DE1903469A1

DE1903469A1 - Neue lineare Mischpolymerisationsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1903469A1
Application number: DE19691903469
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Botenbruch; Dr Ferdinand Senge; Dipl-Chem Dr Kurt Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-01-24
Filing date: 1969-01-24
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1296752A; BE744860A; NL7000990A; FR2029070A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Biycrwerk 2 Patent-Abteilung

Neue' 'lineare' Mischpolymerisat ionsprodukte und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue lineare Misohpolymerisationsprodukte, die statistisch der Formel I

ig

worin

BAD ORIGINAL*

A^f - Wasserstoff oder den Rest ^; '^:: ' · ' '· *''

O	R"
	ι
-G -	N-

R^! (Rj, R₂ .., R^.) - Wasserstoff, Halogen oder die Methyl- oder Nitrilgruppe,

R" - Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa ό Kohlenstoffatomen, / ' ·

R¹" - Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen,- Halogen, die Hydroxygruppe oder einen phenolischen Rest, der direkt oder über eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom> eine Sulfonyl- oder Sulfoxidgruppe oder eine Silangruppe, gebunden ist, .

R₁, R₂ ... R - gleich oder verschieden sind und Halogen,

eine niedere' Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoff- atomen, die Phenylgruppe, eine Estergruppe eines niederen ,, Alkohols^ eine Amid-, , Nitril-,, Garbonsäureester- oder

- die /C=O- oder die /SO^-Gruppe bedeuten und · 1,, I₂ ... 1_ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und etwa looo sind, wobei; 1.+I₀+... .1= 9 bis etwa looo und (1,+I₀+,. .1^) xl = 9 bis etwa looo. ist, und r - eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 15 ist»

Diese neuen Mischpolymerisate sind in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol,Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylen-, Chlorid/löslich und lassen sich zur Herstellung von Filmen oder von Überzügen auf z. B, Metall, Holz, Papier, Textilien und Leder verwenden, Sie können auch diazotiert werden und. somit als Ausgangsstoffe zur Herstellung polymerer Farbstoffe dienen, ■

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herst ellung dei« neuen Mischpolymerisate,, das darin besteht.

-Le, kil9&

BAD ORIGINAL

N-Methyloläther des Acryl-, Methaeryl- oder Vinylsulfonsäure-■ amids oder des Fumarsäurediamids mit; äthylenisch ungesättigten Comonomeren im Molverhältnis 1:9 bis etwa l:looo,in an sich' bekannter Weise, z. B. nach einem durch freie Radikale eingeleiteten Massen-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisat ionsverfahren, zu copolymerisieren und anschließend die Copolymeren mit in o- oder p-Stellung unsubstituierten Phenolen in Gegenwart von Säuren umzusetzen. '

Die erwähnten N-Methyloläther und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vergl. z. B, US-Patent 3 28o I89).

Sie entsprechen der Formel II

A A¹ ■ \

ti

C = CH
1

N - R"

?^H2
0

B (B = Alkyl mit I^-- etwa 6 C-Atomen) Als äthylenisch ungesättigte Comonomere, die den Formeln III

Rj H Bj H B^ H

t Hf" H ■ t ■ H . -R₁ R₂ R₂

entsprechen, seien beispielsweise genannt: Styrol,it-Methylstyrol sowie deren kernsubstituierte Derivate, die Acryl- und Methacrylsäureester von aliphatischen Alkoholen, wie Methyl-* 'Ifthyl-^ fropyl-. Butyl-* Isobutyl-, Amyl-^ Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Iauryl- und Stearylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, deren Amide und Uitriie,» Vinylacetat, Vinylpropion|t und Vinylehlorid, Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, Diolefine, wie Butadien =und Isopren, und Maleinsäure Sowie deren Anhydrid, Imid und Ester«

Die zunächst erhältlichen Mischpolymerisate entsprechen sta-

Ί/1β*7-

! A BADORiQlNAl.

tistisch der Formel IV

Diese Mischpolymerisate werden alsdann mit einem in o- oder p-Stellung unsubstituierten Phenol, z. B. mit Phenol, o- oder P-Kresol, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Bis - (Hydroxyphenyl )"-alkanen,-äthern,- sulfiden,- sulfonen und -sulfoxiden, in Gegenwart von Säuren, z. B. konzentrierter Salzsäure, und zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Toluol und Xylol, umgesetzt und damit in die endgültigen Mischpolymerisate übergeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen für diese Umsetzung liegen zwischen etwa 2o° und etwa 12o°C.

Die Endprodukte können nach üblichen Methoden, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe eines Niohtlösers für das Mischpolymerisat, isoliert und gegebenenfalls durch Lösen und WlederausfAllen gereinigt werden· - '

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile·

Le A 12 ol5

1903Α6?

Beispiel 1

Eine Lösung von 5oo Teilen Methacrylsäuremethylester- und 12*9 Teilen N-Methoxymethy!methacrylamid; in 222 Teilen Chlorbenzol wird mit 2 Teilen Azoisobutyrpnitril versetzt und auf 8o°C erhitzt, wobei in Abständen von 5 Stunden noch 3 nfal jeweils 0,5 Teile Azoisobutyfon'itril nachgegeben werden, um die Polymerisationsausbeute zu erhöhen. Nach 2o Stunden beträgt die Ausbeute loo #. Das Polymerisat hat eine relative Viskosität von 1,265, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Substanz in loo ml Methylenchlorid bei 25⁰C..

PUr die nachfolgende Umsetzung mit Phenol wird die Lösung mit weiteren 5^5 Teilen Chlorbenzol verdünnt. In 25o Teilen der 4o $igen Lösung, die loo Teile des. Mischpolymerisats enthält, werden 5 Teile Phenol gelöst und 0,05 Volumenteile cone. Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 1 Stunde auf loo°C erhitzt. Das Endprodukt wird, in Methanol ausgefällt und getrocknet. Es hat eine analytisch bestimmte Hydroxylzahl von 8 - 9, die mit der theoretischen übereinstimmt, und ent- , spricht der.Formel I, worin

A =	Methyl,	>
A» '',	=■ Wasserstoff,
X =	0 - C-,
RJ =	s Methyl,
R" =	= Wasserstoff,
R"¹ *	= Wasserstoff,
	0 .
H₁-	. - C - 0 - CH
I₁ .	- 52,
1 *	1; und .'■
r ■	Io
let,

"■ί ?

Beispiel 2 ■ - , ■ -· ■'■-'■■■■,.. -■--..- ■ -■· .;;.-·: ':·.·■■.■..·

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus 16% Teilen Styrol und 2,58 Teilen N-Methoxymethylmethacrylamid in Chlorbenzoi mit einer relativen viskosität von 1,24-5, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Substanz in löo ml Methylenchlorid bei 25°C,""hergestellt.- Öann werden loo Teile der " \ 50 #igen Lösung mit 8,55 Teilen Bisphenol A umgesetzt, . ""_'

Das Polymerisat wird mehrere Male aus Benzol/Methanol umgefällt und getrocknet. Die Methanollösungen werden eingeengt, wobei als Kickstahd 6,3 Teile Bisphenol A zurückbleiben.^: Danach enthält das Polymerisat 2,25 Teile Bisphenol eingebaut (ber, 2,14)j das ent spricht 0,7 Gewichtsprozent phenolischem OH (theor. 0,6, gef. 0,8 Gew.-^).
Das Produkt entspricht der Formel I, worin

A '= Methyl, ^;
A' = Wässerstoff'

_s ■■■■ - ο ^: ■-·- -

Il

X = _ C -■",

R| = Wasserstoff,
R"= Wasserstoff,

CR,
R»· = - c -^N- OH,

CH₅ ^-^

^Rl	β Phenyl,	•
¹I	- 51,
1 -	1 und
r ·	U
1st

MiJMlS

Beispiel 3 γ ·

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus 5125 Teilen Styrol,,. 775 Teilen Acrylnitril, 28S Teilen N-Methoxymethylmethacrylsäureamid, 15 Teilen Azoisobutyronitril und 25 Teilen tertiär Dodecylmercaptan in 3929 Teilen Chlorbenzol bei 8o°C mit der relativen Viskosität 1,16 (0,5 g Substanz in loo ml Methylenchlorid bei 25°C) hergestellt. Der Initiator wird sofort, nach 5, lo, 15, 2o und 22 Stunden in Portionen von jeweils 2,5 Teilen zugegeben. Nach 2o Stunden Reaktionszeit wird der Ansatz 5 Stunden bei loo°C gerührt. .

Zu der Polymerisat-Lösung werden 2o7 Teile Bisphenol gegeben, und bei loo°C werden 4 Teile konz. Salzsäure zugetropft. Es entsteht eine starke Reaktion, die nach wenigen Minuten beendet J

PUr die Hydroxylzahl-Bestimmung werden loo Teile der Lösung mit Methylenchlorid verdünnt und mit Methanol gefällt. Die Umfällung wird zweimal wiederholt. Die relative Viskosität des Umsetzungsproduktes betrögt 1,16, der Hydroxylgehalt 0,21 Gewichtsprozent.

Das Produkt entspricht der Formel I, worin

A = Methyl,

A¹ = Wasserstoff,

Rl, Ri = Wasserstoff,
R" = Wasserstoff,

9"?

= — y ·. g -»-ι

1- OH

	Phenyl,
R₂ =	« -CN,
¹I -	125,
U l-l	■ 75,
1 =	1 und
r =	2
ist.
Le A	12 ol5

- 7 - . 00 983 1/1697

Entsprechend Beispiel 1 wird in 785 Teilen Chlorbenzol aus ■42I Teilen Styrol, 345 Teilen Methacrylsäuremethylester, 19,35 Teilen N-Methoxymethylmethacrylamid, 3 Teilen tertiär Dodecylmercaptan und 3 Teilen Azoisobutyronitr.il bei 80⁰C ein Mischpolymerisat hergestellt mit der relativen Viskosität 1,14 (0*5 g Substanz pro loo ml Methylenchlorid, 25°C).

Die etwa 50 gewichtsprozentige Lösung wird mit I35 Teilen Bisphenol A und bei loo°C mit 0,8 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach wenigen Minuten ist die Reaktion vollständig. Das Polymere wird wie im Beispiel 3 durch Umfallen gewonnen, es hat eine relative Viskosität von 1,14 und einen Hydroxylgehalt von 0,67 Gewichtsprozent.

Das Produkt entspricht der Formel I, worin

A β Methyl, A¹ = Wasserstoff, 0 tt

Xe-C-,

R" = Wasserstoff, CH,

R¹" = - C -,

- OH

R, = Phenyl, a, = - σ - och,

^ tt 0

Rl = Wasserstoff, Rg = Methyl,

1₁ = 27,

1₂ = 22, 1 t= 1 und r β 5 ist.

Le A 12 0I5 _ 8 -

009831 /1697

Claims

Patentansprüche:

1.) Lineare Mischpolymerisate, die statistisch der Formel

A t

N - R^r

entsprechen, worin

A - Wasserstoff oder die Methylgruppe, A¹- Wasserstoff oder den Rest 0 R"

II I

- C - N - CH₂ -

Rj, R^...R^ - Wasserstoff, Halogen oder die Methyl- oder Nitrilgruppe,

R" - Wasserstoff oder eine niedere Allcylgruppe mit X bis etwa

Kohlenstoffatomen, R¹" - Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa

Kohlenstoffatomen, Halogen, die Hydroxygruppe oder einen

Le A 12 ol5

009831/t697

phenolischen Rest, der direkt oder über eine Methylengruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl- oder Sulfoxidgruppe oder eine Silangruppe gebunden ist,

^Rl* R₂*»»Rg - gleich oder verschieden sind und Halogen, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, eine Estergruppe eines niederen Alkohols, eine Amid-, Nitril-, Carbonsäureesteroder eine Alkyläthergruppe,

X - die ;c=0- oder die ,^xS0₂-Gruppe bedeuten und

1*, I₂...1_z gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und etwa looo sind, wobei l.+lg+...1 = 9 bis etwa looo und (I₁+^+.. .I₂) χ 1 = 9 bis etwa looo ist, und

r - eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 15

2. Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methyloläther des Acryl-, Methacryl- oder Vinylsulfonsäureamids oder Fumarsäurediamids mit äthylenisch ungesättigten Comonpmeren im Molverhältnis 1:9 bis etwa lilooo in an sich bekannter Weise copolymerisiert und die Copolymeren mit in o- oder p-Stellung unsubstituierten Phenolen in Gegenwart von Säuren und zweckmäßig von Lösungsmitteln umsetzt.

Lt A 12 015 - Io *

009831/1SS7