DE1903656C3

DE1903656C3 - Elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Sulfatlösung

Info

Publication number: DE1903656C3
Application number: DE1903656A
Authority: DE
Inventors: Philip William Pensacola Fla. Evans (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1969-01-24
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE1903656B2; DE1903656A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Sulfatlösung mit einem Gehalt an Verunreinigungen, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest und Stickstoff, Phosphor oder Halogen enthalten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine an sich bekannte Elektrode, die aus einer Blei und Thallium enthaltenden Legierung hergestellt ist, als Anode verwendet wird.

Elektroden, die aus Blei oder einer bleihaltigen Legierung hergestellt sind, besitzen gewisse Vorteile bei verschiedenen elektrolytischen Verfahren und insbesondere bei solchen Arbeitsweisen, bei denen wäßrige Sulfatlösungen als Elektrolyt verwendet werden. So ist eine Blei enthaltende Elektrode normalerweise gegenüber Korrosion durch wäßrige Sulfatlösungen beständig, da das Reaktionsprodukt von Elektrolyt und Blei (d. h. Bleisulfat) normalerweise im Elektrolyten unlöslich ist. In einigen Fällen kann das Reaktionsprodukt der anfänglichen Korrosion selbst an der Elektrode mit ausreichender Festigkeit und Gleichmäßigkeitt anhaften, um diese vor einer weiteren Korrosion zu schützen.

Nun sind aber die wäßrigen Sulfatelektrolytc bei den meisten technischen Elektrolyscverfahren bis zu einem gewissen Grade mit Verunreinicungcn verunreinigt, die die Elcktrodenkorrosion durch Umsetzung mit Blei unter Bildung von Korrosionsprodukten, die in dem wäßrigen Sulfatelcktrolyten verhältnismäßig leicht löslich sind, beträchtlich erhöhen. Besonders korrosiv sind bestimmte Kombinationen von Verunreinigungen und insbesondere solche, die einen oder mehrere Kolenwasserstoffrcste und Stickstoff. Phosphor oder Halogen enthalten. Selbst wenn derartige Verunreinigungen in dem Elektrolyten in Konzentralionen von nur 'ΊοⁿΌ oder weniger vorhanden sind, ist die Korrosion der bleihaltigen Elektroden im allgemeinen so stark, daß sie bald die Wirksamkeit oder Leistungsfähigkeit des Elektrolyseverfahrens beeinträchtigt und gegebenenfalls kostspielige Arbeitsweisen und Behandlungen zur Reinigung des Elektrolyten und/oder eine Verfahrensunterbrechung zum Elektrodenaustausch erforderlich macht. Bisherige Versuche zur Überwindung der Korrosion von wäßrigen Sulfatelektrolyten, die Stickstoff oder Halogen als Verunreinigungen enthalten, beziehen sich im allgemeinen auf die Verwendung von Elektroden, die aus binärer: oder tertiären 1 ·. gierungen mit einem Gehalt an Blei und geringen Mengen an anderen Metallen, wie Silber, Antimon, Arsen, Wismut, Calcium oder Magnesium, hergestellt werden. So sind Legierungen, die Blei und einige Gewichtsprozent Silber enthalten, im allgemeinen beständig gegenüber Korrosion durch wäßrige Chloridionen enthaltende Sulfatelektrolyte. Wenn jedoch derartige Legierungen mit wäßrigen Sulfatelektrolyten verwendet werden, die ebenfalls einen oder mehto rere Kohlenwasserstoffreste enthalten, ist der Schutz gegenüber Korrosion wesentlich geringer und derartige Legierungen für eine normale technische Betriebsweise nicht akzeptabel.

Bei vielen elektrolytischen Arbeitsweisen ist der Ausschluß von bestimmten Verunreinigungen, die einen Kohlenstoffrest und Stickstoff, Phospor oder Halogen enthalten, aus einem wäßrigen Sulfatelektrolyten entweder unerwünscht oder praktisch nicht durchführbar. Zur Verbesserunu der technischen Durchführbarkeit von derartigen Arbeitsweisen besteht ein großes Interesse an der Verwendung einer Elektrode, die gegenüber Korrosion durch derartige Verunreinigungen wesentlich beständiger ist als die bisher verwendeten Elektroden. Cberraschenderweise wurde gefunden, daß die oben geschilderten Schwierigkeiten weitgehend überwunden werden, wenn man bei dem elektrolytisehen Verfahren eine Elektrode als Anode verwendet, die aus einer Blei und Thallium enthallenden Legierung hergestellt ist. Elektroden, die aus einer B?ei und Thallium enthaltenden Legieruna hergestellt sind, sind an sich bekannt (Trans. Electrochem. Sol.. 40. [1921] S. 51 bis 61). ebenso wie elektrolytische Verfahren, bei denen wäßrige Sulfatlösunsien verwendet werden (deutsche Patentschrift 910 965).

Die durch die erfindungsgemäße Verwendung der Elektrode, die aus einer Bfci und Thallium enthaltenden Legierung hergestellt ist. als Anode geschaffenen Vorteile werden an Hand eines besonderen clektrohtischen Verfahrens veranschaulicht, wobei eine Neigung zur Ansammlung von Verunreinigungen, die mindestens einen Kohlenwasserstoffresl und Stickstoff enthalten, in einem wäßrigen Sulfatelektrolyten

besteht.

Es ist jedoch klar, daß die Erfindung auch auf solche elektrolytische Arbeitsweisen anwendbar ist. bei denen andere Kohlenwasserstoffreste und Stickstoff. Phosphor oder Halogen in cin-rm wäßrigen SuI-fate'ektrolytcn zu Beginn vorhanden sind oder sich während der Elektrolyse ansammeln.

Die erfindungsgemäß verwendete Elektrode enthält vorzugsweise 2 Gewichtsprozent Thallium.

In der wäßrigen Sulfatlösung ist als Verunreinigung vorzugsweise ein aliphatischcs Nitril. insbesondere Acrylnitril oder Adipinonitril, enthalten.

Die wäßrige Sulfatlösung enthält auch bevorzugt Alkylsulfat-, Acrylsiilfonat- oder Alkarylsulfonatiofieti. Und die wäßrige Sulfatlösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von unterhalb 7 auf. Nach dem beispielhaft beschriebenen Verfahren werden zwei ähnliche oder unähnliche olefinische Nitrile (im allgemeinen mit 3 bis S Kohlenstoffatomen je Molekül; hier im Beispiel Acrylnitril) zu Adipinonitril unter polymerisationsfreien Bedingungen in einer Elektrolysezelle hydrodimerisicrt, die einen Ka-Ihodcnraum und einen durch die kationendurchlä»- sige Membran getrennten Anodenraum aufweist. Zweckmäßigerweise wird die wäßrige Lösung von

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Schwefelsäure durch den Anodenraum der Zelle in Umlauf gehalten, während eine wäßrige Lösung, die Acrylnitril und ein quarternäres Ammoniumsalz enthglt, durch den Kathodenraum in Umlauf gehalten wird. Vorzugsweise besteht das quarterrtäre Ammoniumsalz in den Katholyten aus einem Tetraalkylammoniumarylsulfonat (Aryl = ζ. Β. Benzol), Tetraalkylammoniumalkarylsulfonat (Alkaryl = z. B. Toluol) oder Tetraalkylammoniumalkylsulfat, worin jedoch der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist. Beim Durchleiten von elektrischem Strom zwischen Kathode und Anode wird Acrylnitril an der Kathode zu Adipinonitril elektrohydrodimerisiert. Die allgemeinen Bedingungen, unter denen die Elektrolyse in geeigneter Weise ausgeführt werden kann, sind in der USA.-Patentschrift 3 193 481 und insbesondere mit Bezug auf die elektrolytische Hydrodimerisation von Acrylnitril in der USA.-Patentschrift 3 193 480 beschrieben.

In den Arbeitsweisen der vorsiehenden An ne'men das olefinische Nitril und das als Dimerisationsproduki erhaltene Dinitril (z.B. Adipinonitril bei der Dimerisation von Acrylnitril) gewöhnlich zur Diffusion aus dem Kathodei. .ium durch die Zelltrcnnmembran in die wäßrige Sulfailosung in dem Anodenraum. Die quarteniüren Ammoniumsalze ionisieren in dem Kaiholyten unter Bildung von neaativ geladenen Alkylsulfat-, Arylsulfonat- odei Alkarylsulfonationen, die ebenfalls zur Diffusion durch die Membran in Richtung der positiv geladenen Anode neigen. Die Diffusion finde', normalerweise nur in geringen Mengen statt, so daß die Konzentrationen von Nitril und Salzionen im Anolyten sehr niedrig sind (gewöhnlich nicht me':r als .1 Gewichtsprozent). Trotzdem beschleunigt die Anwesenheit der diffundierten Verunreinigungen selbst in derartig geringen Konzentrationen die Korrosion der Blei enthaltenden Anoden beträchtlich.

Der Mechanismus der korrosiven Wirkung von derartigen Verunreinigungen auf Blei ist nicht genau bekannt. Es wurde jedoch beobachtet, daß Kohlendioxid normalerweise an der Anode in geringen Mengen erzeugt wird, und es wird angenommen, daß der aliphatische Rest des olefinischen Nitrils und oder Dinitrils und der Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest des Salzanions vor der Oxydation zu Kohlendioxid zunächst an der Anode oxydiert wird, wobei niedere Carbonsäuren (wahrscheinlich Essigsäure und Aminosäuren) gebildet werden, die unter Bildung von Salzen in dem wäßrigen Sulfatanolyten vcrhältnismäßig löslich sind.

Obgleich die Oxydationszwischenprodukic der Kohlenwasserstoffreste in dem Anolyten nicht identifiziert wurden, ist zu sehen, daß sie wesentlich zur Korrosion von Blei enthaltenden Anoden der bisher bei derartigen Arbeitsweisen verwendeten Arten, und insbesondere in Gegenwart von Verunreinigungen. die Stickstoff, Phosphor oder Halogen enthalten (z. B. Nitrationen, die durch Oxydation des diffundierten Nitrils und/oder Dinitrils an der Anode gebildet werden), beitragen. Beispielsweise wurde bei Korrosionsversuchen an Anoden aus 9y"« Pb und 1 °/o Ag in einem wäßrigen 0,6 n-Schwefelsäureanolyten bei 55° C und einer Stromdichte von 0.? Λ/eingefunden, daß die Anwesenheit von 0.G5 Gewichtsprozent Äthylsulfationen in dem Anolyten die Koirosionswirkunt! von Nitrationen erhöht, wie dies aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

Tabelle

Anodenkorroston cm/Jahr

5 Nitrationen im	Keine	Mit 0,05 Gewichts
Anolyien Gewichtsprozent	IYC-IITw Aihylsulfationen	prozent Ätbylsulfaiionen
O₁Oo	0,76	1,52
¹⁰ 0,08	1,27	2,54
0,10	1,27	4,06
0,20	4,57	7,11
0,40	12,2	17,3
0,60	17,0	23,6

Zur weiteren Veranschaulichung der Korrosionswirkung von Kohlenwasserstoffresten (oder von deren Oxydationszwischenprodukten) auf bisher bevorzugte Bleilegierungen wurde eine Anode aus 99 "Ό Pb

und 1 ⁰ZnAg bei der oben beschriebenen Elektrohvdrodimerisation von Acrylnitril verwendet, wobei als Anolyt eine wäßrige 1.0 n-Schwefelsäurelösimu nut einem Gehalt von etwa 0.14 Gewichtsprozent an diffundierten Äthylsulfationen und einer ausreichenden Menge an diffundiertem Acrylnitril zur Erzeugung ein-;r Konzentration von 150 bis 250 ppm an Nitrationen zur Anwendung gelangte. Die Elektrolyse wurde bei 40 bis 42" C und einer Stromdichte von 0.95 A cm- 408 Stunden durchgeführt, worauf festgestellt wurde, daß die durchschnittliche Korrosion der Anode 0,56 cm pro Jahr betrug. Wenn der Versuch 368 Stunden mit der Abänderung wiederholt wurde, daß die Nitrationenkonzentration 500 bis 600 ppm betrug, betrug die· mittlere Korrosion d.⁷(» cm pt-> Jahr. Überdies war die Korrosion der Silber-Blei-Anode nicht gleichmäßig, sondern führte statt dessen zu einer Schalenbildung und gegebenenfalls zu einer Verdrängung oder Verschiebung von großen Oherflächenschichten der Anode, vas den Strom des Anolyten störte und behinderte, eine elektrisch leittahige Berührung zwischen der Anode und der ZeII-trennmcmbran errichtete und schließlich l.öchei durch die Membran brannte.

Frühere Untersuchungen ergaben, daß die Korrosion von Blei-Thallium-Legicrungen durch wäßrige Sulfatlösungcn. die nur Nitrationen enthalten, wesentlich größer waren als diejenigen von vergleichbaren Blei-Silbei-Legierungcn. Wenn z.B. Anoden, die aus einer Legierung mit einem Gehalt an 99" „ Blei und 1 " (.Silber hergestellt waren, bei der Elektrolyse von wäßriger 0,6 bis 1,0 n-Sehwefelsäun., die etwas weniger als 200 ppm an Nitiationen (jedoch keine Kohlenwasserstoffreste) enthielt, bei ZiO C und einer Stromdichte von 0.45 bis 0.5 A cm ■ verwende! wurden, betrug die mittlere Korrosion 0.48 bis 0.91 cm pro Jahr, während, wenn dieser '.ersuch mit Anoden wiederholt wurde, die aus einer Legierung von 9⁽>" ο Pb und 1 °Ί, Tl hergestellt waren, die mittlere Korrosion 3,05 cm pro Jahr betrug. Wenn die Versuche bei einer Nitrationenkonzentration von 0.01 "Ζ« wiederholt wurden, betrug die mittlere Korrosion für °9 «ό Pb und 1 °/n Ag, 98 ⁰Zo Pb und 2 » 0 TI und 95" „Pb und 5⁰ZuTl 3.81 bis 5,59 cm bzw. 7.11 bis 1 2.7 cm bzw. 9,4 bis 18,8 cm pro Jahr.

Bei \ibeitsweisen in Bctriebsanlagen wäre die oben he .chriebene Pb-Tl-Elcktrodenkonosion unerträglich hoch und unter der Annahme, daß wäßrige Sulfatlösungcn. uV Nitrationen und Kohietmnssc:-

Stoffreste enthalten, im allgemeinen korrosiver als diejenigen sind, die nur Nitrationen enthalten, war es zweifelhaft, ob Pb-TI-Elektroden für die Anwendung in elektrolytischen Verfahrensweisen der oben geschilderten Art zufriedenstellend arbeiten. Wenn jedoch Elektroden, die aus Blei und einer geringen Menge von Thallium enthaltenden Legierungen hergestellt waren, in einer betriebstechnischen Arbeitsweise des oben beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens für die Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril geprüft wurden, wurde festgestellt, daß die Korrosion mit einer sehr geringen Geschwindigkeit und gleichmäßig fortschritt. Dabei waren die gelockerten oder abgelösten jedoch ungelösten Anodenkorrosionsprodukte von pulverförmiger Beschaffenheit und wurden auf diese Weise in dem Anolytstrom ohne Strömungshindernis oder Membranschädigung weggetragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozente sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1

3 Elektroden, die aus einer homogenen Legierung mit einem Gehalt von 99°/oBlei und 1 ¹Vo Thallium hergestellt waren, wurden in den Anodenräumen von Elektrolysezellen der oben beschriebenen Art für die Elektrohydrodimerisierung von Acrylnitril eingebracht. Eine wäßrige 1,0 n·Schwefelsäure wurde durch die Anodenräume bei 40 bis 42° C in Umlauf gehalten, und die Zellen wurden bei einer Stromdichte von 0,95 A/cm² betrieben. Acrylnitril diffundierte durch die Zelltrennmembran und wurde im Anodenraum zersetzt und oxydiert, wodurch Anolytverunreinigungen, einschließlich Nitrationen und Oxydationsprodukten des olefinischen Restes des Nitrils, erhalten wurden. Die Anolytnitrationenkonzen·· tration wurde bei 150 bis 250 ppm durch kontinuierliches Ablassen von unreinem Anolyt und Ersetzen desselben mit frischer 1,0 n-Schwefelsäurc aufrechterhalten. Nach Arbeiten der Zelle bei diesen korrosiven Verunreinigungen während 280 Stunden wurde gefunden, daß die Anode mit im Durchschnitt weniger als 0,25 cm pro Jahr korrodierte.

Beispiel 2

Wenn die Arbeitsweise des Beispiels 1 im wesentlichen wiederholt wurde mit der Abänderung, daß die Legierung ⁰S⁰ZuBlCi und 2% Thallium enthielt und der Versuch 408 Stunden fortgesetzt wurde, wurde festgestellt, daß die mittlere Korrosion der Anoden 0,35 cm pro Jahr betrug.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 verwendeten Anoden wurden analog Beispiel 1 mit der Abänderung untersucht, daß das Ablaßausmaß des unreinen Anolytcn halbiert wurde, wodurch eine Nitralkonzcntration von 500 bis 600 ppm im Anolytcn erhalten wurde. Nach Betrieb der Zelle bei dieser Konzentration von korrosiven Verunreinigungen während 368 Stunden wurde gefunden, daß die mittlere Korrosion der Anoden 0,38 cm pro Jahr betrug.

Im allgemeinen können die Kohlcnwa;scrstoffrcstc und Stickstoff, Phosphor oder Halogen in einer beliebigen Verbindung oder als beliebiges Jon vorhanden sein, die b/w. das mit Blei unter Bildung eines KorrosioiisprotHikles reagiert, das in der wäßrigen SuI-fatlösung starker löslich ist als Bleisulfat oder das bei dem elektrolytischen Verfahren an der Anode unter Bildung einer solchen Verbindung oder eines solchen Ions oxydiert wird. So können der Kohlenwasser-Stoffrest und Stickstoff, Phosphor oder Halogen als Bestandteile einer einzigen Verbindung oder eines einzigen Ions vorhanden sein, oder sie können in verschiedenen Verbindungen und/oder Ionen vorhanden sein. Beispielsweise können eir Kohienwasserstoff-

rest und Stickstoff als Bestandteile der vorstehend genannten aliphatischen Nitrile, Dinitrile oder Amide vorhander, sein. Kohlenwasserstoffrest und Phosphor können als Bestandteile einer Aryl- oder aliphatischen (z.B. Alkyl-) Phosphat, -phosphonat

»5 oder -phosphitverbindung oder eines hiervon abgeleiteten Ions, beispielsweise von einem quarternären Ammoniumphosphat, das als Elektrolyt in Elektrohydrodimerisationsverfahren verwendet werden kann, vorhanden sein. Ein Kohlenwasserstoffrest und ein Halogen können in einer aliphatischen oder Arylhalogenidverbindun'· oder einem entsprechenden Ion vorhanden sein. Außerdem kann der Kohlenwasserstoffrest als Komponente eines aliphatischen Amids, Nitrils (z. B. Acrylnitril) ode. Dinitrils (Adipinonitril) vorhanden sein, und der Phosphor kann in einer Phosphat-. Phosphonat- oder Phosphilverbindung oder einem entsprechenden lon vorliegen. Ebenso kann das Halogen als Halogenidverbindung oder -ion (beispielsweise aus einem quarternären Ammoniumhalogenid. das ais Elektrolyt in Elektrohydrodimerisationsverfahren brauchbar ist) vorhanden sein, und das von derjenigen Verbindung verschieden ist, in der der Kohlenwasserstoffrest vorhanden ist. Die Erfindung ist natürlich auch bei wäßrigen Sulfatlösungen anwendbar, die mehr als einen Kohlen- asserstoffrest und/oder mehr als ein Nichtmetall aus der Gruppe von Stickstoff, Phosphor oder Halogen enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Elektroden können nach gebräuchlichen Arbeitsweisen, die in der Technik allgemein bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann Thallium in geschmolzenem Blei von irgendeiner Ouaiiiät. d.h. mit keiner derartigen Verunreinigung, daß die gewünschte Ausbeute der clektrolytischen Reaktion verringert wird, gelöst werden. Elektrolytqualitäten von Blei werden bevorzugt. Das Thallium ist in der Legierung in einer geringen Konzentralion (bis zu etwa 4 Gewichtsprozent oder erwünschtcnfalls darüber) enthalten, die nusreicher.'d ist, um die Korrosion des Bleis in der Elektrode durch den zu verwendenden wäßrigen Sulfatclektrolyten zu hemmen. Obgleich niedrigere Konzentrationen Schutz erteilen, ist es normalerweise zweckmäßig und erwünscht, in die Legierung mindestens etwa 0.5 "ΌThallium, bezogen auf das Gewicht lies Bleis, einzugeben. In den meisten Fällen enthält die Legierung vorzugsweise weniger als 2 Gewichtsprozent Thallium, wobei optimale Ergebnisse gewöhnlich innerhalb des Konzcnlrationsbercichcs von 0,75 bis 1,75 Gewichtsprozent Thallium erhalten werden. Gegebenenfalls kann die Legierung auch eine geringe Menge an einem oder mehreren anderen Metallen, wie Silber, Arsen. Antimon, Calcium. Zinn oder Kobalt, enthalten, ohne daß die korrosionshcmmcnde Wirkung des Thalliums wesentlich nachteilig beeinflußt wird.

Nach der Auflösung des Thalliums in dem Blei kann die sich ergebende Legierung inch irgendeinem

geeigneten Verfahren, das in der Technik bekannt ist, zu Elektroden geformt werden, beispielsweise durch Gießen der Legierung in eine Form von gewünschten Elektrodenabmcssungcn für die Produktion in klcintcchnischcm Maßslab oücr durch Kühlen der Legierung bis zum festen Zustand und anschließendes Formen derselben auf F.'.cktroclcnabmcssungcn in einem Walzwerk.

Anoden, die aus Legierungen hergestellt sind, die Blei und mindestens 0.5 ⁰U Thallium enthalten, er lauben die Anwendung eines nur halb so großen Ab gußausmaßes wie das bei Anoden mit 99 °/o Pb um 1 "/»Ag gewöhnlich verlangte Ausmaß. Überdies er geben die Thalliumioncn, die sich in dem Elektroly ten in verhältnismäßig geringeren Mengen lösen keine merkliche Erniedrigung der ZcUcnausbeute.

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Claims

Patentanspruch:

Elektrolytisches Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Sulfatlösung mit einem Gehalt an Verunreinigungen, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest und Stickstoff, Phosphor oder Halogen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine an sich bekannte Elektrode, die aus einer Blei und Thallium enthaltenden Legierung hergestellt ist, als Anode verwendet wird.