DE1900349A1

DE1900349A1 - Neue Pyrazolinderivate

Info

Publication number: DE1900349A1
Application number: DE19691900349
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Adelsberger; Dr Erwin Hahn; Dr Horst Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-01-04
Filing date: 1969-01-04
Publication date: 1970-08-06
Also published as: FR2027775A1; US3753978A; GB1286741A; CH529764A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1900349

Unser Zeichen: O.Z. 25 9^8 Bg/SSaa 6700 Ludwigshafen," 3> jU~.196g<

Neue Pyrazolinderivate
Pie Erfindung betrifft Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel.

in der

R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Broraatom, eine Methyl-,

Äthoxy-, Acetylamino- oder Acetoxygruppe, R₁ eine Carboxyl-, Carbonester-, Carbonamid-, Nitril-, SuIfon-

säure-, Sulfonsäureester- oder SuIfonamidgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Carbonester- oder Carbonamidgruppe,

R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom und
X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aroxy-, Amino- oder N-sui»- stituierte Aminogruppe bedeuten.

Substituenten R₁ sind außer den schon einzeln genannten beispielsweise: Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbobutoxy, Garbo-(ß-hydpoacy)-äthoxy, Carbo-(ß-methoxy)-äthoxy, Garbo-(ß-acetoxy)-äthoxy, Carbo-(ß-chlor)-äthoxy, Carbo-(ß-hydroxy)-propoxy, Carbocyclohexyloacy, · Carbobenzyloxy, Carbo-(ß-phenyl)-äthoxy, Carbophenoxy, Carbo-(pchlor)-phenoxy, Carbo-(p-methyl)-phenoxy, Carbo-(p-methoxy)-plsenoxy, N-Methyl-(Äthyl-, Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Aminoäthyl-, y^Methoxypropyl-, /^Dimethylaminopropy1-, ß-^y^roxypropyl-, Phenyl-)-carbonamid, Ν,Ν-Dimethylcarbonamid, Μ,Ν-Diätlaylcar· bonaraid, N,N-Di-(ß-hydroxy)-äthylcarbonamid, N-Methyl-N-ß-iwäroxyäthylcarbonamid, Carbonsäurepiperidid, Carbonsäuremorpholid, Carbonsäur epiperazid, SuIfonsäurepheny!ester, N-Methyl-(Äthyl-, Butyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Aminoäthyl-, j^-Metlioacypropyl-, ^Dimethylaminopropyl-, ß-Hydroxypropyl-, Phenyl-)-S5alfon-

^6lt5/68 009832/1879 ' ² '

amid, Ν,Ν-Dimethylsulfonamid, Ν,Ν-Diäthylsulfonamid, N,N-Di-(ßhydroxyäthyl-)-sulfonamid, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylsulfonamida N-Methyl-N-phenylsulfonsäureamid, Sulfonsäurepiperidid, Sulforasäurepiperazid oder Sulfonsäuremorpholid.

Für R₂ sind.neben Wasserstoff und Methyl z.B. Carbomethoxyi Capboäthoxy, Carbobutoxy, Carbophenoxy sowie die auch für R₁ angeführten Carbonamidreste zu nennen.

Reste X sind außer Hydroxy beispielsweise: OCH,, OC₂H₅, OC-H₇, OC₁₁H₀, OCH₅-CH=CH₅, 0- <H> , 0-CH₅-CH-C₁₁H₀, 0-CH₀C^H₁., OCH₉GH-C^H₁-,

C₂H₅

0-C₆H₅, 0-C₆H₄CKp), 0-C₆H₄CH₃(P), 0-C₆H₄OCH₃(P), 0-C₂H₄Cl, 0-C₂H₄OH, 0-C₂H₄OCH 0-C₂H₄OCOCH , 0-CH₂CH-CH-, 0-CH₂-CH₂-N(C₂H )₂,

OH 0-(C₂H₄O)₂CH₃, NH₂, NHCH₃, NHC₂H₅, NHC₃H₇, NHC₄H₉, NH-CH₂-CH-C₄H₉,

NH-CH₂C₆H₅, NH-C₆H₅, NHC₂H₄OH, NH-C₃H₄NH₂, NH-C₂H₄Cl, NHC₂H₄QCH₃, NHCH₂CH CH₂OCH , NH-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃^, N(CHj)₂, CH₃-N-C₃H₄OH, N(C₃H₄OH)₂, NH-CH₂CH₂CH₂-N(C₂H₅)₂.

, -n(h)o oder -N ^V. NH.

Die neuen Verbindungen sind farblose bis gelbliche Substanzen, die sich hervorragend als optische Aufheller eignen, vor allem für Textilmaterial aus natürlichen und synthetischen Fasern. Insbesondere sind Fasern aus Polyamiden, wie Wolle, Seide, Nylon-6 oder Nylon-6,6,f 2 1/2 und Triacetat und Acrylnxtrilpolymerisate zu nennen.

Eine Gruppe von technisch besonders wertvollen Aufhellern entspricht der allgemeinen Formel II,

O=C-X

in der R₄ eine Carbonester-, Carbon- oder Sulfonamidgruppe bedeu tet und wobei R₃ und X die angegebenen Bedeutungen haben.

009832/1879 " ²*

Unter Carbon- und Sulfonamidgruppen sind auch N-mono- oder disubstituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen zu verstehen.

Innerhalb dieser Gruppe sind wiederum die Verbindungen bevorzugt, in denen Rj. eine gegebenenfalls N-substatuierte Sulfonamidgruppe bedeutet.

Bevorzugte Reste X sind: Aikoxyreeternit 1 bis k Kohlenstoffatomen oder von aliphatischen Aminen abgeleitete Reste mit insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen kann man z.B. an Nitrilimine der allgemeinen Formel

R
ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel

H R,

R₂ O=C-X

anlagern.

Die Herstellung von Nitriliminen und die Anlagerung der ungesättigten Verbindungen sind z.B. in Tetrahedron IJ, 3 (1962) beschrieben.

Man kann auch Verbindungen der Formel

^R /Λ

R₂

mit Phenylhydrazinen der Formel

0 0 9 8 3 2/1879

^Rl

umsetzen.

Wenn R₁ eine Sulfonsäureester- oder Sulfonaraidgruppe bedeutet, ist es zweckmäßig, diesen Rest in die Verbindungen der Formel

über eine Sulfochlorierung, d.h. über eine Sulfochloridgruppe, einzuführen .

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

60 Teile p-Chlorbenzaldehyd-^-chlor-p'-dimethylam-inosulfonylphenylhydrazon werden in. 500 Teilen Toluol unter Zusatz von 0,1 Teilen Hydrochinon dispergiert. Anschließend gibt man 27,5 Teile Acrylsäuremethylester zu und läßt dann innerhalb von 5 Minuten 32 Teile Triäthylamin zufließen. Man erhitzt das Reaktionsgemisch 20 Minuten auf 9O⁰C und saugt dann nach dem Abkühlen vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid ab. Nach dem Einengen des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man 42 Teile !-(p'-Dimethylaminosulfonyl-phenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin-A -5-carbonsäuremethylester vom Schmelzpunkt 173 bis 175°C, entsprechend der Formel

COOCH,

- 5 -009832/1879

Beispiel 2

130 Teile Benzaldehyd-^-chlor-p-dimethylaminosulfonylphenylhydrazon werden in 2 000 Teilen Toluol dispergiert und mit 110 Teilen Acrylsäureamid versetzt. Man läßt innerhalb von 5 Minuten 121 Teile Triäthylamin zulaufen und erhitzt 5 Stunden auf 80⁰C. Anschließend entfernt man den größten Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, saugt den Rückstand ab und behandelt ihn zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids bei 20⁰C mit 500 Teilen Wasser. Erneutes Absaugen ergibt 104 Teile l-(p-Dimethylaminosulfonylphenyl)-3-phenyl~pyrazolin-£. -5-carbonsäureamid (Schmelzpunkt 232 bis 235°C) der Formel

V SO₂N(CH₃)₂

CONH₂

Beispiel 3

20 Teile l-(p-Dimethylaminosulfonylphenyl)-3-(p'-chlorphenyl)-pyrazolin-A -5-carbonsäuremethylester werden in 60 Teilen N,N-Dimethyl-l,3-diaminopropan mit 0,1 Teilen Natriummethylat versetzt und 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Man fällt das Umsetzungsprodukt mit 300 Teilen Wasser aus und erhält 18,5 Teile l-(p-Dimethylami-

2 nosulfonylphenyl)-3-(p'-chlorphenyl)-pyrazolin-A -5-carbonsäure-(t^cN,N-Dimethylaminopropyl)-amid vom Schmelzpunkt 138 bis ⁰ das der Formel

⁰¹Iz-Q-O^o₂ _y

CONH(CH₀),N(CH,)α entspricht.

Beispiel 4

4θ Teile 1-(ρ-(N-methyl-N-phenylaminosulfonyl)-phenyl)-3-phenyl-py-

-S-009832/1879

2 ·
razolin-Λ -5-carbonsäuremethylester und 0,1 Teil Natriummethylat erhitzt man in 120 Teilen Äthanolamin 4 Stunden auf 80°C. Die Reaktionslösung wird dann in 500 Teile Wasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 42 Teile l-(p-(N-Methyl-N-phenylaminosulfonyl)-phenyl)-3-phenylpyrazolin- -5-carbonsäure-ß-hydroxyäthylamid vom Schmelzpunkt 191 bis 193°C und der Formel

CONHCH₂CH₂OH

Beispiel 5

41 Teile ο,ρ-Dichlorbenzaldehyd—* -chlor-p¹-(dimethylaminosulfonyl)-phenylhydrazon, 0,1 Teile Hydrochinon und 27 Teile Acrylsäure-ßchloräthylester werden in 300 Teilen Toluol bei 90⁰C gelöst. Danach läßt man innerhalb von 5 Minuten 20 Teile Triäthylamin zufließen und erhitzt noch 20 Minuten auf 90⁰C. Anschließend kühlt man die Reaktionsmischung von außen mit Eiswasser und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird dann mit Teilen Wasser verrührt und nochmals abgesaugt. Man erhält so 40 Teile l-(p^l-Dimethylaminosulfonyl-phenyl)-3-(o,p-dichlorphenyl)-pyrazolin-A -5-carbonsäure-ß-chloräthylester vom Schmelzpunkt 152 bis 154⁰C, der der Formel

- '"""VSO₂N(CH₃). OCH₂CH₂Cl

entspricht.

Durch Einengen der Toluollösung und Anreiben mit 2 Teilen Methanol kann man weitere 6 Teile der Verbindung gewinnen.

Beispiel 6

50 Teile p-Chlorbenzaldehyd-tf-chlor-p'-dnorphoünosulfonyl)-phenylhydrazon, 0,3 Teile Hydrochinon und 27 Teile Acrylsäureallyl-

009832/1879 - 7 -

ester werden auf 9O°C erhitzt. Man läßt dann innerhalb von 5 Minuten 2k Teile Triäthylamin zulaufen und rührt das Reaktionsgemisch bei 9O°C noch 20 Minuten weiter. Nach dem Abkühlen saugt man vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck auf den vierten Teil des Ausgangsvolumens ein. Durch Absaugen erhält man 48 Teile l-(p^f-morpholinosul-

2 fonylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin-/\ -carbonsäureallylester vom Schmelzpunkt 126 bis 129°C, der der Formel

COOCH₂CH=CH₂

entspricht.

Beispiel 7

100 Teile 1-(p-Worpholinosulfonylphenyl)-3-(p'-chlorphenyD-pyra-

2
zolin-A -5-carbonsäuremethylester, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure und 150 Teile Ν,Ν-Diäthyl-ß-amino-äthanol löst man in 250 Teilen Dimethylformamid bei 120°C. Das Reaktionsgemisch wird dann 12 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom derart durch die Apparatur leitet, daß das entstehende Methanol entfernt wird. Anschließend wird die Mischung auf 60 - 80⁰C abgekühlt und in die Lösung von 65 Teilen Eisessig in 4 000 Teilen Wasser gegossen. Nach 20-minütigem Rühren saugt man ab und wäscht mit 1 000 Teilen Wasser nach. Man erhält 92 Teile 1-(p-Morpholinosulfonylphenyl)-3-(p'-chlorphenyl)-pyrazo-

lin-4 -5-carbonsäure-(ß-H,N-diäthylaminoäthylester vom Schmelzpunkt 102 bis 105⁰C und der Formel

Beispiel 8

100 Teile l-(,p-Morpholinosulf onylphenyl) -3-(p' -chlorphenyl)-pyra-

009832/18 79 - 8 -

zolin-A -5-carbonsäuremethylester, 0,5 Teile Natriummethylat und 150 Teile 1,2-Diaminoäthan werden bei 90⁰C in 2 500 Teile Toluol eingetragen. Man leitet einen schwachen Stickstoffstrom durch die Lösung und erhitzt 10 Stunden auf 90⁰C. Anschließend kühlt man mit Eiswasser, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit 30 Teilen Methanol. Man erhält so 90 Teile !-(p-Morpholino-

2 sulfonylphenyl)-3-(ρ'-chlorphenyl)-pyrazolin-Δ -5-carbonsäure-(ß-aminoäthyl)-amid vom Schmelzpunkt 214 bis 2l6°C, das der Formel

CONHCH₂CH₂NH₂

entspricht.

Beispiel.9

192 Teile p-Chlorbenzaldehyd-Λ-chlor-Cp'-carbäthoxy-phenyl) hydrazon der Formel

C00C_oH

und 78,6 Teile Acrylsäuremethylester werden unter Erwärmen auf 8O⁰C in 900 Teilen Toluol gelöst. Man läßt innerhalb von 5 Minuten 92,4 Teile Triäthylamin zufließen und erhitzt noch 2 Stunden auf 80⁰C und danach 30 Minuten auf 90⁰C. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird durch Absaugen vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid befreit, das Filtrat wird unter vermindertem Druck einge- · engt. Verrühren des Rückstandes mit 70 Teilen Methanol bei 0⁰C und Absaugen ergibt U6 Teile !-(p'-Carbäthoxy-phenyD-S-Cpchlorphenyl)-pyrazolin-A -5-carbonsäure-methylester vom Schmelzpunkt 137 bis 139°C und der Formel

"TOOC₀H₁-

COOCH, . _n

j - 9 -

009832/1879

Beispiel 10

26 Teile ρ^f-Chlorbenzaldehyd^-chlor-Xp-earbäthoxy-phenyl) -hydrazon_; 0,2 Teile Hydrochinon und 16 Teile Acrylsäureallyiester werden bei 90⁰C in 100 Teilen Toluol gelöst. Man läßt 12 Teile Triäthylamin innerhalb von 2 Minuten zufließen und hält die Temperatur noch 3 Stunden bei 90⁰C. Anschließend kühlt man auf 20⁰C ab, saugt vom Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht mit 10 Teilen Aceton nach. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit 10 Teilen Methanol verrührt und abgesaugt. Man erhält so 18 Teile 1-(p-Carbäthoxy-phenyl)-3-(p' -chlorphenyl) -pyrazolin- Δ -5-carbonsäure-allylester vom Schmelzpunkt 9k bis 96⁰C, der der Formel

/"VcOOC₂H₅ COOCH₂CH=CH₂

entspricht.

Beispiel 11

20 Teile 1-(ρ'-Carbäthoxy-phenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin-Δ -5-carbonsäure-methylester, 50 Teile N-Methylpyrro.lidon-2, 30 Teile Diäthylamin und 0,1 Teile Natriummethylat erhitzt man in einer 250 ecm Schüttelbombe 24 Stunden auf l40°C. Nach dem Erkalten saugt man ab, rührt das Filtrat in 300 Teile Wasser von 20⁰C ein, saugt erneut ab und erhält nach dem Trocknen 17 Teile l-(p' -Carb-diäthylamino-phenyl)-3'-(p-chlorphenyl)-pyrazolin-A -S-carbonsäure-diäthylamid (Schmelzpunkt 176 - 178°C) der Formel

Beispiel 12

37 Teile ρ'-Chlorbenzaldehyd- X-chlor-p-CN,N-dimethylaminov 009832/1879 . - ίο

sulfonyl)-phenylhydrazon und 28 Teile Maleinsäure-dimethylester werden bei 60⁰C in 750 Teilen Toluol suspendiert, dann läßt man 20 Teile Triäthylamin innerhalb von 5 Minuten zufließen. Nach 15 Minuten bei 60°C geht alles in Lösung. Man erhitzt noch 4 Stunden auf 6o°C, kühlt dann ab und saugt das Triäthylaminhydrochlorid ab. Das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit 10 Teilen Methanol verrührt. Nach Absaugen erhält man 27 Teile l-(p-N,N-Dimethylaminosulfonylphenyl)-3-(ρ'-chlorphenyl)-pyrazoline -4,5-dicarbonsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 15^ - 157°C der Formel

N (CH₃)

H₃COOC COOCH₃

Analog den in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Methoden lassen sich die in der folgenden Tabelle durch Angabe der Substituenten charakterisierten Verbindungen herstellen:

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-18-

In ein Bad, das 20 Teile Ameisensäure und 5 Teile des Umsetzungsproduktes von 47 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Ricinusöl in 1 000 Teilen Wasser enthält, werden 2 Teile einer Lösung gegeben, die aus 1 Teil l-(p-Dimethylaminosulfonylphenyl)-3-(p^l-chlorphenyl)-pyrazolin-Δ -5-carbonsäure-C^dimethylaminopropyD-amid und 20 Teilen Dimethylformamid bereitet wird. Mit dem so erhaltenen Bad behandelt man 20 Teile eines Acrylnitrilpolymerisatgewebes 30 Minuten lang bei 100⁰C, spült wie üblich und trocknet. Man erhält eine intensive Aufhellung von guter Lichtechtheit und mit hoher Weißgradspitze.

- 19 009832/1879

Claims

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Patentansprüche
1. Neue Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel

in der
R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Methoxy-,

Äthoxy-, Acetylamino- oder Acetoxygruppe, R₁ eine Carboxyl-, Carbonester-, Carbonamid-, Nitril-, SuIfon-

säure-, Sulfonsäureester- oder Sulfonamidgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Carbonester- oder Carbon amidgruppe,

R, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom und

X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aroxy-, Amino- oder N-substituierte Aminogruppe bedeuten.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

in der Rl eine ,Carbonester-, Carbon- oder Sulfonamid- oder N-mono- oder disub-stituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppe bedeutet und wobei R, und X die angegebenen Bedeutungen haben.

3. Die Verwendung der Pyrazolinderivate gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zum optischen Aufhellen von Polyamiden, Celluloseestern und Acrylnitrilpolymerisaten.

k. Ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinderivaten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrilimine der. allgemeinen Formel

0 0 9 8 3 2/1879.

mit ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

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umsetzt.

5. Ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinderivaten gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel -

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mit Phenylhydrazinen der Formel

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umsetzt. .

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AQ

009832/1879