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DE19962347A1 - Multi-phase aqueous preparations - Google Patents

Multi-phase aqueous preparations

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Publication number
DE19962347A1
DE19962347A1 DE1999162347 DE19962347A DE19962347A1 DE 19962347 A1 DE19962347 A1 DE 19962347A1 DE 1999162347 DE1999162347 DE 1999162347 DE 19962347 A DE19962347 A DE 19962347A DE 19962347 A1 DE19962347 A1 DE 19962347A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chitosan
aqueous
phase
carrier phase
spherical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999162347
Other languages
German (de)
Inventor
Wolfhard Scholz
Heike Schelges
Claudia Panzer
Rolf Wachter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE1999162347 priority Critical patent/DE19962347A1/en
Priority to AU30111/01A priority patent/AU3011101A/en
Priority to PCT/EP2000/012690 priority patent/WO2001047624A1/en
Publication of DE19962347A1 publication Critical patent/DE19962347A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

The invention relates to a method for producing preparations comprising at least two aqueous phases, at least one of which constitutes a non-spherical continuum or a spherical continuum with a diameter greater than 5 mm which is surrounded by a polymer membrane and suspended in a continuous aqueous supporting phase. The preparation is produced by introducing at least one aqueous solution of a chitosan salt, in which lipophilic substances are optionally dispersed or hydrophilic substances are optionally dissolved, into an aqueous supporting phase which contains a dissolved precipitant and/or cross-linking agent for the chitosan and has a viscosity of at least 500 m Pa.s at 20 DEG C, in such a way that at least one aqueous phase is formed that is completely enclosed by the supporting phase and enveloped in precipitated or cross-linked chitosan.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen mit wenigstens zwei wäßrigen Phasen, von welchen wenigstens eine ein nichtsphärisches Kontinuum oder ein sphärisches Kontinuum mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm darstellt, das von einer polymeren Membran umgeben und in einer kontinuierlichen wäßrigen Trägerphase suspendiert ist.The invention relates to a process for the preparation of preparations with at least two aqueous phases, at least one of which is a non-spherical Continuum or a spherical continuum with a diameter of more than 5 mm which is surrounded by a polymeric membrane and in a continuous aqueous Carrier phase is suspended.

Die Herstellung von Mikrokapseln aus Lösungen von Polymeren, die gelöste oder dispergierte Wirkstoffe enthalten, durch Fällungsreaktionen, Koazervation oder Vernetzungsmittel ist in der Fachliteratur häufig beschrieben. Es ist auch bekannt, Chitosan, ein deacetyliertes Chitin, als kationisches Polymerisat zur Herstellung von Mikrokapseln zu verwenden, z. B. aus EP 0534572 A1 durch Vernetzung mit Glyoxalhydrat oder aus PCT 96/00056 A1 durch Vernetzung mit polyanionischen Elektrolyten, z. B. Tripolyphosphat. In ES 2112150 A1 ist ein Verfahren zur Bildung von Kapseln beschrieben, bei dem Chitosan mit einem anionischen Tensid oder einem anionischen Farbstoff gefällt wird. In WO 98/22210 A1 ist ein Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölkomponenten durch Chitosan beschrieben, welches durch ein anionisches Tensid koazerviert und durch Acetylierung oder Vernetzung stabilisiert wird. In WO 98/43609 A2 schließlich sind Chitosan-Mikrosphären beschrieben, die durch Fällung des Chitosans einer Chitosan enthaltenden Emulsion von Ölkomponenten durch alkalisch eingestellte Tensidlösungen erhalten werden. The production of microcapsules from solutions of polymers that are dissolved or contain dispersed active substances, by precipitation reactions, coacervation or Crosslinking agent is often described in the literature. It is also known chitosan, a deacetylated chitin, as a cationic polymer for the production of microcapsules use, for. From EP 0534572 A1 by crosslinking with glyoxal hydrate or from PCT 96/00056 A1 by crosslinking with polyanionic electrolytes, eg. B. tripolyphosphate. In ES 2112150 A1 describes a process for the formation of capsules in which chitosan with an anionic surfactant or an anionic dye is precipitated. In WO 98/22210 A1 describes a method for microencapsulation of oil components by chitosan, which is coacervated by an anionic surfactant and by acetylation or crosslinking is stabilized. Finally, WO 98/43609 A2 describes chitosan microspheres, the emulsion of oil components containing chitosan by precipitation of the chitosan be obtained by alkaline surfactant solutions.  

Die in dem genannten Stand der Technik beschriebenen Mikrokapseln sind sphärisch und überwiegend winzig klein mit Durchmessern bis maximal 5 mm. Sie werden aus der Lösung, in der sie erzeugt wurden, durch Filtration oder Sedimentation isoliert.The microcapsules described in the cited prior art are spherical and mostly tiny with diameters up to 5 mm. They are out of the solution, in which they were produced, isolated by filtration or sedimentation.

Die Erfinder haben sich nunmehr die Aufgabe gestellt, Zubereitungen mit wenigstens zwei durch eine polymere Membran aus Chitosan getrennten Phasen herzustellen, von welchen wenigstens eine innere Phase aus nichtsphärischen Einheiten beliebiger Form oder aus Sphären mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm besteht.The inventors have now set themselves the task of preparations with at least two to produce separated phases by a polymeric membrane of chitosan, of which at least one inner phase of non-spherical units of any shape or shape Spheres with a diameter of more than 5 mm.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen mit wenigstens zwei wäßrigen Phasen, von denen wenigstens eine wäßrige Phase ein nichtsphärisches Kontinuum oder ein sphärisches Kontinuum mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm darstellt, das von einer polymeren Membran umgeben in einer kontinuierlichen wäßrigen Trägerphase suspendiert ist, bei dem man wenigstens eine wäßrige Lösung eines Chitosan-Salzes, in der gegebenenfalls lipophile Stoffe dispergiert oder hydrophile Stoffe gelöst sind, in eine wäßrige Trägerphase, in der ein Fällungs- oder Vernetzungsmittel für das Chitosan gelöst ist und die eine Viskosität von wenigstens 500 mPa.s bei 20°C aufweist, so einbringt, daß sich eine von der Trägerphase umschlossene und von dem ausgefällten oder vernetzten Chitosan eingehüllte Phase ausbildet.This object has been achieved by a method for the preparation of Preparations with at least two aqueous phases, of which at least one aqueous Phase a non-spherical continuum or a spherical continuum with one Diameter greater than 5 mm, which is surrounded by a polymeric membrane in a continuous aqueous carrier phase is suspended, wherein at least one aqueous solution of a chitosan salt, optionally dispersed in the lipophilic substances or hydrophilic substances are dissolved in an aqueous carrier phase in which a precipitation or Crosslinking agent is dissolved for the chitosan and having a viscosity of at least 500 mPa.s at 20 ° C, so introduces that one of the carrier phase enclosed and forms the encased phase of the precipitated or crosslinked chitosan.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, mehrphasige wäßrige Zubereitungen zu erzeugen, die in einer wäßrigen Trägerphase weitere wäßrige Phasen von beliebiger Form und Größe und mit gegebenenfalls unterschiedlichen Inhaltsstoffen und unterschiedlicher Färbung stabil dispergiert enthalten. Es wird auf diese Weise ermöglicht, in die Trägerphase und in den suspendierten Phasen Wirkstoffe einzubringen, die miteinander unverträglich sind oder in einer Phase miteinander in Reaktion treten können. Auch kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren der dispergierten Phase eine beliebige Form von z. B. geraden oder gewundenen bzw. spiralen Zylindern oder von großen Sphären oder Ellipsoiden oder z. B. von Zylindern mit sphärischen Ausbuchtungen geben, indem man die dispergierte Phase durch eine Düse unter die Oberfläche der Trägerphase einspritzt und durch die Größe und Form der Düsenöffnung, die Bewegung der Düse in der Trägerphase und durch Erhöhung und Senkung der Injektionsgeschwindigkeit die Form der suspendierten Phase steuert. By the method according to the invention it is possible, multiphase aqueous To produce preparations which in an aqueous carrier phase further aqueous phases of of any shape and size and optionally with different ingredients and different color stably dispersed. It is made possible in this way the carrier phase and in the suspended phases to introduce active substances with each other are incompatible or can react in one phase. Also you can by the dispersed phase process according to the invention any form of e.g. B. straight or spiral cylinders or of large spheres or ellipsoids or z. B. of cylinders with spherical bulges, by the dispersed Phase injected through a nozzle below the surface of the carrier phase and by the size and shape of the nozzle opening, the movement of the nozzle in the carrier phase and by increasing and lowering the injection rate controls the shape of the suspended phase.  

Um eine stabile Dispersion der inneren Phase(n) in der Trägerphase zu erhalten, ist eine gewisse Zähigkeit der Trägerphase erforderlich, die ein Absetzen oder Aufschwimmen der inneren Phase verhindert oder verzögert. Wenn auch die Viskosität der Trägerphase wenigstens 0,5 Pa.s (20°C) bei einer Schergeschwindigkeit D von 1 sec-1 betragen sollte, so ist es vor allem in Systemen ohne oder mit sehr niedriger Fließgrenze, vorteilhaft, wenn die Viskosität oberhalb von 1 Pa.s, bevorzugt oberhalb 2 Pa.s (20°C, D = 1 sec-1) liegt.In order to obtain a stable dispersion of the inner phase (s) in the carrier phase, a certain toughness of the carrier phase is required, which prevents or retards settling or floating of the inner phase. Although the viscosity of the carrier phase should be at least 0.5 Pa.s (20 ° C.) at a shear rate D of 1 sec -1 , it is advantageous, especially in systems without or with a very low yield point, if the viscosity is above of 1 Pa.s, preferably above 2 Pa.s (20 ° C, D = 1 sec -1 ).

Bevorzugt stellt die Trägerphase ein nicht-newtonisches System mit einer Fließgrenze dar, damit die innere Phase(n) nicht bereits aufgrund des Unterschieds in der Dichte zur Abtrennung aus der Trägerphase neigen. Bevorzugt unterscheidet sich die Dichte der Lösung des Chitosansalzes um weniger als 1% von der Dichte der Trägerphase.The carrier phase preferably represents a non-Newtonian system with a yield point, so that the inner phase (s) not already due to the difference in density to Separation from the carrier phase tend. The density of the solution preferably differs of the chitosan salt by less than 1% of the density of the carrier phase.

Da wäßrige Zubereitungen von Tensiden oder von wasserlöslichen Polymeren üblicherweise keine newtonischen Flüssigkeiten sind, sondern Viskositätsanomalien wie z. B. Strukturviskosität und plastisches Fließverhalten (mit Fließgrenze) eher die Regel sind, kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft zur Herstellung solcher Tensidzubereitungen, z. B. von Shampoos, flüssigen Seifen, Dusch- und Schaumbademitteln und anderen, meist dickflüssig eingestellten kosmetischen Zubereitungen, eingesetzt werden.As aqueous preparations of surfactants or water-soluble polymers usually are not Newtonian liquids, but viscosity anomalies such. B. Intrinsic viscosity and plastic flow behavior (with yield point) are more the rule the inventive method particularly advantageous for the preparation of such Surfactant preparations, e.g. As of shampoos, liquid soaps, shower and Schaumbademitteln and other, usually viscous cosmetic preparations used.

Die erfindungsgemäß geeignete Lösung eines Chitosan-Salzes enthält als Chitosan bevorzugt ein deacetyliertes Chitin, dessen Molgewicht im Bereich von 50 000-5 000 000 D liegt und das einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80% aufweist. Ein solches Chitosan kann in fester Form als weißes bis hellrosa gefärbtes Pulver vorliegen und ist z. B. unter der Handelsbezeichnung Hydagen® CMFP (Cognis GmbH) erhältlich. Es sind aber auch wäßrige Lösungen von Salzen dieses Chitosans im Handel, z. B. eine Lösung von 1 Gew.-% Chitosan in einer 0,4 Gew.-%igen Lösung von Glycolsäure in Wasser. (Hydagen CMF, Cognis GmbH). Auch Chitosane mit höherem Abbaugrad bzw. niedrigerem Molekulargewicht, z. B. ab 10 000 D sind brauchbar, die erhaltenen Phasenmembranen sind dann jedoch weniger stabil.The inventively suitable solution of a chitosan salt contains as chitosan preferred a deacetylated chitin whose molecular weight is in the range of 50,000-5,000,000 D and which has a degree of deacetylation of at least 80%. Such chitosan can be found in solid form as white to pale pink colored powder and is z. B. under the Trade name Hydagen® CMFP (Cognis GmbH) available. But there are also watery Solutions of salts of this chitosan in commerce, eg. B. a solution of 1 wt .-% chitosan in a 0.4% by weight solution of glycolic acid in water. (Hydagen CMF, Cognis GmbH). Chitosans with a higher degree of degradation or lower molecular weight, z. B. from 10 000 D are useful, but the resulting phase membranes are then less stable.

Zur Salzbildung eignen sich anorganische und organische wasserlösliche Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, oder Phosphorsäure. Bevorzugt werden aber organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren mit 2-10 C-Atomen verwendet. Geeignete Carbonsäuren sind vor allem die Hydroxycarbonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren und saure Aminosäuren mit 2-10 C-Atomen. Solche bevorzugt geeigneten Säuren sind z. B. Glycolsäure, Milchsäure, Glutaminsäure, Citronensäure, Weinsäure, Ascorbinsäure. Aber auch andere Carbonsäuren mit 2-10 C-Atomen, z. B. ungesättigte Carbonsäuren wie Sorbinsäure, Ketocarbonsäuren wie Brenztraubensäure, aromatische Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Dicarbonsäuren wie z. B. Glutar- oder Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder Schleimsäure sind als salzbildende Säuren für das Chitosan geeignet.For salt formation are inorganic and organic water-soluble acids, eg. B. Hydrochloric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid. However, preference is given to organic acids, in particular carboxylic acids having 2-10 C atoms used. Suitable carboxylic acids are present  especially the hydroxycarboxylic acids and polyhydroxycarboxylic acids and acidic amino acids 2-10 C atoms. Such preferred suitable acids are, for. B. glycolic acid, lactic acid, Glutamic acid, citric acid, tartaric acid, ascorbic acid. But also other carboxylic acids with 2-10 C-atoms, z. As unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid, ketocarboxylic acids such as Pyruvic acid, aromatic carboxylic acids such. B. benzoic acid, dicarboxylic acids such as. B. Glutaric or adipic acid, maleic acid, phthalic acid or mucic acid are as salt-forming acids suitable for chitosan.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung des Chitosan-Salzes enthält das Chitosan-Salz in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%. Daneben können gegebenenfalls lipophile Stoffe dispergiert oder hydrophile Stoffe gelöst sein.The solution of the chitosan salt to be used according to the invention contains the chitosan salt in an amount of 0.1-10% by weight. In addition, optionally lipophilic substances dispersed or hydrophilic substances to be solved.

Als lipophile Stoffe können dabei alle wasserunlöslichen organischen Stoffe, die entweder fest und in feiner Verteilung vorliegen oder die flüssig sind uns ich emulgieren lassen enthalten sein. Dispergierte feste lipophile Stoffe können z. B. Wachse oder wachsartige Substanzen, z. B. Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen, gehärtete Triglyceridfette auc C16-C22- Fettsäuren, synthetische Fettsäure-Fettalkoholester, Paraffine, Polyethylenwachs, Silikonwachse oder andere Polymerpulver sein. Auch lipophile, feste kosmetische oder pharmazeutische Wirkstoffe können in der Chitosan-Lösung dispergiert sein. Solche Stoffe sind z. B. die Ceramide, Retinol- oder Retinolester, Cholesterin oder Phytosterine.As lipophilic substances, all water-insoluble organic substances that are either solid and in fine distribution or that are liquid can be included in the emulsification process. Dispersed solid lipophilic substances may, for. As waxes or waxy substances, eg. Fatty alcohols having 16-22 C atoms, hardened triglyceride fats auc C 16 -C 22 fatty acids, fatty acid fatty acid synthetic fatty acid esters, paraffins, polyethylene wax, silicone waxes or other polymer powders. Also lipophilic, solid cosmetic or pharmaceutical active ingredients may be dispersed in the chitosan solution. Such substances are z. As the ceramides, retinol or retinol esters, cholesterol or phytosterols.

Flüssige lipophile Stoffe, die in emulgierter Form in der Chitosan-Salz-Lösung enthalten sein können, sind vor allem kosmetische Ölkomponenten sowie flüssige kosmetische und pharmakologische Wirkstoffe.Liquid lipophilic substances which are contained in emulsified form in the chitosan salt solution especially cosmetic oil components as well as liquid cosmetic and cosmetic pharmacological agents.

Geeignete Ölkomponenten sind z. B. Paraffinöl und andere flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B. 1,3-Dioctylcyclohexan, Silikonöle, Di-n-alkylether mit insgesamt 12-36 C-Atomen, flüssige Fettalkohole, z. B. Guerbet-Alkohole mit 12-36 C-Atomen, Oleyalkohol, Ester von C6-C22- Fettsäuren mit C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere solche von verzweigten Fettsäuren oder von verzweigten Alkoholen, flüssige Di- und Triglyceridöle, z. B. C8-10-Fettsäure-Triglycerid oder Triolein, pflanzliche Öle, Kohlensäureester von Fettalkoholen oder Guerbet-Alkoholen und andere Fettsäureester wie z. B. Isopropylmyristat oder Butylstearat. Suitable oil components are for. As paraffin oil and other liquid hydrocarbons, eg. B. 1,3-Dioctylcyclohexan, silicone oils, di-n-alkyl ethers having a total of 12-36 carbon atoms, liquid fatty alcohols, eg. B. Guerbet alcohols having 12-36 carbon atoms, Oleyalkohol, esters of C 6 -C 22 - fatty acids with C 6 -C 22 fatty alcohols, in particular those of branched fatty acids or branched alcohols, liquid di- and triglyceride oils, eg , B. C 8-10 fatty acid triglyceride or triolein, vegetable oils, carbonic acid esters of fatty alcohols or Guerbet alcohols and other fatty acid esters such. As isopropyl myristate or butyl stearate.

Bevorzugt enthält die Lösung des Chitosansalzes ein emulgiertes Öl in einer Menge von 5-50 Gew.-%.Preferably, the solution of the chitosan salt contains an emulsified oil in an amount of 5-50% by weight.

Weiterhin können flüssige lipophile kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe in emulgierter Form enthalten sein. Solche flüssigen lipophilen Wirkstoffe sind z. B. Tocopherole und Tocopherolester, Ascorbylpalmitat, Bisabolol, Phytantriol, essentielle Öle (Aromaöle, Duftstofföle), öllösliche UV-Filter, öllösliche Farbstoffe und andere fettlösliche Wirkstoffe.In addition, liquid lipophilic cosmetic or dermatological active ingredients can be used in be contained emulsified form. Such liquid lipophilic agents are, for. For example tocopherols and tocopherol esters, ascorbyl palmitate, bisabolol, phytantriol, essential oils (aroma oils, Perfume oils), oil-soluble UV filters, oil-soluble dyes and other fat-soluble agents.

Als Emulgatoren und Dispergatoren eignen sich bevorzugt nichtionogene Tenside, z. B.Suitable emulsifiers and dispersants are preferably nonionic surfactants, for. B.

  • - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;- Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide to linear fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, to fatty acids having 12 to 22 C atoms and to alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group;
  • - C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an GlycerinC 12/18 fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol
  • - Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;- Glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide;
  • - Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;- Alkyl mono- and oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical and their ethoxylated analogs;
  • - Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;- Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or cured castor oil;
  • - Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;- Polyol and in particular polyglycerol esters such. B. Polyglycerinpolyricinoleat or Polyglycerol poly-12-hydroxy. Also suitable are mixtures of Compounds of several of these classes of substances;
  • - Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;- Addition products of 2 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and / or cured castor oil;
  • - Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated C 6/22 fatty acids, ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid and glycerol, polyglycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohols (for example sorbitol), alkyl glucosides (for example methyl glucoside, Butylglucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (e.g., cellulose);
  • - Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate;- Trialkylphosphate and mono-, di- and / or tri-PEG-alkyl phosphates;
  • - Wollwachsalkohole; - lanolin alcohol;  
  • - Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;- polysiloxane-polyalkyl-polyether copolymers or corresponding derivatives;
  • - Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin sowie Polyalkylenglycole.Mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol according to DE-PS 11 65 574 and / or mixed esters of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, Methylglucose and polyols, preferably glycerol and polyalkylene glycols.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.The addition products of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, Fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of Fatty acids or castor oil are known, commercially available products. It is These are mixtures of homologues whose average degree of alkoxylation corresponds to the ratio of Amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the Addition reaction is carried out, corresponds.

C8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside werden insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen hergestellt. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.C 8/18 alkyl mono- and oligoglycosides are prepared in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols having 8 to 18 carbon atoms. With regard to the glycoside radical, both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically linked to the fatty alcohol and oligomeric glycosides having a degree of oligomerization of preferably approximately 8 are suitable. The degree of oligomerization is a statistical mean, which is based on a homolog distribution typical for such technical products.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterio­ nische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sul­ fonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Be­ taine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldi­ methylammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, bei­ spielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-car­ boxylmethyl-3-hydroxyethylimidazolin mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäure­ amid-Derivat.Furthermore, zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers. As zwitterio Niche surfactants are those surface-active compounds that are in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and a sul carry fonatgruppe. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called Be such as the N-alkyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example Kokosalkyldi methylammonium glycinate, N-acylamino-propyl-N, N-dimethylammonium glycinate For example, the Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-car boxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or Acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Especially preferred is the fatty acid known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine amide derivative.

Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Ten­ siden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18- Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Also suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8/18 alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts ,

Beispiele filz geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamido­ propylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkyl­ aminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevor­ zugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylamino­ ethylaminopropionat und das C12/18-Acylsarcosin.Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamido-propylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group. Especially before ferred ampholytic surfactants are the N-Kokosalkylaminopropionat, Kokosacylamino ethylaminopropionate and the C 12/18 acylsarcosine.

Neben den ampholytischen kommen auch kationische Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester- Salze, besonders bevorzugt sind.In addition to the ampholytic cationic emulsifiers come into consideration, such of the type of ester quats, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester Salts are particularly preferred.

Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0,01-1 Gewichtsteil pro Gewichtsteil des emulgierten Lipids eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Lösung des Chitosan-Salzes
The emulsifiers are used in an amount of 0.01-1 part by weight per part by weight of the emulsified lipid. In a preferred embodiment of the method according to the invention contains the solution of the chitosan salt

0,05-5 Gew.-% gelöstes Chitosan
5-50 Gew.-% eines emulgierten Öls und
0,1-5 Gew.-% eines Emulgators
0.05-5 wt.% Dissolved chitosan
5-50% by weight of an emulsified oil and
0.1-5% by weight of an emulsifier

Neben den dispergierten oder emulgierten lipophilen Stoffen können in der Lösung des Chitosan-Salzes auch hydrophile Stoffe gelöst sein.In addition to the dispersed or emulsified lipophilic substances, in the solution of Chitosan salt can also be dissolved hydrophilic substances.

Solche hydrophilen Stoffe sind Salze, z. B. Puffersalze, wasserlösliche Konservierungsmittel (Na-Benzoat, Na-Sorbat, 1,6-Hexandiol, p-Hydroxybenzoesäuremethylester), wasserlösliche kosmetische Wirkstoffe wie z. B. Ascorbinsäure, Harnstoff, Allantoin, Panthenol, Fruchtsäuren, Aminosäuren, Pflanzenextrakte, wasserlösliche UV-Filtersubstanzen, Polyole wie Glycerin, Sorbit und 1,2-Propylenglycol, Polyethylenglycole, Zucker, Glucamine und wasserlösliche Farbstoffe, nichtionische oder kationische Polymere z. B. Agar-Agar, Gelatine, Cellulose(derivate), Polyquaternium 7 etc.Such hydrophilic substances are salts, e.g. B. buffer salts, water-soluble preservatives (Na benzoate, Na sorbate, 1,6-hexanediol, p-hydroxybenzoic acid methyl ester), water-soluble cosmetic agents such. As ascorbic acid, urea, allantoin, panthenol, Fruit acids, amino acids, plant extracts, water-soluble UV filter substances, polyols such as glycerol, sorbitol and 1,2-propylene glycol, polyethylene glycols, sugars, glucamines and water-soluble dyes, nonionic or cationic polymers z. B. agar-agar, gelatin, Cellulose (derivatives), polyquaternium 7 etc.

Schließlich können auch nicht schmelzbare, unlösliche Pulver in der Lösung des Chitosan- Salzes dispergiert sein. Solche dispergierten partikelförmigen Stoffe sind z. B. Pigmente wie z. B. Titandioxid, Zinkoxid. Eisenoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Kieselsäuren und Silikate (z. B. Talkum, Bims, Veegum®, Bentonite, Kaolin, Zeolithe), Bariumsulfat, organische Polymerpulver und andere unlösliche Pulver. Finally, non-fusible, insoluble powders in the solution of chitosan- Salt be dispersed. Such dispersed particulates are for. For example, pigments such as z. For example, titanium dioxide, zinc oxide. Iron oxide, ceria, zirconia, silicas and silicates (eg talcum, pumice, Veegum®, bentonite, kaolin, zeolites), barium sulfate, organic Polymer powder and other insoluble powders.  

Besonders ästhetisch interessante mehrphasige Zubereitungen werden erhalten, wenn die umhüllte(n) Phase(n) durch einen Gehalt an farbigen Pigmenten farbig und die Trägerphase klar oder transparent ist. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, daß die Lösung des Chitosan- Salzes ein wasserunlösliches, dispergiertes Pigment in einer Menge von 0,1-1 Gew.-% bezogen auf die Lösung enthält. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in eine wäßrige Trägerphase zwei oder mehr unterschiedlich pigmentierte oder gefärbte Phasen in beliebiger Menge einzubringen, dadurch lassen sich sehr vielfältige ästhetisch sehr ansprechende Zubereitungen erhalten.Particularly aesthetically interesting multiphase preparations are obtained when the coated phase (s) colored by a content of colored pigments and the carrier phase clear or transparent. For this purpose, it is preferred that the solution of chitosan Salt is a water-insoluble, dispersed pigment in an amount of 0.1-1% by weight. based on the solution. According to the inventive method, it is possible in an aqueous carrier phase two or more differently pigmented or colored phases in any amount, thereby very diverse aesthetically very received appealing preparations.

Die wäßrige Trägerphase ist dadurch gekennzeichnet, daß in ihr ein Fällungs- und/oder Vernetzungsmittel für das Chitosan gelöst ist. Damit sind alle Substanzen gemeint, die in wäßriger Lösung mit dem Chitosansalz unter Bildung wasserunlöslicher Produkte reagieren. Im einfachsten Falle handelt es sich dabei z. B. um ein Alkali, z. B. um ein gelöstes Alkalihydroxid, ein Alkalicarbonat, Guanidin, ein Alkanolamin oder ein anderes basisches Produkt, welches das Chitosan aus seinem Salz verdrängt und zur Ausfällung bringt.The aqueous carrier phase is characterized in that in it a precipitation and / or Crosslinking agent is dissolved for the chitosan. This means all substances that are in aqueous solution with the chitosan salt to form water-insoluble products. In the simplest case, it is z. B. to an alkali, z. B. to a dissolved Alkali hydroxide, an alkali carbonate, guanidine, an alkanolamine or other basic A product that displaces chitosan from its salt and causes it to precipitate.

Geeignet als Fällungsmittel sind auch anionische Polyelektrolyte, z. B. die wasserlöslichen Salze von Polyphosphorsäuren, z. B. Natriumtripolyphosphat, die wasserlöslichen Salze von Polycarbonsäuren, z. B. Natriumpolyacrylat oder von vernetzten Polyacrylaten. Auch wasserlösliche Salze von polymeren Sulfonsäuren, z. B. von Polyvinylsulfonaten oder von polymeren Phosphorsäureestern, z. B. Nukleinsäuren wie z. B. Desoxyribonukleinsäure, sowie von polymeren Organophosphonsäuren, eignen sich als Fällungsmittel für das Chitosan. Auch anionische Derivate natürlicher Polymere wie z. B. Salze von Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke oder Carboxymethylguar eignen sich als Fällungsmittel.Suitable precipitants are anionic polyelectrolytes, eg. B. the water-soluble Salts of polyphosphoric acids, eg. As sodium tripolyphosphate, the water-soluble salts of Polycarboxylic acids, eg. As sodium polyacrylate or crosslinked polyacrylates. Also water-soluble salts of polymeric sulfonic acids, e.g. B. of polyvinyl sulfonates or of polymeric phosphoric acid esters, e.g. B. nucleic acids such. B. deoxyribonucleic acid, as well as of polymeric organophosphonic acids, are suitable as precipitants for the chitosan. Also anionic derivatives of natural polymers such. Salts of carboxymethylcellulose, Carboxymethyl starch or Carboxymethylguar are suitable as precipitant.

Schließlich eignen sich auch anionische Tenside, da diese in einer Konzentration oberhalb ihrer kritischen Mizellbildungskonzentration Assoziate bilden, die als Mizellen, lamellare Phasen, Vesikel oder andere Assoziationskolloide in Erscheinung treten.Finally, anionic surfactants are also suitable, since these are in a concentration above their critical micelle formation associates form as micelles, lamellar Phases, vesicles or other association colloids appear.

Als anionische Tenside werden dabei generell solche Moleküle verstanden, die eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe, z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl- oder Acylgruppe mit etwa 8-22 C-Atomen aufweisen. Zusätzlich können Glycol- oder Polyglycolether-Gruppen, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen im Molekül vorhanden sein.Anionic surfactants are generally understood as meaning those molecules which have a water-solubilizing, anionic group, e.g. As a carboxylate, sulfate, sulfonate or Phosphate group and a lipophilic alkyl or acyl group with about 8-22 C atoms  respectively. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and / or Amide groups and hydroxyl groups in the molecule may be present.

Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder der Mono-, Di- oder Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe sind die
Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium, ammonium or mono-, di- or Trialkanolammoniumsalze with 2 or 3 C atoms in the alkanol group are the

  • - linearen C10-C22-Fettsäuren- linear C 10 -C 22 fatty acids
  • - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und X = 0 oder 1 bis 16 ist- Ethercarbonsäuren the formula RO- (CH 2 -CH 2 -O) x -CH 2 -COOH in the R is a linear alkyl group having 10 to 22 carbon atoms and X = 0 or 1 to 16
  • - Acylsarkoside mit 10-18 C-Atomen in der Acylgruppe- Acylsarcosides with 10-18 C atoms in the acyl group
  • - acylierten Aminosäuren und acylierten Proteinhydrolysate mit 12-22 C-Atomen in der Acylgruppe,- acylated amino acids and acylated protein hydrolyzates with 12-22 C atoms in the acyl group,
  • - linearen Alkylsulfate und Alkylpolyglycolethersulfate der Formel R-O-(CH2-CH2-O)x-­ OSO3H, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10-18 C-Atomen und X = 0 oder 1-12 ist- Linear alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO- (CH 2 -CH 2 -O) x - OSO 3 H, in which R is a linear alkyl group having 10-18 C atoms and X = 0 or 1-12
  • - Fettsäuremonoglycerid-Sulfate von C12-C18-Fettsäuren, z. B. Natrium CocosmonoglyceridsulfatFatty acid monoglyceride sulfates of C 12 -C 18 fatty acids, e.g. B. sodium coco monoglyceride sulfate
  • - Acyltauride und Acylisethionate mit jeweils 10-18 C-Atomen in der Acylgruppe,Acyltaurides and acyl isethionates each having 10-18 C atoms in the acyl group,
  • - linearen Alkansulfonate mit 12-18 C-Atomen- linear alkanesulfonates with 12-18 C atoms
  • - linearen Alpha-Olefinsulfonate mit 12-16 C-Atomen- Linear alpha-olefin sulfonates with 12-16 C atoms
  • - Sulfobernsteinsäuremono- und Dialkylester mit 8-18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremonoalkylpolyglycolester mit 8-18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1-6 Glycolethergruppen- Sulfobernsteinsäuremono- and dialkyl esters with 8-18 C-atoms in the alkyl group and Sulfobernsteinsäuremonoalkylpolyglycolester having 8-18 C-atoms in the alkyl group and 1-6 glycol ether groups
  • - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von C12-C18-FettsäurenAlpha-sulfofatty acid methyl ester of C 12 -C 18 fatty acids
  • - Phosphorsäuremono- und -diester von C12-C18-Fettalkoholen und Fettalkoholpolygly­ colethern mit 1-12 Glycolethergruppen- Phosphorsäuremono- and diesters of C 12 -C 18 fatty alcohols and fatty alcohol polyglycol ethers with 1-12 glycol ether groups

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Trägerphase ein wäßriges Körperreinigungsmittel mit einem Gehalt von 2-20 Gew.-% eines anionischen Sulfat- oder Sulfonat-Tensids dar.In a preferred embodiment of the method according to the invention provides Carrier phase an aqueous body cleanser containing 2-20 wt .-% of a anionic sulfate or sulfonate surfactant.

Weiterhin sind auch bestimmte anionische Farbstoffe als Fällungsmittel für das Chitosan in der Trägerphase geeignet. Geeignete anionische Farbstoffe sind wasserlöslich und enthalten als wasserlöslichmachende Gruppe Carboxylat- oder Phenolat-Gruppen (Fluorescein, Phenolphthalein) oder bevorzugt Sulfonat-Gruppen gebunden an ein chromophores, meist aromatisches System.Furthermore, certain anionic dyes as precipitants for the chitosan in the carrier phase suitable. Suitable anionic dyes are water-soluble and contain as water-solubilizing group carboxylate or phenolate groups (fluorescein,  Phenolphthalein) or preferably sulfonate groups bound to a chromophore, mostly aromatic system.

Beispiele geeigneter anionischer Farbstoffe finden sich in der Food Red und Food Yellow- Serie bzw. in der Reihe der Acid Red, Acid Orange, Acid Yellow, Acid Violet und Acid Blue- Serie mit einer oder zwei Carboxyl- und/oder Sulfogruppen an einem chromophoren aromatischen Ringsystem.Examples of suitable anionic dyes are found in the Food Red and Food Yellow Series or in the series of Acid Red, Acid Orange, Acid Yellow, Acid Violet and Acid Blue series with one or two carboxyl and / or sulfo groups on a chromophore aromatic ring system.

In einer bevorzugten Ausführung enthält die Trägerphase als Fällungsmittel für das Chitosan ein anionisches Tensid, einen anionischen Farbstoff einen anionischen Polyelektrolyten oder ein Gemisch solcher Fällungsmittel.In a preferred embodiment, the carrier phase contains as precipitant for the chitosan an anionic surfactant, an anionic dye, an anionic polyelectrolyte or a mixture of such precipitants.

Zusätzlich zu den genannten Fällungsmitteln für das Chitosan, welche die Ausbildung einer Membran aus Chitosan oder einem Chitosan-Fällungsmitttel-Komplex bewirken, kann es erwünscht sein, diese Membran weiter zu stabilisieren und gegen mechanische und chemische Einflüsse zu festigen. Eine solche weitere Stabilisierung kann z. B. durch eine Vernetzung oder Derivatisierung des Chitosans zu unlöslichen Derivaten erreicht werden. Eine solche Vernetzung kann z. B. durch Umsetzung mit einem aliphatischen Dialdehyd, z. B. mit Glyoxal oder mit Glutardialdehyd erfolgen. Eine andere Möglichkeit der Vernetzung besteht in der Umsetzung mit einem Diisocyanat oder mit einem Dicarbonsäureanhydrid wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid usw.. Auch durch Umsetzung mit einem Monocarbonsäure-Anhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid kann eine irreversible Acetylierung erfolgen, die das Chitosan wieder in das wasserunlösliche Chitin überführt und auf diese Weise die Membran stabilisiert.In addition to the mentioned precipitants for chitosan, which is the formation of a It can effect membrane from chitosan or a chitosan precipitant complex be desired to further stabilize this membrane and against mechanical and chemical Consolidate influences. Such further stabilization may, for. B. by networking or derivatization of chitosan to insoluble derivatives. Such Networking can z. B. by reaction with an aliphatic dialdehyde, z. B. with Glyoxal or with glutaraldehyde. Another possibility of networking exists in the reaction with a diisocyanate or with a dicarboxylic anhydride such as. B. Maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc. also by Reaction with a monocarboxylic acid anhydride, eg. B. acetic anhydride can be a irreversible acetylation takes place, which returns the chitosan to the water-insoluble chitin transferred and stabilized in this way, the membrane.

Die für die Vernetzung oder Derivatisierung erforderlichen Reagentien werden der Trägerphase entweder vor oder bevorzugt nach der Zugabe der Chitosan-Lösung und der Ausbildung der eingehüllten Phase zugesetzt.The reagents required for crosslinking or derivatization will be the Carrier phase either before or preferably after the addition of the chitosan solution and the Formation of the wrapped phase added.

Um der Trägerphase eine ausreichende Viskosität von wenigstens 500 mPa.s (20°C), bevorzugt aber von mehr als 2 Pa.s (20°C) zu verleihen, sind Maßnahmen zur Viskositätserhöhung erforderlich. Wenn als Chitosan-Fällungsmittel ein mit Salz verdickbares anionisches Tensid enthalten ist, z. B. ein Fettalkoholpolyglycolethersulfat, kann man durch Zugabe von Kochsalz oder anderen Elektrolytsalzen wie z. B. MgCl2, Na2SO4 oder MgSO4 die Viskosität in den gewünschten Bereich bringen. Die Verdickbarkeit solcher Tenside mit Elektrolyten kann durch Zugabe kleiner Mengen bestimmter nichtionogener Co-Tenside noch erheblich gesteigert werden. Solche geeigneten Co-Tenside sind meist selbst nicht wasserlöslich, werden aber in Lösungen wasserlöslicher Tenside leicht solubilisiert. Geeignete Co-Tenside zur Steigerung der Verdickbarkeit anionischer Tenside durch Elektrolyte sind z. B. Fettsäurealkylolamide, Fettsäurepartialglyceride, Sorbitan­ monofettsäureester und Anlagerungsprodukte von 1-5 Mol Ethylenoxid an solche Stoffe sowie Anlagerungsprodukte von 1-5 Mol Ethylenoxid an C12-C16-Fettolkohole.In order to give the carrier phase a sufficient viscosity of at least 500 mPa.s (20 ° C), but preferably of more than 2 Pa.s (20 ° C), measures to increase the viscosity are required. If the chitosan precipitating agent is a salt-thickenable anionic surfactant, for. As a fatty alcohol polyglycol ether sulfate, can be obtained by addition of sodium chloride or other electrolyte salts such. As MgCl 2 , Na 2 SO 4 or MgSO 4 bring the viscosity in the desired range. The thickenability of such surfactants with electrolytes can be considerably increased by adding small amounts of certain nonionic cosurfactants. Such suitable cosurfactants are usually themselves insoluble in water, but are readily solubilized in solutions of water-soluble surfactants. Suitable cosurfactants for increasing the thickenability of anionic surfactants by electrolytes are, for. As fatty acid alkylolamides, Fettsäurepartialglyceride, sorbitan monofatty acid esters and addition products of 1-5 moles of ethylene oxide to such substances and addition products of 1-5 moles of ethylene oxide to C 12 -C 16 fatty alcohols.

Eine weitere Möglichkeit der Viskositätserhöhung der Trägerphase besteht darin, wasserlösliche oder wasserunlösliche Verdickungsmittel oder eine Kombination solcher Stoffe zuzusetzen. Wasserlösliche Verdickungsmittel sind in erste Linie natürliche und synthetische Hydrocolloide, z. B. Pflanzengummi wie Agar-Agar, Guar-Gum, Biopolymere wie Xanthan-Gum und Gellan, Cellulosederivate wie z. B. Carboxymethyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärkederivate wie z. B. Hydroxypropylstärke, Guarderivate wie z. B. Hydroxyethylguar, synthetische wasserlösliche Polymere wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenoxide, Polyacrylsäure-Salze (z. B. Carbopol- Typen), und Gemische solcher Hydrocolloide. Wasserunlösliche Verdickungsmittel sind z. B. feinteilige Kieselsäuren (z. B. Aerosil) und Schichtsilikate (Bentonite, Laponite, Veegum). Selbstverständlich kann die Trägerphase auch alle in wäßrigen Körperreinigungsmitteln üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Dies sind vor allem
Another way of increasing the viscosity of the carrier phase is to add water-soluble or water-insoluble thickeners or a combination of such substances. Water soluble thickeners are primarily natural and synthetic hydrocolloids, e.g. As gum such as agar-agar, guar gum, biopolymers such as xanthan gum and gellan, cellulose derivatives such. As carboxymethyl or hydroxyethyl cellulose, starch derivatives such. B. hydroxypropyl starch, guar derivatives such. As hydroxyethyl guar, synthetic water-soluble polymers such. As polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene oxides, polyacrylic acid salts (eg., Carbopol types), and mixtures of such hydrocolloids. Water-insoluble thickeners are z. For example, finely divided silicas (eg., Aerosil) and phyllosilicates (Bentonite, Laponite, Veegum). Of course, the carrier phase may also contain all the auxiliaries and additives customary in aqueous body cleansing compositions. These are above all

  • - Konservierungsmittel, z. B. Sorbinsäure, Na-Benzoat, p-Hydroxybenzoesäureester, Phenoxyethanol,Preservatives, e.g. B. sorbic acid, sodium benzoate, p-hydroxybenzoic acid ester, phenoxyethanol,
  • - pH-Stellmittel und Puffersubstanzen, z. B. Citronensäure, Milchsäure, Na-Lactat, Na- Citrat, Na-Phosphate- pH adjusting agent and buffer substances, eg. Citric acid, lactic acid, Na lactate, sodium Citrate, Na phosphates
  • - wäßrige und alkoholische Pflanzenextrakte- aqueous and alcoholic plant extracts
  • - wasserlösliche oder wasserdispergierbare kosmetische Wirkstoffe, z. B. Harnstoff, Allantoin, Panthenol, AscorbinsäureWater-soluble or water-dispersible cosmetic active ingredients, eg. B. urea, Allantoin, panthenol, ascorbic acid
  • - wasserlösliche organische Lösungsmittel wie z. B. Glycerin, 1,2-Propylenglycol, Polyethylenglycole- Water-soluble organic solvents such. Glycerol, 1,2-propylene glycol, polyethylene glycols
  • - Parfümöle und - perfume oils and  
  • - Parfümölsolubilisatoren, z. B. gehärtete Rizinusöl-Oxethylate, Nonylphenol-Oxethylate, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester oder ethoxylierte Glycerinfettsäureester- Perfume oil solubilizers, z. Hardened castor oil ethoxylates, nonylphenol ethoxylates, ethoxylated sorbitan fatty acid esters or ethoxylated glycerol fatty acid esters
  • - Farbstoffe und Trübungsmittel- Dyes and opacifiers

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Zubereitungen mit wenigstens zwei wäßrigen Phasen erhalten, von denen wenigstens eine ein nichtsphärisches Kontinuum oder ein sphärisches Kontinuum mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm darstellt, das von einer polymeren Membran eingeschlossen und in einer kontinuierlichen wäßrigen Trägerphase suspendiert ist, wobei die eingeschlossene(n) Phase(n) ein gelöstes Chitosan-Salz und die Trägerphase ein Fällungs- oder Vernetzungsmittel für Chitosan enthält und die polymere Membran aus gefälltem Chitosan oder wasserunlöslichen Chitosan-Komplexen oder Chitosan-Derivaten besteht. Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:By the method according to the invention can preparations having at least two aqueous phases, at least one of which is a non-spherical continuum or represents a spherical continuum with a diameter of more than 5 mm, that of a polymeric membrane enclosed and in a continuous aqueous Carrier phase is suspended, wherein the trapped phase (s) a dissolved chitosan salt and the carrier phase contains a precipitating or crosslinking agent for chitosan and the polymeric membrane of precipitated chitosan or water-insoluble chitosan complexes or Chitosan derivatives exists. The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention explain:

BeispieleExamples 1. Duschgel mit Pflegephase (Streifen)1. shower gel with care phase (strip) 1.1 Trägerphase (Gel)1.1 carrier phase (gel)

Blanose® 13M31P (5 Gew.-% in Wasser)Blanose® 13M31P (5 wt% in water) 42,0 g42.0 g Laponite® XLS (2,5 Gew.-% in Wasser)Laponite® XLS (2.5% by weight in water) 41,0 g41.0 g Texapon® N70Texapon® N70 9,6 g9.6 g Na-BenzoatSodium benzoate 0,4 g0.4 g AL=L<Citronensäure bis pH = 5AL = L <citric acid up to pH = 5 Wasser adWater ad 100,0 g100.0 g

1.2 Pflegephase (Chitosan-Salz-Zubereitung)1.2 Maintenance Phase (Chitosan Salt Preparation)

Hydagen® CMFHydagen® CMF 30,0 g30.0 g Mandelölalmond oil 10,0 g10.0 g Tocopherolacetattocopherol 3,0 g3.0 g Eumulgin® O5Eumulgin® O5 5,0 g5.0 g Eisenoxidgelbiron oxide yellow 0,5 g0.5 g

1.3 Herstellung (Laborverfahren)1.3 Production (laboratory procedure)

Die Blanose-Quellung und die Saponite-Quellung wurden bei Raumtemperatur gemischt. Dann wurden das Aniontensid und das Natriumbenzoat zugemischt und der pH-Wert mit Citronensäure auf 5 eingestellt. Es wurde ein farbloses, helltransparentes Gel (Viskosität bei 20°C: 8000 mPa.s, Brookfield RVF, Spindel TC, 4 RPM) erhalten und in eine transparente Kunststoffflasche eingefüllt. Hydagen® CMF, Mandelöl, Tocopherolacetat und Eumulgin® O5 werden mit hoher Scherkraft (unter Verwendung eines Ultra-Turax- Homogemisators) zu einer homogenen Emulsion verarbeitet.Blanose swelling and saponite swelling were mixed at room temperature. Then the anionic surfactant and the sodium benzoate were added and the pH was added Citric acid adjusted to 5. A colorless, light transparent gel (viscosity at 20 ° C: 8000 mPa.s, Brookfield RVF, spindle TC, 4 RPM) and in a filled in transparent plastic bottle. Hydagen® CMF, almond oil, tocopherol acetate and Eumulgin® O5 are sheared with high shear (using an Ultra-Turax® Homogemisators) processed into a homogeneous emulsion.

Diese wird in eine Dosierspritze mit breiter Kanüle (2 mm ∅) eingebracht. Die Pflegephase wird dann unter die Oberfläche der Trägerphase eingespritzt, dabei wird die Öffnung der Spritze vom Boden aufsteigend durch die Trägerphase geführt. Es werden gelbe Streifen von ca. 5 cm Länge aus jeweils 5 ml der Pflegephase in der semitransparenten Trägerphase erzeugt.This is placed in a dosing syringe with a wide cannula (2 mm ∅). The Maintenance phase is then injected under the surface of the carrier phase, while the Opening the syringe from the bottom ascending through the carrier phase. It will  5 cm long strips of 5 ml each of the maintenance phase in the generated semitransparent carrier phase.

2. After-Shave-Gel mit Pflegephase2. Aftershave gel with care phase 2.1 Trägerphase (After-Shave-Gel)2.1 carrier phase (after-shave gel)

Carbopol® ETD 2001Carbopol® ETD 2001 0,70 g0.70 g 1,2-Propylenglycol (USP)1,2-propylene glycol (USP) 5,00 g5.00 g D-PanthenolD-panthenol 0,25 g0.25 g Glyceringlycerin 3,00 g3.00 g Extrapon® Hamamelis dest.Extrapon® witch hazel dist. 1,00 g1.00 g Cremophor® RH40Cremophor® RH40 0,70 g0.70 g Cremophor® NP14Cremophor® NP14 0,70 g0.70 g ParfümPerfume 0,70 g0.70 g Phenoxyethanolphenoxyethanol 1,00 g1.00 g Ethanol (kosm. DEP)Ethanol (cosmic DEP) 20,00 g20.00 g AL=L<NaOH (20%ig in H2 AL = L <NaOH (20% in H 2 O) bis pH = 7O) to pH = 7 Wasser adWater ad 100,00 g100.00 g

2.2 Pflegephase (Chitosan-Salz-Zubereitung)2.2 Maintenance Phase (Chitosan Salt Preparation)

Hydagen® CMFHydagen® CMF 30,0   g30.0 g Cetiol® PGLCetiol® PGL 10,0   g10.0 g Eumulgin® O5Eumulgin® O5 0,5   g0.5 g Phthaloblauphthalo 0,005 g0.005 g

2.3 Herstellung (Laborverfahren)2.3 Production (laboratory procedure)

Carbopol wurde in Wasser homogen dispergiert, dann Propylenglycol, Panthenol, Glycerin und Extrapon nacheinander eingearbeitet. Cremophor (beide Typen) wurden mit dem Parfümöl gemischt und die Mischung in den Ansatz eingerührt. Zuletzt wurden Phenoxyethanol und Ethanol zugesetzt. Es wurde ein farbloses Gel (Viskosität 20°C 20.000 m Pa.s, Broockfield RVF, Spindel TC, 4 RPM) erhalten. Carbopol was dispersed homogeneously in water, then propylene glycol, panthenol, Glycerol and Extrapone incorporated successively. Cremophor (both types) were with mixed with the perfume oil and the mixture stirred into the batch. Last were Phenoxyethanol and ethanol added. It was a colorless gel (viscosity 20 ° C 20,000 m Pa.s, Broockfield RVF, spindle TC, 4 RPM).  

Hydagen® CMF, Cetiol® PGL und Eumulgin® O5 wurden unter Verwendung eines Homogenisators (Ultra-Turax) zu einer homogenen Emulsion verarbeitet.Hydagen® CMF, Cetiol® PGL and Eumulgin® O5 were prepared using a Homogenizer (Ultra-Turax) processed into a homogeneous emulsion.

Das Gel wurde in eine transparente Tube eingefüllt. Die Pflegephase wurde in eine Dosierspritze mit breiter Kanüle eingebracht und dann unter die Oberfläche des Gels eingespritzt. Es wurden mehrere spiralig gewundene Streifen von ca. 5 cm Länge aus jeweils 5 ml der Pflegephase erzeugt.The gel was filled in a transparent tube. The nursing phase was in one Dosing syringe inserted with a wide cannula and then under the surface of the gel injected. There were several spirally wound strips of about 5 cm in length each 5 ml of the nursing phase generated.

Es wurden die folgenden Handelsprodukte verwendet:
The following commercial products were used:

Blanose® 13M31P: Carboxymethylcellulose, Na-Salz
Laponite® XLS: Na-Mg-Silikat mit 6 Gew.-% N4P2O7 (SiO2: 54,5%, Mg O: 26,0%, Na2O: 3,6%, Li2O: 0,8%, P2O5: 4,1%)
Texapon® N70: Alkyl (C12/C14)-polyglycolether (2 EO)-sulfat, Na-Salz, 70 Gew.-%ig in Wasser
Hydagen® CM F: Chitosan-Salz-Lösung (1 Gew.-% Chitosan, 0,4 Gew.-% Glycolsäure in Wasser)
Eumulgin® O5: Cetyl-/Oleylalkoholpolyglycolether (5 EO)
Carbopol® ETD 2001: Polyacrylsäure (vernetzt) (Viskosität, 0,5 Gew.-% in Wasser (25°C) 45-65 Pa.s)
Cremophor® RH40: Hydr. Rizinusöl-Oxethylat (40 EO)
Cremophor® NP14: Nonylphenol-polyglycolether (14 EO)
Cetiol® PGL: Gemisch aus 2-Hexyldecanol und 2-Hexyldecyl-laurat
Phthaloblau: Pigment Blue 15 (C.I. 74160)
Extrapon Hamamelis: Alkoholisches Hamamelis-Destillat (70 Gew.-% C2H5OH, 1 Gew.-% Trockenrückstand)
Blanose® 13M31P: carboxymethyl cellulose, Na salt
Laponite® XLS: Na-Mg-silicate with 6 wt .-% N 4 P 2 O 7 (S i O 2: 54.5%, Mg O: 26.0%, Na 2 O: 3.6%, Li 2 O: 0.8%, P 2 O 5 : 4.1%)
Texapon® N70: Alkyl (C 12 / C 14 ) polyglycol ether (2 EO) sulfate, Na salt, 70% by weight in water
Hydagen® CM F: chitosan salt solution (1% by weight chitosan, 0.4% by weight glycolic acid in water)
Eumulgin® O5: cetyl / oleyl alcohol polyglycol ether (5 EO)
Carbopol® ETD 2001: polyacrylic acid (crosslinked) (viscosity, 0.5% by weight in water (25 ° C) 45-65 Pa.s)
Cremophor® RH40: Hydraulic Castor Oil Oxethylate (40 EO)
Cremophor® NP14: nonylphenol polyglycol ether (14 EO)
Cetiol® PGL: Mixture of 2-hexyldecanol and 2-hexyldecyl laurate
Phthalo blue: Pigment Blue 15 (CI 74160)
Extrapon Hamamelis: Alcoholic Hamamelis distillate (70% by weight C 2 H 5 OH, 1% by weight dry residue)

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen mit wenigstens zwei wäßrigen Phasen, von welchen wenigstens eine wäßrige Phase ein nichtsphärisches Kontinuum oder ein sphärisches Kontinuum mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm darstellt, das von einer polymeren Membran umgeben und in einer kontinuierlichen wäßrigen Trägerphase suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine wäßrige Lösung eines Chitosan-Salzes, in der gegebenenfalls lipophile Stoffe dispergiert oder hydrophile Stoffe gelöst sind, in eine wäßrige Trägerphase, in der ein Fällungs- und/oder Vernetzungsmittel für das Chitosan gelöst ist und die eine Viskosität von wenigstens 500 mPa.s bei 20°C aufweist, so einbringt, daß sich wenigstens eine von der Trägerphase völlig umschlossene und von dem ausgefällten oder vernetzten Chitosan eingehüllte Phase ausbildet.A process for the preparation of preparations comprising at least two aqueous phases of which at least one aqueous phase is a non-spherical continuum or a spherical continuum more than 5 mm in diameter, surrounded by a polymeric membrane and suspended in a continuous aqueous carrier phase , characterized in that at least one aqueous solution of a chitosan salt in which optionally lipophilic substances are dispersed or hydrophilic substances are dissolved, in an aqueous carrier phase in which a precipitating and / or crosslinking agent for the chitosan is dissolved and which has a viscosity of at least 500 mPa.s at 20 ° C, so introduces that forms at least one of the carrier phase completely enclosed and enveloped by the precipitated or crosslinked chitosan phase. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Chitosan-Salzes
0,5-5 Gew.-% gelöstes Chitosan
5-50 Gew.-% eines emulgierten Öls und
0,1-5 Gew.-% eines Emulgators
enthält.
2. The method according to claim 1, characterized in that the solution of the chitosan salt
0.5-5 wt.% Dissolved chitosan
5-50% by weight of an emulsified oil and
0.1-5% by weight of an emulsifier
contains.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Chitosan-Salzes ein wasserunlösliches, dispergiertes Pigment in einer Menge von 0,1-1 Gew.-% bezogen auf diese Lösung enthält.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the solution of Chitosan salt, a water-insoluble, dispersed pigment in an amount of 0.1-1 wt .-% based on this solution. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Lösung des Chitosan-Salzes sich um weniger als 1% von der Dichte der Trägerphasen unterscheidet.4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the density of the solution Chitosan salt differs less than 1% from the density of the carrier phases. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerphase als Fällungsmittel für das Chitosan ein anionisches Tensid, einen anionischen Farbstoff, einen anionischen Polyelektrolyten oder ein Gemisch solcher Fällungsmittel enthält. 5. The method according to any one of claims 1-4, characterized in that the carrier phase as Precipitating agent for the chitosan an anionic surfactant, an anionic dye, a anionic polyelectrolyte or a mixture of such precipitating agents.   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerphase ein wäßriges Körperreinigungsmittel mit einem Gehalt von 2-20 Gew.-% eines anionischen Sulfat- oder Sulfonattensids darstellt.6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that the carrier phase a aqueous personal cleanser containing 2-20% by weight of an anionic sulphate or sulfonate surfactant. 7. Zubereitungen mit wenigstens zwei wäßrigen Phasen, von welchen wenigstens eine ein nichtsphärisches Kontinuum oder ein sphärisches Kontinuum mit einem Durchmesser von mehr als 5 mm darstellt, das von einer polymeren Membran eingeschlossen und in einer kontinuierlichen wäßrigen Trägerphase suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeschlossene(n) Phase(n) ein gelöstes Chitosan-Salz und die Trägerphase ein Fällungs- oder Vernetzungsmittel für Chitosan enthält und die Membran aus gefällten Chitosan oder wasserunlöslichen Chitosan-Komplexen oder Chitosan-Derivaten besteht.7. Preparations with at least two aqueous phases, of which at least one non-spherical continuum or a spherical continuum with a diameter of more than 5 mm enclosed by a polymeric membrane and in one continuous aqueous carrier phase is suspended, characterized in that the enclosed phase (s) a dissolved chitosan salt and the carrier phase is a precipitation or Contains crosslinking agent for chitosan and the membrane of precipitated chitosan or water-insoluble chitosan complexes or chitosan derivatives.
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