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DE1902560A1 - Verfahren zur Carbonylierung von Aminen - Google Patents

Verfahren zur Carbonylierung von Aminen

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Publication number
DE1902560A1
DE1902560A1 DE19691902560 DE1902560A DE1902560A1 DE 1902560 A1 DE1902560 A1 DE 1902560A1 DE 19691902560 DE19691902560 DE 19691902560 DE 1902560 A DE1902560 A DE 1902560A DE 1902560 A1 DE1902560 A1 DE 1902560A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amines
radicals
iridium
carbon
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691902560
Other languages
English (en)
Inventor
Yves Chauvin
Christian Lassau
Gilles Lefebvro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE1902560A1 publication Critical patent/DE1902560A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
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    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

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Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Carbonylierung von Aminen, bei dem die zu carbonylierenden Amine in Anwesenheit eines Katalysators, der Rhodium oder Iridium enthält, mit Kohlenmonoxyd in Berührung gebracht werden.
Im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, bei denen es notwendig ist, bei hohen Kohlenmonoxyd-Drucken und erhöhten Temperaturen zu arbeiten, beruht vorliegende Erfindung auf der überraschenden Erkenntnis, dass Salze oder Komplexe des Rhodiums oder Iridiums diese Carbonylierungsreaktionen bei niedrigen Temperaturen und Drucken ermöglichen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden Rhodium und Iridium in Gestalt ihrer Halogenide und vorzugsweise als Chloride oder in Gestalt von solchen Komplexen ver-
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-2-
wendet, die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen: MZLn (GO) und RnXT (G0)m
in welchen M Rhodium oder Iridium, Z ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Ghloratom, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, X einen einwertigen organischen Rest mit vorzugsweise 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen und zumindest einer Kohlenstoff -Kohlenstoff -Doppelt) indung "bedeuten.
Die Symbole n, m, ρ und L werden weiter unten definiert. ■
. Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht MZLn (GO) aus MHGO (TPP)3 oder MGl (CO) (TPP)2, wobei (TPP) Triphenylphosphin bedeutet.
Andere Beispiele von verwendbaren Komplexen sind: Dichlordirhodiumtetraäthylen, Dichlordirhodiumtetracarbonyl, Dichlordirhodiumdicarbonyldiäthylen, Dichlordirhodium-1,6-cyclodecadien, Dichlordirhodiumtetrallyl.
Der Komplex der weiter oben erläuterten Formel HhXI (GO)^ liegt
r ") pm
meist in der Form RhXI (C0)m 2 vor.
Die Garbonylierungsreaktion läuft nach dem folgenden Gleichungs-• sche-ia ab:
R R1 R1^ ^R1
+ CO-»· 1^N - CHO und/oder %Έ - CO - N x + H? 2 R2" R2' ^2
wobei R1 und R2 ein Wasserstoff atom und/oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine oder mehrere organische χ -iktionelle Stellen enthält, wie beispielsweise Alkohol-, Säurev. ir Ester-Funktionen; die Reste R1 und R2 können zusammen auch .nen ringförmigen Rest bedeuten·
% -3-909835/1553
ORIGINAL INSPECTED
Während der einfachste Fall der Carbonylierung eine solche eines einzigen Amintyps ist, kann man diese Reaktion auch mit einem Gemisch aus zumindest zwei verschiedenen Aminen durchführen, wobei man ausser anderen verschiedenen Amiden disubstituierte unsymmetrische IT,K"1 -Harnstoffe, beispielsweise nach dem folgenden Gleichungsschema:
El\ Rl\ op ^ %^ s^l
JX s*\ ^tS"* ·£ί ο Χίο
d. d d d
erhält, wobei R1 ' und Rp1 die gleiche Bedeutung wie die weiter oben definierten Symbole R-, und Rp besitzen.
R,, Rp, R, ' und R21 können beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkylaryl- oder Alkenylaryl-Reste oder jeden anderen Rest bedeuten, bei dem die Arylgruppe durch eine einwertige heterocyclische Gruppe ersetzt ist.
Als nicht begrenzende Beispiele der oben genannten Amine seien genannt: Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Isopropylamin, Oyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Dipropylamin, Dibutylamin, Piperidin, Äthanolamin, Glykokoll, sowie deren Derivate, beispielsweise deren Halogenderivate, soweit sie mit dem eingesetzten Katalysator system verträglich sind.
Es ist zu betonen, dass man bisher die besten Resultate bei den primären aliphatischen Aminen erhalten hat, was sowohl für die Herstellung von Formamiden als auch von Harnstoffen zutrifft.
L , erfindungsgemäss hergestellten Formamide und Harnstoffe besitzen zahlreiche Anwendungsweisen als Lösungsmittel, Arzneimittel, Härtemittel für Epoxyharze, Antioxydantien und Stabilisatoren für Kautschuke und andere Polymere; sie dienen ferner als Zwischenprodukte bei verschiedenen Synthesen, wie beispielsweise
-4-909835/1553
- Blatt 4- bei solchen von Harzen bzw. Kunststoffen.
Die bei der Carbonylierungsreaktion gleichzeitig erhaltenen Mengen an Amiden und Harnstoffen variieren mit dem Katalysator und den verwendeten Aminen. Man erhält häufig ein Gemisch, das aus 50 bis 90 Mol-% Harnstoff und 10 bis 50 Mol-% Amid besteht, wobei der Umwandlungsgrad, bezogen auf die eingesetzten Amine, bis zu 95 % beträgt.
Es wurde ferner gemäss vorliegender Erfindung überraschenderweise gefunden, dass es sowohl möglich ist, den Umwandlungsgrad der Amine bis zu einem Wert von fast 100 % zu vermehren als auch die Reaktion in dem Sinn bezüglich der Amidbildung zu steuern, dass die Selektivität der Reaktion bezüglich der Amide fast 100 % beträgt.
Solche Resultate wurden erhalten bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem Rhodium-Komplex der oben erläuterten Formel RhXX (CO) und zumindest einer Verbindung, die der allgemeinen Formel AR-R11R1' ', die gleichfalls oben erklärt wurde, besteht.
In den obigen Formeln bedeutet η die Zahlen 2· oder 3 u*xd ρ sowie m 0, 1, 2, 3 oder 4-, wobei zumindest eines der beiden Symbole ρ und m einen von Null verschiedenen Wert besitzt. L bedeutet ein Koordinationsmolekül der Formel AR1R11R1 ",in der A ein Element der Gruppe V^des Periodischen Systems der Elemente und R1, R" und E1" einzeln jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste und 2 und 2 betrachtet, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die mit dem Atom A einen Ring bilden; diese Reste können darüberhinaus Wasserstoff und Kohlenstoff, sowie zumindest ein Element der Gruppe V^ des Periodischen Systems der Elemente enthalten.
Es wurde gefunden, dass die« Reaktivität und die Selektivität der Reaktion sowohl von der Natur der Reste R1 , R" und R1 ' ' ,der Ver-
9 0 9 8 3 5/1553 · -5-
- Blatt 5 -
"bindung AR1 R" R' f', als auch vom Molverhältnis AR1 R" Rf · '/ RhXT (CO)m abhängen. Beispielsweise erlaubt das Triäthylphosphin, eine Selektivität bezüglich der Amidbildung zu erreichen, die viel grosser ist als bei der Verwendung von Triphenylphosphin, das die Bildung von Harnstoff mehr begünstigt; es ist daher möglich, die Carbonylierungsreaktion Je nach Wunsch durch Auswahl der Reste R1 R" R'' ' zu beeinflussen bzw. zu steuern. Man kann allgemein sagen, dass die Alkylphosphine die Reaktion mehr im Sinne der Bildung von Amiden beeinflussen als Arylphosphine.
Eine andere Art der Beeinflussung bzw. Steuerung des Umwandlungsgrades und der Selektivität der Reaktion besteht darin, dass man das Molverhältnis AR1 R" R11VRhXT (CO)m variiert, wobei sich der Umwandlungsgrad und die Selektivität bezüglich der Amidbildung mit der Grosse dieses Verhältnisses vermehrt. Wenn es gewünscht wird, die Reaktion im Hinblick auf eine Amidbildung zu steuern, ist es zu bevorzugen,, dass dieses Verhältnis grosser als 1 ist und vorzugsweise zwischen 2 und 10 liegt.
Nach einer bevorzugten Aus führungs form des erfindungsgemässen Garbonylierungsverfahrens wird dieses in einem Reaktionsgefäss durchgeführt, das von allen Verunreinigungen befreit ist, wobei das oder die zu carbonylierenden Amine gegebenenfalls in einem, üblichen Lösungsmittel, wie beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem gesättigten Kohlenwasserstoff, einem ..: Alkohol oder einem Äther, zusammen mit dem Katalysator oder der Katalysatorlösung, gelöst vorliegen.
Der Katalysator oder das katalytische System wird vorzugsweise in einer solchen Menge eingebracht, dass deren Gewicht 0,05 bis 5 56 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % des Gewichts des zu carbonylierenden Amins beträgt.
Sodann wird das Reaktionsgefäss mit einer Kohlenmonoxydatmosphäre bei einem Druck, der zwischen 1 und 100 Atmosphären liegen kann, versehen. ,
9098 35/1553 ORIG.NAUNSPECTED
- Blatt 6 —
Es ist zu "betonen, dass die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten nicht von kritischer Bedeutung ist.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen O und 3OO°C und vorzugsweise zwischen 100 und 2000C.
Die folgenden Beispiele, die in keiner Weise "begrenzend sein sollen, dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Beispiel 1: · ' -
k In einen1 Autoklaven werden 0,6 g Sh H (CO)^(OlPP)., (TPP = Tr iphenylphosphin) und sodann 56 w- n-Butylamin in 20 cmr Benzol gelöst eingegeben. Sodann gibt man Kohlenmonoxyd mit einem Druck von 70 Bar auf und erhöht die Temperatur auf 1500C. Nach 8-stündiger Heaktionsdauer erhält man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und der Umkristallisation 15 g Di-n-Butylharnstoff und 17 g n-Butylformamid.
-Beispiel 2:
0,4 g Rh H (CO) (EPP), und sodann 56 cm^ n-Butylamin in Benzol gelöst werden in einen Autoklaven eingegeben. Anschliessend gibt man Kohlenmonoxyd mit einem Druck von 10 Bar in den Autoklaven und erhitzt diesen auf 150°C. Nach 15 stündiger Reaktionsdauer wird das Lösungsmittel entfernt; man erhält 15 g Di-n-butylharnstoff und 17 g n-Butylformamid.
Beispiel 3: „ -
Man gibt in einen Autoklaven 0,12 g Rhodiumtrichloridtrihydrat und anschliessend 41 cm-^ n-Butylamin. Sodann wird der Autoklav unter einem Druck von 67 Bar mit Kohlenmonoxyd gefüllt und hierauf auf 150°C erhitzt, ^ach 10 stündiger Reaktionsdauer erhält man 25 g Di-n-butylharnstoff und 10 g n-Butylformamid.
Beispiel 4;
In einen Autoklaven werden zunächst 0,4 g Ir Gl (CO) (ίΠΡΡ)ρ und. sodann 56 cur n-Butylamin eingegeben. Hierauf füllt man den
909835/1553 ~7~
ORIGINAL INSPECTED
- Blatt 7 -
Autoklaven "bei einem Druck von 60 Bar mit Kohlenmonoxyd und erhitzt auf 1200C. Nach 9-stündiger Se akti ons dauer erhält man 20 g Di-n-Butylharnstoff und 12 g n-Butylformamid.
Beispiele 5 bis
In diesen Beispielen sind die Verfahrensbedingungen stets gleich.
Bei jedem Beispiel werden unter einer inerten Atmosphäre 0,197 S eines Rhodium-Komplexes der Formel Eh X X (CO) in 10 cnr Benzol aufgelöst. ImFaIIe der Zugabe der Verbindung, AR1R11R1 !l wird diese in Benzol in variierenden Mengen vor oder nach dem ·' Komplex Rh X Y (C0)m hinzugefügt. Anschliessend gibt man 6 cm-*- i des zu carbonylierenden Anri-pr hinzu und führt die solchermasseÄ hergestellte Lösung in 50 ctd? des zu carbonylierenden Amins, d^s · sich in einem Autoklaven befindet, ein. Hierauf wird so lange Kohlenmonoxid zugegeben, bis man einen OO-Druck von 50 AtmosphSfeen erreicht hat und erhitzt hierauf auf 160 0. Meist beobachtet man sodann eine Verringerung des Drucks. Wenn sich der Druck stabilisiert hat,lässt man abkühl en und unterwirft die erhaltene Lösung der Destillation, zum Zwecke der Isolierung und der Analyse der Inhaltsstoffe. Soweit die Verfahrensbedingungen anders als oben", beschrieben sind, sind sie in der folgenden Tabelle angegeben.
-8-
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Bei- Katalytisches System spiel
"bzw. Katalysator Molares Eingesetztes Umwand- Selektivität ** V^ält- ^n lungsgrad* tezüglich "bezüglich Harn-AE1E11E1"/ "^11 "1^ Amide in % stoffe in %
10
11
12 13
CD
O
CD
OO 		7 Rh2Cl
cn
--^
__λ
cn
cn
OJ 		8 η
+ Triäthylphosphin
+ Phenyldi-,äthylphosphin
+ Tricyclohexylphosphin
+ Tripheny lpho sphin
+ Äthylen-"b is -dime thylpho sphin
+ Tr ime thylpho sphin
It Il
iso
C4H9KH2
iso
7
C4H9KH2
C4H9KH2
η C,
C4H9KH2
C4H9KH2
C4H9KH2
C4H9KH2
82
83
92
93
94
95
84,5
86
97
95
4-6,5
100
100
98,5
40 42 35 33
90 92
79,5 80
78 79
70
100 100
98
60 58 65 67
10 8
20,5 20
22 21
30
0 0
ro cn σ) ο
- Blatt 9 -
* Der Umwandlungsgrad bezieht sich auf die Amine (= molares Verhältnis: umgesetzte Amine/eingegebene Amine)
** Die Selektivität bezüglich der Amide (oder Harnstoffe) entspricht dem Verhältnis: Anzahl der erhaltenen Mole an Amiden oder Harnstoffen/Anzahl der reagierten Amin-Mole (Verhältnis multipliziert mit. 2 im Falle der Harnstoffe).
-10-/Patent anspräche:
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Copy

Claims (18)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Carboi^rlierung, d.h. zur GO-Einführung von "bzw. in Amine durch Inberührungbringen dieser Amine mit Kohlenmonoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der Hhodium oder Iridium in Gestalt eines Salzes oder eines Komplexes enthält.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rhodiumsalz oder das Iridiumsalz ein Halogenid ist.
5») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Rhodiumsalz oder das Iridiumsalz ein Chlorid ist.
4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rhodium-Komplexe und die Iridium-Komplexe den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
MZ Ln (GO) und RhXI (CO)m
in denen M Rhodium oder Iridium, Z ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, X ein Halogenatom, X einen einwertigen organischen Rest mit zumindest einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, η 2 oder 3, ρ und m 0, 1, 2, 3 und 4-wobei zumindest eine dieser beiden Symbole ρ und m einen von Null verschiedenen Wert bedeuten, darstellen, ferner L ein Koordinationsmolekül der Formel AR1R11R111 bedeutet, in welcher A für ein Element der Gruppe V, des Periodischen Systems der Elemente steht und R', R" und R111 jeweils einzeln einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und zwei' und zwei betrachtet, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die mit dem Atom A einen Ring bilden, bedeuten, wobei diese Radikale oder Reste ferner Wasserstoff und Kohlenstoff,■ · sowie zumindest ein Element der Gruppe V^ des Periodischen
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- Blatt 11 Systems der Elemente enthalten können.
5.) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass Z und X jeweils ein Chloratom bedeuten.
6.) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Komplexe den !Formeln MH (CO) (TPP), und MOl (CO) (TPP)2 entsprechen, wobei (TPP) für Triphenylphosphin steht.
7.) Verfahren zur Carbonylierung von Aminen gemäss Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass man ein katalytisches System verwendet, das zumindest aus einer Verbindung der Formel RhXY (CO) und zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel A R1 R" R1 ' ' besteht, wobei A ein Element der Gruppe V^ des Periodischen Systems bedeutet und die Symbole R1 , R" und H"1 einzeln betrachtet jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste und zwei und zwei zusammengenommen zweiwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die mit dem Atom A einen Ring bilden, wobei diese Radikale oder Reste ferner Wasserstoff und Kohlenstoff, sowie zumindest ein Element der Gruppe V, des Periodischen Systems der Elemente enthalten können.
8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des katalytischen Systems 0,05 bis 5 % des Gewichts des zu carbonylierenden Amins beträgt.
9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des katalytischen Systems 0,1 bis 0,5 % des Gewichts des zu carbonylierenden Amins beträgt.
10.) Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis AR1R11R1 ' '/RhXX (C0)m oberhalb 1 liegt.
11.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
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- Blatt 12 -
das Molverhältnis AR1 R" R1 · '/RhXT (CO) zwischen 2 und
ρ m
liegt.
12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenmonoxyd-Druck zwischen 1 und 100 Atmosphären liegt.
13.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 3000C liegt.
14.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 200°C liegt.
15·) Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass der Ausdruck AR1 R" R1 ' · für ein Phosphin steht.
16.) Carbonylierungskatalysator für Amine, dadurch gekennzeichnet, dass er der in Anspruch 4 gegebenen Definition entspricht .
17.) Katalytisches System, dadurch gekennzeichnet, dass es der in Anspruch 7 gegebenen Definition entspricht.
18.) Amide und Harnstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach der in den Ansprüchen 1 bis 15 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt wurden bzw· herstellbar sind.
909835/ 1 553
DE19691902560 1968-01-22 1969-01-20 Verfahren zur Carbonylierung von Aminen Pending DE1902560A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR136943 1968-01-22
FR156205 1968-06-21

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Publication Number Publication Date
DE1902560A1 true DE1902560A1 (de) 1969-08-28

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DE (1) DE1902560A1 (de)
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NL (1) NL6901001A (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4556734A (en) * 1983-11-04 1985-12-03 Texaco Inc. Process for synthesizing formamides from synthesis gas plus ammonia

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GB1243591A (en) 1971-08-18
CA966847A (en) 1975-04-29
NL6901001A (de) 1969-07-24

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