DE1901099C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Untersuchung von Stoffproben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 2.

Bei einem bekannten älteren Verfahren zur Untersuchung von Stoffproben wird die zu untersuchende Probe unter Vakuum bei einem bestimmten Druck erhitzt und die von ihr bei sich ändernder Temperatur mit der umgebenden Atmosphäre ausgetauschte, d. h. aufgenommene oder abgegebene Gasmenge bestimmt. Das Verfahren beruht darauf, daß eine solche Probe die durch Temperaturveränderungen austauschbaren Gase nicht mit gleichmäßiger Geschwindigkeit aufnimmt bzw. abgibt, sondern bei jeweils ganz bestimmten Temperaturen innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperaturintervalls. Es ist daher möglich, aus den bei gemessenen Temperaturen ausgetauschten Gasmengen auf Bindungszustand und Art des Gases zu schließen.

Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Gasaustausch auch noch vom zeitlichen Verlauf der Temperaturänderung abhängig ist, was die Genauigkeit sehr beeinträchtigt. Man hat deshalb bisher das Verfahren stets unter gleichmäßiger Temperaturänderung der Probe (konstantem Δ Τ/At) durchzuführen versucht; die erhaltenen Ergebnisse hatten nur bei Angabe dieser Temperaturänderungsgeschwindigkeit (in Grad C/sek.) Bedeutung. Ergebnisse, die mit verschieden schnellen Temperaturänderungen gewonnen wurden, konnten nur bedingt miteinander verglichen werden.

Zur Behebung dieses Nachteils ist durch das Hauptpatent 1774 015 ein Verfahren zur Untersuchung von Stoffproben, bei dem die zu unterluchende Probe in einer bestimmten Gasatmosphäre bzw. Vakuum erhitzt und die von ihr hierbei ausge tauschte Gasmenge als Funktion der Temperatur be stimmt wird, vorgeschlagen worden, bei dem die Pro bentemperutur in der Weise geführt wird, daß die prc

S Zeiteinheit ausgetauschte Gasmenge praktisch kon slant ist. Dabei wird die pro Zeiteinheit ausgetauschte Gasmenge zur Gewinnung der Führungsgröße für die Regelung der Probentemperatur verwendet, wozu bekannte Regeleinrichtungen dienen können, welche be

" Abweichungen des Gasaustausches von einem vorbestimmten Sollwert automatisch die Probcntemperatui in solchem Sinne verändern, daß dieser Sollwert wieder angenähert wird. Es wird also nicht mit gleichmäßiger Temperaturänderungsgeschwindigkeit dei

»5 Probe gearbeitet; vielmehr ergibt sich der Temperaturverlauf als Funktion der Zeit. Es hat sich gezeigt, daß diese Funktion sehr genau reproduzierbar ist und eine bessere analytische Auflösung erreichen läßt als die übliche Erfassung der ausgetauschten Gasmenge

»o in Abhängigkeit von der Zeit bei gleichmäßigem Temperaturanstieg der Probe.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werde zunächst das ältere Verfahren sowie das Verfahren nach dem Hauptpatent an Hand der Zeichnungen

»5 näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt als Ausschnitt aus einem Registrierstreifen ein sogenanntes Vakuumthermogramm, wobei die Temperatur einer 146 mg schweren Kalziumoxalatprobe möglichst gleichmäßig langsam erhöht

und die dabei stattfindende Gasabgabe als Gewichtsabnahme der Probe ermittelt wurde (Neue Zürcher Zeitung, Technik Beilage v. 20. 5. 64). Die Kurve 1 in Fig. 1 zeigt den Verlauf der Temperatur 7", die Kurve 2 das mit steigender Ofentemperatur abneh-

mende Probengewicht in Abhängigkeit von der Zeit t. Man sieht, daß bei Temperaturen zwischen 100 und etwa 250° C, 420 bis 480° C und 600 bis 840° C gewisse Zersetzungsvorgänge der Probe stattfinden, doch ist schon bei diesem ausgewählt guten Beispiel

die zugehörige Zersetzungstemperatur nicht sehr scharf erfaßbar. In anderen Fällen führt die beschriebene Methode der Vakuumthermographie noch zu viel unsichereren Ergebnissen.

Die Fig. 2 zeigt demgegenüber ein Vakuumthermogramm, welches bei annähernder Konstanthaltung des Gasaustausches an einer nur 9 mg schweren KaI-ziumoxalatprobe erhalten wurde. Die Zersetzungstemperaturen erscheinen hier sehr scharf ausgeprägt, außerdem erhält man, wie eine eingehende Untersuchung gezeigt hat, in diesem Falle Werte für die Zersetzungstemperaturen, die ganz nahe bei den wahren Werten liegen, wogegen die Methode des gleichmäßigen Temperaturanstiegs von den wahren Werten abweichende und wie in Fig. 1 gezeigt, ungenaue bestimmbare Temperaturangaben ergibt. Bei der Probe nach der Fig. 2 wurde schon bei 90° C H₂O, bei 400° C CO und bei 560° C CO_? abgespalten.

Fig. 3 zeigt schematisch eine einfache Anordnung zur Durchführung des zuletzt erwähnten Verfahrens

6ö nach dem Hauptpatent. Darin bedeutet 11 eine evakuierbare Ofenkammer, in welcher sich die Probe 12 befindet, wobei die Ofenkammer und die darin befindliche Probe durch eine Heizeinrichtung 13 auf Temperaturen erhitzt werden kann, die durch das Heizleistungssteuergerät 14 bestimmt werden. Dieses ist mit dem Druckfühler 15 verbunden und steuert die Temperatur der Ofenkammer derart, daß der Druck in dieser, der von dvT Gasabgabe der Probe

und von der in der Zeiteinheit durch die Vakuumpumpe 16 abgepumpten Gasmenge abhängt möglichst konstant bleibt. Da die Zuleitung von der Ofenkammer zur Pumpe einen ganz bestimmten Gasleitwert besitzt, bedeutet ein konstanter Druck, daß auch die in der Zeiteinheit gepumpte Gasmenge, die dem Druck proportional ist, konstant ist. Sobald der Druckfuhler eine Abweichung vom Drucksollwert anzeigt, wird die Heizleistung des Ofens durch das Steuergerat verändert, und zwar erhöht, wenn die "> Gasabgabe der Probe und damit der Druck absinkt bzw. vermindert, wenn die Gasabgabe der Probe und mit ihr der Druck ansteigen. Auf diese Weise wird somit der Druck in der Ofenkammer mit geringen Schwankungen auf eine vorgewählte Größe eingere- »5 gelt. Da wie erwähnt aus dem praktisch konstanten Druck eine konstante Gasabgabe resultiert, so daß die Zeit ein Maß für die integral von einem bestimmten Meßzeitpunkt an von der Probe abgegebene Gasmenge darstellt, kann das Diagramm gemäß Fig. 2 « auf einfachste Weise erhalten werden, indem die sich ändernde Ofentemperatur mit Hilfe eines elektrischen Thermometers 17 laufend gemessen und durch den Schreiber 18 aufgezeichnet wird. Der Zeitvorschub des Schreibers stellt dann gleichzeitig die Koordinate *5 fur die integrale Gasmenge dar und kann z. B. in Normalkubikzentimetern geeicht werden (Gasmenge umgerechnet auf cm' bei 0° C und 760 Torr).

Ein weiteres Beispiel einer Anordnung, durch welche die Probentemperatur in Abhängigkeit von der integralen, d. h. von einem bestimmten Meßzeitpunkt an beginnend, ausgetauschten Gasmenge aufgezeichnet werden kann, zeigt die Fig. 4. Ofenkammer 21, Heizeinrichtung 22 zur Erhitzung einer Probe 23, Heizleistungssteuergerät 24 sowie Temperaturmeßeinrichtung 25 können in gleicher Weise aufgebaut sein wie im Beispiel der Fig. 3. Unterschiedlich ist jedoch, daß die ausgetauschte, d. h. von der Probe abgegebene oder bei absorbierenden Proben von ihr aufgenommene Gasmenge nicht einfach durch Messung des Druckes in der Ofenkammer bestimmt wird, sondern zu diesem Zweck ein eigenes (handelsübliches) Gasmengenmeßgerät eingesetzt wird, welches einen Druckfühler 26, ein elektromagnetisch betätigtes Ventil 27, die Vakuumpumpe 28 sowie ein Steuergerät 29 umfaßt. Dieses Gasmengenmeßgerät - im einzelnen (-schrieben in der deutschen Patentschrift 1 145 815 - arbeitet in der Weise, daß eine angeschlossene Meßkammer, in diesem Falle die Ofenkammer mit den angeschlossenen Leitungen, periodisch mit dem zu messenden Gas auf einen vorbestimmten Druck />, aufgefüllt wird, sodann auf einen vorbestimmten niedrigeren Druck p₂ entleert wird, wieder auf den Druck p, aufgefüllt wird usw., wobei sich aus der Zahl der Meßkanamerfüllungen und der Druckdifferenz p, - p₂ die durchgesetzte Gasmenge ergibt.

Im vorliegenden Fall wird die als Meßkammer dienende Ofenkammer 21 bei einer gasabgebenden Probe 23 durch das abgegebene Gas gefüllt, und sobald der durch den Druckfühler 26 festgestellte Druck /;, erreicht, ist das Ventil 27 geöffnet und auf den Druck p₂ abgepumpt, darauf das Ventil wieder geschlossen, die Ofcnkammer erneut mit dem Meßgas ausgefüllt usw. Bei jeder Ventilbetätigung sendet das 6j Steuergerät 29 gleichzeitig einen elektrischen Impuls zu einem Impulsformgerät 30, das die Aufgabe hat, für jeden eingehenden Impuls, dessen Dauer und Höhe veränderlich sein können, einen stets gleichbleibenden Ausgangsimpuls zur Betätigung des Papier Vorschubes des Schreibers 31 abzugeben. Da jede Ventilbetätigung einer ganz bestimmten ausgetauschttn Gasmenge entspricht, wird somit das Diagramrr Ofentemperatui in Abhängigkeit von der ausgetauschten Gasmenge geschrieben. Soll die von einei Probe in der Ofenkammer sorbierbare Gasmenge bestimmt werden, wird an Stelle der Pumpe (16, 28; eine Quelle sorbierbaren Gases angeschlossen, webe in diesem Falle das Heizleistungssteuergerät die Ofentemperatur erhöhen muß, wenn der Druck infolge zu hoher Sorptionsgeschwindigkeit abfällt bzw die Temperatur absenken muß, wenn der Druck infolge zu geringer Sorption ansteigt.

Eine hinreichend genaue Konstanthaltung der ausgetauschten Gasmenge wird auch dann erreicht, wenn nur eine sogenannte Zweipunktregelung angewendel wird, bei welcher die Regelgröße innerhalb einer oberen und einer unteren Grenze gehalten wird.

Leider hat sich aber gezeigt, daß die erwähnte Methode des Erhitzens in einem evakuierbaren Ofengehäuse den schwerwiegenden Nachteil hat, daß die Zeit, die zur Einstellung der Temperatur der Probe auf den erforderlichen (veränderlichen) Sollwert benötigt wird, groß ist, da bei jeder Temperaturänderung auch der Ofen selbst auf die neue Temperatur gebracht werden muß; die Aufstellung eines vollständigen Diagramms der Gasabgabe einer Stoffprobe ist deshalb zeitraubend und mühsam. Die Erfindung hat sich die Überwindung dieser Schwierigkeit zum Ziel gesetzt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß bei dem Verfahren der eingangs genannten Art durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Anspruch 1 ist im Anspruch 2, eine vorteilhafte Ausgestaltung dieser Vorrichtung im Anspruch 3 angegeben.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Heizeinrichtung mit ihrer verhältnismäßig großen Wärmekapazität ihre Temperatur nicht zu ändern braucht und andererseits der Behälter für die zu untersuchende Probe dünnwandig, z. B. als Quarzrohr mil geringer Wärmekapazität ausgebildet werden kann, ist eine Temperaturregelung mit sehr rascher Temperatureinstellung möglich.

Zwar sind Öfen, bei denen das in einem Behälter mit einer wärmestrahlendurchlässigen Wand eingeschlossene Gut durch veränderliche Wärmeeinstrahlung auf verschiedene Temperaturen gebracht wird, schon bekannt, doch würde hierbei nicht von der Möglichkeit Gebrauch gemacht, eine von der Wärmekapazität des Ofens weitgehend unabhängige schnelle Temperaturregelung zu verwirklichen.

In den F i g. 5 und 6 sind beispielsweise Vorrichtungen für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung gezeigt.

In Fig. 5 isi in schematischer Darstellung ersichtlich: ein Behälter 32 aus Quarzglas für eine Stoffprobe 33, deren Temperatur durch mehr oder weniger tiefes oder periodisches kurzzeitiges Eintauchen in dem Innenraum 34 einer widerstandsbeheizten Heizglocke 35 dem erfiiuiungsgemäßen Verfahren entsprechend so eingeregelt werden kann, daß der Gasaustausch der Probe während der Untersuchung zeitlich möglichst konstant bleibt. Zu diesem Zweck ist die Heizglocke

mittels eines über Rollen 36 und 37 geführten Tragseiles 38 heb- und senkbar ausgebildet. Die für eine bestimmte Probentemperatur erforderliche Lage der Heizglocke 35 relativ zum Probenbehälter 32 wird durch den Stellmotor 39 in Abhängigkeit von der Gasabgabe der Probe automatisch eingesiellt. Mit 40 ist der Anschluß für eine Vakuumpumpe zur Evakuierung des Behälters 32 bezeichnet.

In der Fig. 6 ist eine ähnliche Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung anschaulich dargestellt. Darin bezeichnet 41 einen nach außen wärmeisolierten Hohlheizköprer, dessen zylindrische Wand auf einer Seite (bei 42) durchbrochen ist, so daß der Behälter 43 je nach der gewünschten Temperatur der Probe mehr oder weniger weit in den Innenraum des Heizkörpers hinein bzw. aus diesem hcrausgeschwcnkt werden kann. Zur Ausführung dieser Schwenkbewegung ist ein Antriebsmechanismus 45 mit Schwenkkopf 46, Welle 47, Schneckengetriebe 48 und Stellmotor 49 vorgesehen. 50 bezeichnet Nuten, in denen die elektrischen Heizstäbe oder Drähte untergebracht sind.

Mit den in den Fi g. 5 und 6 gezeigten Vorrichtungen kann das Verfahren der Vakuumthermograph ie in analoger Weise, wie in Zusammenhang mit der Fig. 3 oben beschrieben, durchgeführt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. I 901 099

   Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Untersuchung von Stoffproben, bei dem die zu untersuchende Probe in einer bestimmten Gasatmosphäre bzw. Vakuum erhitzt und die von ihr hierbei ausgetauschte Gasmenge als Funktion der Temperatur bestimmt wird, wobei die Probentemperatur in der Weise geführt wird, daß die pro Zeiteinheit ausgetauschte Oasmenge praktisch konstant ist, nach Patent 1774015, dadurch gekennzeichnet, daß die Probentemperatur durch mehr oder weniger tiefes oder periodisches kurzzeitiges Eintauchen in einen Heizraum (34, 41) geregelt wird.

   2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfshrens nach Anspruch 1, welche eine Einrichtung zur Messung der Gasabgabe der in einem Behälter eingeschlossenen Probe und eine Heizeinrichtung zur Erhitzung der Probe aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Relativbewegung (36, 37, 38, 39, 45, 46, 47, 48, 49) zwischen dem die Probe (33, 34) aufnehmenden Behälter (32,

   43) und der Heizeinrichtung (35, 41) vorgesehen sind.

   3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand des die Probe (33,

   44) aufnehmenden Behälters (32, 43) wärmestrahlendurchlässig ausgebildet ist.