleichbaren Härtungstemperaturen kürzer als bei Anhydridhärtern.

Hervorzuheben ist ferner die gute LagerstabiIitat der heisshärtbaren Mischungen aus Epoxidharzen und Dicyandiamid, die sich darum gut für sogenannte "Einkomponentensysteme", wie Sinterpulver, Pressmassen oder für "Prepregs" eignen. Ein schwerwiegender Nachteil bei Verwendung von Dicyandiamid als

Härter ist dagegen sein hoher Schmelzpunkt und seine schlechte Verträglichkeit mit den meisten Epoxidharzen. Dies schliesst die Verwendung dieses Härters für alle technischen Anwendungen im vorneherein aus, bei welchen manhomogen härtiDare Schmelzen oder

und Mischungen benötigt, d.h. auf dem Giessharz-Zlmprägnierharz-

gebiet.

Es wurde nun gefunden, dass ^ethylenharnstoff in überraschender Weise die wichtigsten vorteilhaften Eigenschaften der oben angeführten bekannten Heisshärtungsmittel in sich vereinigt, ohne deren Nachteile aufzuweisen.

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Derart ist ^ethylenharnstoff mit den meisten Epoxidharzen ausgezeichnet verträglich und liefert bei erhöhter Temperatur mit diesen homogene Lösungen bzw. Schmelzen, die . z.B. als Giess- oder Imprägnierharze dienen können. Härtbare Mischungen aus Aethylenharnstoff und Epoxidharzen sind ferner in.der Regel nicht allein bei Zimmertemperatur, sondern auch

φ bei leicht erhöhten Temperaturen (z.B. 60°C) aussergewöhnlich gut lagerstabil. Sie eignen sich daher auch als Einkomponentensysteme (Sinterpulver, Pressmassen, Bindemittel). Solehe Systeme zeichnen sich bei den Verarbeitungstemperaturen wegen, der guten Verträglichkeit des Aethylenharnstoffs durch ihre ausgezeichneten Fliesseigenschaften aus. Die Gebrauchsdauer solcher härtbaren Mischungen bei Temperaturen von etwa 80-120" G ist in der Regel wesentlich höher als bei den bisher bekannten Heisshärtern für Epoxidharze, trotzdem liegen die Aushärtungs^

W zeiten im Temperaturintervall von etwa l40-l80 C auch ohne Zusatz von Beschleunigern in der gleichen Grössehordnung wie bei Anhydridhärtern. Dies ist mutmasslich darauf zurückzuführen, dass Aethylenharnstoff offenbar als "latenter Härter" wirkt,: .:" der erst bei höheren Temperaturen in die aktive, vernetzend wirkende Komponente aufgespalten wird. Die gehärteten Formkörper zeichnen sich.nicht allein durch gute chemische und mechanische Eigenschaften, sondern vor allem auch durch gute .elektrische Eigenschaften, speziell eine hohe Lichtbogen- und

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Kriechstromfestigkeit aus, und zwar auch dann, wenn als Epoxidharz der Polyglycidyläther eines Polyphenols, wie Bisphenol A, eingesetzt wird, der bei der Härtung mit den meisten Polycarbonsäureanhydriden Formkörper mit niedrigen Lichtbogenfestigkeiten liefert.

Aehnliche Eigenschaften besitzt als Härter auch der
Propylenharnstoff, wenngleich seine Verträglichkeit etwas weniger gut ist. '

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerstabile, heisshärtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet
sind, und die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe im"Molekül; und ·

b) ein cyclischen Harnstoffderivat der Formel

Il

ram _(I)

0H₂-(0H₂)_n

worin η = 1 oder 2 ist, als Härtungsmittel"enthalten.

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Bevorzugt verwendet man als Härtungsmittelden^ethylenharnstoff. Die Verwendung von Propylenharnstoff ist wegen seines hohen Schmelzpunktes und der weniger guten Verträglichkeit mit vielen Polyglycidylverbindungen für manche praktische Anwendungen nicht ganz so günstig.

Die Menge des als Härter eingesetzten cyclischen Harn-, stoffderivates (i) bzw. des Aethylenharnstoffs kann bemerkenswerterweise in weiten Grenzen variiert werden. Man erhält nämlich ausgezeichnete Resultate bei Verwendung von 0,5 bis 3/0 Aequivalenten NH-Gruppen des Aethylenharnstoffs pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a). Das bevorzugte Intervall beträgt 0,5 bis 1,5 Aequivalente NH-Gruppen ; des Aethylenharnstoffs pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen des Polyepoxids. . ' ; . ' :.','.-.". ■'. ^:_ :.;

Als Polyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe seien insbesondere genannt: ^ Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- oder Pölyglycidyläther von mehrwertigen aliphtischen Alkoholen^ wie 1,4-Butandiol, oder"-. ' Polyalkylenglykolen, wie Polypröpylenglykole; Di- oder Pölyglycidyläther von cycloaliphatisehen Pplyolen, wie 2,2-Bis- \ (4-hydroxycyclohexyl)propan; Di- oder Polyglyeiäylather von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)me-

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than, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (=Blsphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3'»5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.

Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, ^Δ -Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthaisäure.

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidyl-anilin, N,N-Diglycidyl-toluidin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetraglyeidyl-bis-(p~aminophenyl)-methan; Triglycidyl-isocyanurat; N,N-Diglycidyl-äthylenharnstoff; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin.

Gewünschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxi.d, Butylglycidyläther, Isooctylglycidylather, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen, Monocarbonsäuren ("CARDURA E") zusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt vorzugsweise bei lOO-lSo C. Die Härtungsreaktion verläuft in der Regel zuerst relativ langsam und erreicht erst nach langer Reaktionszeit die maximale Geschwindigkeit.

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Diese Beobachtung lässt vermuten,'dass die Härtungsreaktion mit •einer Ringöffnung des Alkylenharnstoffes verbunden.ist. .Diese. Tatsache ist wichtig für die technische Anwendung (vor allem

für.die Herstellung grösserer Giesskörper), weilauf diese Weise die exotherme Reaktion besser kontrolliert und eine

eventuelle nachteilige Ueberhitzung der Formkörper vermieden werden kann. -■■._■ '.·■- : _ -- : ... , , . ;-.."_.-,,..,./ Um die Gelier- bzw.- Härtungszeiten zu verkürzen,können

bekannte basische Härtungsbeschleuniger, z.B. tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen, quaternäre Ammoniumsalze, Alkalihydroxide oder insbesondere Alkali-alkoholate, z.B. Natrium-hexantriolat, zugesetzt werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzr· bare,/dreidimensional vernetzte'Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in "der-Regel"unter gleichzeitiger Formgebung zu FormkÖrr pern, wie' GiesskÖrpern, Presskörpern,' Schichtstoffen und'-der=--"-.· gleichen oder "Fiächengebilden", wie Beschichtungen, Lackfil- , men oder Verklebungen.

Man kann die Härtung gewünschtenfalls auch-in 2 Stufen durchführen, indem man"die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abbricht, ""bzw. die erste. Stufe bei nur massig erhöhter Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares, und lösliches,

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bares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente (a) und dem Alkylenharnstoff-Härter (b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat ist in der Regel gut lagerstabil und'kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder Sinterpulvern dienen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus PoIyepoxidverbindungen (a) und Alkylenharnstoffen der Formel (I) als Härter können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente,.die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose,- Polyäthylenpulver, Polypropylen-pulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, SchiefermehlJ Kaolin, Aluminiumoxldtrihydrat, Kreidemehlj, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieseisäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

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Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläthyl-, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der . härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Din.onyl- " phthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner /:." Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control, agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. SiMcone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch alvS Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können .-:■■■■ ... ■ ' ■ - ; :-/·:;·:

ferner die Polyepoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Pettsäur.en. partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharz formulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen. ■ '

Die Herstellung d&r erfindungsgemässen härtbaren,.Mif.. schungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate' (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

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Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidhärzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Öberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als'Pressmassen, Tauchharze, Giessharze,. Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungsund Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische "Aggregate, verwendet werden. ., · _:

Ein Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem"Gebiet der Bindemittel, Presspulver und der Sinterpuiver. Die Verarbeitung der Epoxidharzpulver-Mischungen kann hierbei drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie' Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen, elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen. .

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander Wie Milliliter und Gramm.

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Beispiel 1 ; ;

100 Teile eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (=2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur/flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*3 £ Epoxidäquivalent/kg (=Epoxidharz A) werden auf 130⁰^C? erwärmt und 11,5 Teile Aethylenharnstoff (entsprechend 0^5^ΛAequivalenten NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent) rasch zugegeben, · ■ wobei die Temperatur auf 110°C sinkt und man eine klare Lö- / sung des Aethylenharnstoff im Epoxidharz erhält. Das erhaltene Harz/Härter-Gemisch wird in Aluminiumformen gegossen, und zuerst 3 Stunden auf 130°C erhitzt, wobei Gelierung erfolgt. Darauf werden die Formkörper während 16 Stunden bei ΙβΟ C ^ durchgehärtet, und Λ Stunden bei l8o°C nachgehärtet.

" Man erhält glasklare Giesslinge mit folgenden Eigenschaften: ·

Biegefestigkeit (VSM 77 103) 12,5 kg/mm²

^: Durchbiegung beim Bruch (VSM 77 105) ~^>Λ mm ..

Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) 21,9 cm χ kg/cm²

mechanische Formbeständigkeit in ön°p

der Wärme nach Martens (DIN 53 ^llirQX ου Ο

Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde. 0,83 %

Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe KA 3, c

Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) Stufe L 4

Bei der Härtung bei 130⁰C- erreichte man die maximale Geschwindigkeit erst nach 6o Minuten.

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Verwendet man im obigen Beispiel als Härter 67 Teile Phthalsäureanhydrid (entsprechend 0,85 Mol Anhydrid pro 1 Epoxidäquivalent) anstelle von 11,4 Teilen Aethylenharnstoff und härtet während 14 Stunden bei l40°C aus, dann erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) ' l4 kg/mm²

2 Schlagebiegefestigkeit (VSM) - l4 cm χ kg/cm

Kriechstromfestigkeit (VDE) Stufe KA 3 c

Liehtbogenfestigkeit (VDE) Stufe L 1

Verwendet man im obigen Beispiel als Härter 80 Teile Methyl-nadic-anhydrid (= Methyl-3,6~endomethylen-Ä -tetrahydr phthalsäureanhydrid) anstelle von 11,4"Teilen Aethylenharnstoff und härtet während 24 Stunden bei l6o°C aus, dann erhält man Giesskörper mit folgenden Eigenschaften:

2 : kg/mm

Biegefestigkeit (VSM) . 12 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) 10 cm χ kg/cm*

Kriechstromfestigkeit'(VDE) . Stufe KA 2

Liehtbogenfestigkeit .(VDE). ... Stufe L 1

Diese Vergleichsversuche zeigen, dass mit Aethylenharnstoff als Härter Formstoffe mit besseren elektrischen Eigenschaften;- und zwar speziell mit höherer Liehtbogenfestigkeit erhalten werden als mit den in der Technik gebräuchli- ■' chen Anhydridhärtern. , ■

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Beispiel 2 ..,,, _._; . .".... . . ■■ ■_Λ._Γ^_ι.;_ν

Es wird.eine Mischung, aus 100..Teilen Epoxidharz und. _ 11,4 Teilen Aethylenharnstoff. genau gleich wie im Beispiel.1., beschriebet hergestellt; nachdem sich der Aethylenharnstoff klar gelöst hat werden als Beschleuniger noch 0,3 Teile einer Lösung von 0,82 Teilen Natriummetall in .10Q Teilen 3-#ydr.Qxymethy1-2,4-dihydroxypentan("Natrium-hexantriolät"·) zugesetzt. Aus dem Gemisch werden analog wie im Beispiel 1.beschrieben gehärtete Giesskörper hergestellt (Härtungsbedingungeh: 2-,

16 , i6o C). . ' , ■ ' ..'■■■ .

Man -erhält Giesskörper mit folgenden;Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM)- -;■ , . . - . . - 12,9 Durchbiegung beim Bruch (VSM) 13,0 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) " 11,6 "cm χ kg/cm'

mechanische Formbeständigkeit ' ' 78°r ■ ^ ^: in der Wärme nach Martens("DIN| .-.,· , /--. ._:- , ■-;; . ·-.:.·,:. _:ii:

Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde. ;■-;.. -_;-_: 0,82·_:^>. .;·

Beispiel 3

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5*3 Epoxidäquivälent/kg (Epoxidharz A) werden mit 22,8 Teilen Aethylenharnstoff (entsprechend 1 Aequivalent NH-Gruppe pro 1

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Epoxidäquivalent) wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer homogenen Schmelze vermischt. Aus dem Gemisch werden wie im Beispiel 1 beschrieben GiesskÖrper hergestellt (Härtungsbedingungen: 3^h, 120⁰C + l6ⁿ, l60°C).

Man erhält GiesskÖrper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung beim Bruch (VSM) Schlagbiegefestigkeit (VSM)

mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) KochWasseraufnähme nach 1 Stunde Kriechstromfestigkeit (VDE) Lichtbogenfestigkeit (VDE)

Schliesst man an obigen Härtungszyklus noch eine Nachhärtung während 4 Stunden bei l8o°C an, dann besitzt der GiesskÖrper folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) ' 15*3 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch (VSM) 14,2 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) - 15,0 cm χ kg/cm

Formbeständigkeit in der 6Q⁰C

Wärme nach Martens (DIN) "

Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde 1,42 %

14	,5	kg/mm
12	,9	mm :
12	,1	cm χ kg/cm
75	°C
1,	33	*
Stufe	KA 3 c
Stufe	L 4

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Beispiel 4 .

_ - Es wird eine Mischung aus 100,Teilen Epoxidharz A

und 22,8 Teilen Aethylenharnstoff genau gleich wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt; nachdem sich der Aethylenharnstoff klär gelöst hat, werden als Beschleuniger noch 0,3 Teile einer P · Lösung von 0,82 Teilen Natriummetall in 100 Teilen 3-Hydröxymethyl-2,4-dihydroxy-pentan zugesetzt. Aus dem Gemisch werden analog wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtete Giesskörper . hergestellt (Härtungsbedingungen: 2^h, 120°C + l6^h, l60°C. '

Man erhält Giesskörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) Durchbiegung beim Bruch Schlagbiegefestigkeit (VSM)

mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) '

P Kochwasseraufnahme nach 1 Stunde

14,	6	kg/mm
14,	7	mm
18,	4	, / 2 cm χ kg/cm
74°	C	i

Beispiel 5 ,_.'-_

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Bis.-. ■ phenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehält von 5,3 Epoxidäquivalent/kg (Epoxidharz A) werden mit 32,2 Gewichtstei-.len Aethylenharnstoff (entsprechend 1,5 Aequivalenten NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent) wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer

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homogenen Schmelze vermischt. Die Mischung wird in Alüminiumförmeh vergossen zuerst 2 Stünden bei 120 G geliert und dann während 16 Stünden bei 16O°G ausgehärtet.

Man erhält Giesslinge mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM) 13,05 kg/mm²

Durchbiegung beim Bruch (VSM) 8,0 mm

Schlagbiegefestigkeit (VSM) · 8,8 cm χ kg/cm

mechanische Formbeständigkeit 57 R ⁰C-

in der Wärme nach Martens (DIN) Oi»D ·

Kochwasseraufnähme nach 1 Stunde 1*05 %

Beispiel β

100 ieile des im Beispiel 1 verwendeten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehäit von 5*3 Epoxidäquivalent/kg werden auf 200°C erhitzt* und 13,3 Teile Propylenharnstoff (entsprechend 0,5 Aequivaient NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent) rasch zugegeben, wobei die Temperatur auf cal l8o°C fällt. Nachdem der' Propylenharnstoff bei l8o°-190°G in Lösung gegangen ist, wird das Gemisch in Aluminiumförmen vergossen, und zuerst während 16 Stunden bei l60°C, dann während 18 Stunden bei ISO C gehärtet. Man erhält klare, hart-spröde Giesskörper.

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-: 18 -

lÖÖ !feile des bei Zimmertemperatur flüssigen^ -Te-

trahydrö-phthalsäuredigiycidylesters mit hinein Ep von 6j4 Epöxidäquivälerit/kg \=± Epoxidhai-z Mj #ei?deri auf ei-wärmt und 28 Teile ÄethyierihaKistöff fehfespreeherid 1 Aequi valent NH-Gruppe pro 1 Epöxidäquivaleht) räöcti zügegSBeni Wo bei die Tdmperätür auf ca^ 12Ö°Ö fällt; Näöiidem äiök der Aethylenhärristoff be;i ca. i2Ö°C gelSöt hat, wird die Miichung in Alumihiüniförrnen vergossen ürid foigendöni Härtühgszyltiüs ühterwörferi:

β Stündäri bei 12O⁰Gi darin 1 Stunde bei i3Ö°G, dähri 1 sfcüiide l40°C, dann 16 Stunden bei l6Ö°C. Die gehärteten Gie'sskörger sind glasklar und spröde-.

10Ö Teile iriglycidyl-isoeyahürät mit einem Epöxidgehalt von 9*8 Epöxidaquivalent/kg (Epoxidharz G) werdeii auf 13Ö°G erhitzt und rasch 21,1 Teile Aethylenhärristoff (ehtspreehend 0,5 Aeqüivalent NH-Grüppe pro 1 Epoxidäqüivälent) zugegeb'enj wobei die Temperatur auf ca, IlO°C fällt j nachdeni sieh der Aethyleriharhstöff bei 110⁰C gelöst hat> wird die Mischung lh

Aluminiumformen vergossen, zuerst während 10 Stunden bei 100⁰C geliert, und dann während l6 Stunden bei l60°C ausgehärtet.

Man erhält gelbliche klare Giesslinge mit guten elektrischen Eigenschaften»

Beispiel 9

(Herstellung einer B-Stufe) ■

Ein Gemisch aus 9¹^O Teilen des im Beispiel 1 verwendeten flüssigen Bisphenol-A-polyglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,3 Epoxidäquivalenten pro kg, 107,5 Teilen Aethylenharnstoff (entsprechend 0,5 Aequivalent NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent) und 0,125 Volumenteilen J>6 #iger wässriger Natronlauge wird bei 155-165°C gerührt. Nach 1 Stunde hat der Epoxidgehalt der Reaktionsmischung auf 3>20 Epoxidäquivalent/kg,nach total 2 Stunden auf 2,92 Epoxidäquivalent/kg und nach total 2 1/2 Stunden auf 2,62 (Theorie: 2,71) Epoxidäquivalent/kg abgenommen. Die Reaktion wird abgebrochen und die Substanz zum Erkalten auf. ein Blech ausgegossen. ' "

Man erhält ein gelblich-klares, sprödes Harz mit einem Erweichungspunkt von 56⁰C und einem Epoxidgehalt von 2,62 Epoxidäquivalent/kg, welches eine reaktive B^Stufe darstellt.

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Es lässt sich leicht pulverisieren und weist eine · gute Lagerstabilität sowie beim Schmelzen einen guten .Fluss auf. Durch Erhitzen,z.B. !,Stunde auf I90 C, -kann es. in einen unschmelzbaren und unlöslichen, vernetzten Formstoff mit guten mechanischen Eigenschaften übergeführt werden. Diese durch Vorkondensation erhaltene^ "B-Stufe"' eignet sich daher vorzüglich z.B. zur Herstellung von Einkomponentenbindemitteln oder "Prepregs". -

Beispiel 10 ' ^

(Herstellung einer B-Stufe)

931 Teile ^Δ -Tetrahydro-phthalsäure-diglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalent/kg(Epoxidharz B) werden mit 138,2 Teilen Aethylenharnstoff (entsprechend 0,5 Aequivalent NH-Gruppe pro 1 Epoxidäquivalent) und 0,1"· Volumentellen ' 30^iger wässriger Natronlauge vermischt und unter gutem Rühren auf 155-157⁰C erhitzt. Nach 50 Minuten hat der Epoxidgehalt . der Reaktionsmischung auf 4,84 Epoxidäquivalent/kg,nach-90 Minuten auf 3*15 Epoxidäquivalent/kg und nach insgesamt 2-Stunden auf 2,80 Epoxidäquivalent/kg abgenommen. Die Reaktionwird nach diesem Zeitintervall durch Ausgiessen des Harzes auf ein Blech abgebrochen. .

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Man erhält ein gelbliches, zähflüssiges Harz mit einem

Epoxidgehalt von 2,80 (Theorie: 2*79) Epoxidäquivalent/kgjdas eine B-Stufe darstellt. Es ist bei Zimmertemperatur lager.stabil und kann durch Erhitzen in einen unschmelzbaren und unlöslichen Pormstoff mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften übergeführt werden. Es eignet sich daher z.B. zur Herstellung von Einkomponentenbindemitteln oder "Prepregs".

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Claims

Patentansprüche

1. Lagerstabile, heisshärtbare. Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet,- dass sie (a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glyeidylgruppe oder2,3-Epoxycyclopentylgruppe im Molekül; und (b) ein cyclisches Harnstoffderivat der Formel

1 I

worin η = 1 oder 2 ist, als Härtungsmittel enthalten, .

2. Gemische gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel Aethylenharnstöff enthalten.

3· - Gemische gemäss Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie pr© 1 Aequivalent Epoxidgruppen der Polyepoxidverbindung (a) 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Aequivalente NH-Gruppen des cyclischen Harnstoffderivate (b) enthalten.

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4. Gemische gemäss den Patentansprüchen- 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols enthalten,

5* Gemische gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan enthalten.

6. Gemische gemäss Patentanspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) einen Polyglycidylester einer Polycarbonsäure enthalten.

7· Gemische gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyepoxidverbindung (a) den Diglycldylester der ^Δ -Tetrahydrophthaisäure oder Hexahydrophthälsäure enthalten. .

8. ' Lagerstabile, heisshärtbare Einkomponentensysteme, die als Bindemittel, Presspulver oder Sinterpulver geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Harzkomponente ein noch schmelzbares härtbares, Vorkondensat ("B-Stufe) enthalten aus (a) einer Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom gebundenen Glycidylgruppe oder 2,3-Epoxy-eyclopentylgruppe im Molekül, und (b) einem cyclischen Harnstoffderivat der Formel

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~²⁴ " 180651S

σ /ν

im

worin η =1 oder 2 ist, wie vorzugsweise Aethylenharnstoff,

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