DE19962274A1 - Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) sowie weiteren gegenüber Isocyanaten reaktiver Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c), im Beisein von Wasser sowie gegebenenfalls physikalisch wirkenden Treibmitteln (d) und in Gegenwart von weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e), das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyolgemisch (b) eine Mischung aus Alkoxylierungsprodukten von DOLLAR A b1) Alkanen mit endständigen Trimethylolgruppen und DOLLAR A b2) Pentaerythrit DOLLAR A eingesetzt wird. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin das entsprechende Polyolgemisch, die Verwendung des Polyolgemisches zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis sowie die Verwendung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis zur Herstellung von Wärmeisolationsmaterialien.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser und vorzugsweise Kohlenwasserstoffen geschäumten Hart­ schaumstoffen auf Isocyanatbasis mit erhöhter Wärmebeständigkeit und erniedrigter Wärmeleitfähigkeit bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Polyolgemisches niedrigerer Viskosität. Sie be­ trifft weiterhin die Verwendung der so hergestellten Polyurethan­ hartschaumstoffe zur Herstellung von Wärmeisolationsmaterialien.

Die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen auf Isocyanat­ basis als Wärmeisolationsmaterial ist seit langem bekannt. Ein wichtiger Anwendungsfall ist die Wärmeisolation bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise in sogenannten Kunststoffmantel­ rohren, d. h. fabrikmäßig vorgefertigten, mit Polyurethan-Hart­ schaumstoff gedämmten Rohren. Die Herstellung von Polyurethan­ hartschaumstoffen wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, herausgegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen im Carl Hanser Verlag München 1966 und im Kunststoff- Handbuch, Band VII, Polyurethane, herausgegeben von G. Oertel im Hanser Verlag München, Wien 1993, beschrieben. Die Wärmedämmung von Kunststoffmantelrohren mit Polyurethanhartschaumstoffen wird in der letztgenannten Ausgabe des Kunststoff-Handbuches erwähnt.

Die Kunststoffmantelrohre bestehen aus einem das Heizmedium transportierenden Innenrohr, meist aus Stahl, das mit Poly­ urethanhartschaum zur Wärmeisolation umgeben ist. Der Hartschaum­ stoff ist außen mit einer Polyethylenschicht abgedichtet, wobei aus konstruktiven Gründen zwischen dem Innenrohr und dem Poly­ ethylenaußenrohr ein mechanischer Verbund durch den Polyurethan­ hartschaumstoff vorliegen muß. Die Kunststoffmantelrohre sollen über 30, besser über 50 Jahre, funktionstüchtig sein. Das Heiz­ medium, meist unter Druck stehendes Wasser, wird nach jetzigem Stand der Technik auf bis zu 150°C erhitzt. Der Trend geht wegen der damit aus thermodynamischen Gründen verbundenen Energieein­ sparung zu noch höheren Temperaturen, z. B. bis zu kurzzeitig 160°C. Aus diesen Gründen sollte ein Hartschaum als Isolations­ material in einem Kunststoffmantelrohr neben der mechanischen Festigkeit auch eine möglichst geringe chemische Alterung im Langzeiteinsatz bei erhöhter Temperatur aufweisen.

Es ist außerdem wünschenswert, die Wärmeleitfähigkeit des Polyurethanhartschaumstoffes vor allem im Bereich höherer Temperaturen zu erniedrigen. Der größte Anteil dieser Wärmeleit­ fähigkeit wird durch das in den Zellen des Hartschaumstoffes befindliche Gasgemisch verursacht. Dieses Gasgemisch besteht nach der Verschäumung vor allem aus dem verdampften physikalischen Treibmittel und dem aus der Reaktion zwischen Wasser und Iso­ cyanat entstandenen CO₂.

Neuere Untersuchungen von H.D. Smidt, J. Daugaard, publiziert in Euroheat & Power-Fernwärme international 4-5/1997, S. 140-146, zeigen, daß in einem Kunststoffmantelrohr durch Permeations­ prozesse nach etwa 5 bis 8 Jahren das CO₂ im Zellgasgemisch durch Luft ersetzt ist. Die Wärmeleitfähigkeit des Schaumstoffes ent­ spricht in diesem Zustand der eines diffusionsoffen bei 80°C etwa ein bis zwei Wochen gelagerten Schaumes der Schichtdicke von ca. 2 cm. In Anbetracht der Lebensdauer von über 30 Jahren kann man die Wärmeleitfähigkeit in diesem Zustand als Maß für die Dämm­ wirkung eines Kunststoffmantelrohres ansehen.

Im Falle der Verwendung von Trichlorfluormethan, auch als R11 be­ zeichnet, als physikalisches Treibmittel ist damit ein R11/Luft- Gemisch, im Falle der Verwendung von nur Wasser als Treibmittel (als erste für Kunststoffmantelrohre bekannte Substitutions­ variante zur Ablösung des die Umwelt schädigenden R11) allein Luft und im Falle der Verwendung von Kohlenwasserstoffen und Wasser als Treibmittel ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Luft wesentlich für die Wärmedämmung des Schaumstoffes. Wegen der hohen Wärmeleitfähigkeit von Luft hat ein rein wasserge­ triebener Schaum für den Einsatz z. B. in Kunststoffmantelrohren unakzeptabel schlechte Dämmwerte. Dieses Wärmedämmvermögen der Schaumstoffisolation ist bekanntlich umso besser, je niedriger die Wärmeleitfähigkeit des eingesetzten Schaumstoffes ist.

Neben der ohnehin niedrigeren Wärmeleitfähigkeit des R11 ist auch deren Anstieg mit steigender Temperatur wesentlich geringer als bei Kohlenwasserstoffen. Damit ist es auch mit einem Kohlen­ wasserstoff als Treibmittel sehr schwierig, einen Schaum zu erzeugen, der eine Wärmeleitfähigkeit bei erhöhter Temperatur besitzt, die nicht allzusehr über der von R11-Schäumen liegt, die vor 1989 vermarktet worden sind. Das Gesagte gilt auch für Cyclopentan als den Kohlenwasserstoff, der bei noch ausreichend niedrigem Siedepunkt von 49°C eine relativ niedrige Wärmeleit­ fähigkeit im Gaszustand aufweist.

Der Einsatz von Verbindungen aus Wasserstoff, Chlor, Fluor und Kohlenstoff (sogenannte HCFC), z. B. der Verbindungen R141b (Dichlorfluorethan) oder 142b (Monochlorfluorethan), als Treib­ mittel verbietet sich wegen deren noch beträchtlichen umwelt­ schädigenden Daten. Die Verbindungen aus Wasserstoff, Fluor und Kohlenstoff (sogenannte HFC), z. B. Pentafluorpropan HFC 245fa, besitzen zwar kein die atmosphärische Ozonschicht schädigendes Potential, aber noch einen beträchtlichen Beitrag zum Treibhaus­ effekt. Aus diesem Grunde werden auch die HFC nicht in Kunst­ stoffmantelrohren akzeptiert.

Polyurethanhartschaumstoffe werden im Falle des Einsatzes von Kohlenwasserstoffen als physikalisches Treibmittel nach DE-A-39 33 335 immer mit Wasser bzw. dem daraus entstehenden CO₂ als Cotreibmittel hergestellt. Die bei der früheren Verwendung von R11 mögliche Herstellung ohne Wasser als Cotreibmittel, wie z. B. in DD 111 214 beschrieben, führt im Falle des alleinigen Einsatzes von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclopentan, zu einer ungenügenden Schaumbildung. Neben der bedeutenden Verschlechterung des Wärmedämmvermögens ist auch die rein mechanische Wärmeformbeständigkeit beim Wechsel von R11 zu Wasser allein oder Wasser/Cyclopentan als Treibmittel ver­ schlechtert.

Ein Maß für die Wärmeformbeständigkeit ist beispielsweise die in Anlehnung an DIN 18164 gemessene Verformung eines Prüfkörpers von 50 mm × 50 mm × 50 mm bei 170°C und einer Belastung von 0,04 N/mm² über 24 Stunden. Ein derartiger Körper aus dem vor 1989 kommer­ zialisierten Schaum Elastopor® H116/9 (Treibmittel R 11) verformt sich beispielsweise unter diesen Bedingungen bei einer Dichte von 60 kg/m³ um 9%, während ein nur mit Wasser getriebener Schaum über 25 bis 30% bei teilweiser Prüfkörperzerstörung und ein mit Cyclopentan/Wasser getriebener Schaum um 13% verformt werden.

Neben den bisher beschriebenen Anforderungen an Polyurethanhart­ schaumstoffe für den Einsatz bei erhöhter Temperatur über sehr lange Zeiträume spielt der Widerstand gegen chemischen Abbau eine weitere wesentliche Rolle. Dieser Abbau wird nach der Europäischen Norm EN 253, Ausgabe 1994, durch eine künstlich be­ schleunigte Alterung bei Temperaturen über der Einsatztemperatur, z. B. bei 180°C, charakterisiert. Im Labor simuliert man diese Alterung oft mit dem sogenannten Flaschentest, bei dem der Schaumstoff in Aluminium-Druckflaschen mehrere Wochen bei 180°C gelagert und anschließend visuell begutachtet und ggf. geprüft wird.

Es muß insgesamt leider festgestellt werden, daß bezüglich aller dieser Eigenschaften das jetzt verbotene Treibmittel R11 als optimal angesehen werden muß und beim Einsatz von CO₂ oder CO₂/Kohlenwasserstoffen Eigenschaftsverluste bei Polyurethanhart­ schaumstoffen, vor allem bei höheren Temperaturen, hingenommen werden müssen. Das betrifft besonders die Wärmeleitfähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit.

Es ist bekannt, Polyole auf der Basis von Glycerin, Penta­ erythrit, Sucrose, Trimethylolpropan oder Sorbit als Starter­ substanzen für die Umsetzung mit Alkylenoxiden, meist Propylen­ oxid oder Propylenoxid/Ethylenoxid-Gemischen, zur Synthese von Polyurethanhartschaumstoffen einzusetzen. Auch der Einsatz von Mischungen solcher Polyole wird in der Literatur als bekannt vor­ ausgesetzt, z. B. in US-A-4,469, 822 oder DE-A-39 33 335. Der Einsatz von Sorbit-Polyol im Gemisch mit Sucrose-Polyol für Polyurethan­ hartschaumstoff zur Rohrisolierung wird in EP-A-0 668 306 bzw. DE-A-44 05 061 erwähnt. Auch der Einsatz von Polyolen mit aromati­ schen Aminen, insbesondere Toluylendiaminen, als Startersubstanz ist seit langem bekannt, z. B. in der bereits erwähnten Schrift US-A-4,469,822, in EP-A-0 581 191, in EP-A-0 421 269 oder in EP-A-0 408 048. In der zuletzt genannten Schrift wird die Her­ stellung eines Polyurethanhartschaumstoffes aus einem Polyol­ gemisch beansprucht, das aus einem acyclischen Zuckeralkohol, ge­ mischt mit einem oder mehreren anderen Polyolen, besteht, wobei bei einer durchschnittlichen OH-Zahl von 300 bis 430 mg KOH/g der Zuckergehalt im Gesamtgemisch 3 bis 14 Gew.-% und der Wasser­ gehalt in der Rezeptur 4,0 bis 7,0 Gewichtsteile auf 100 Teile Polyolgemisch betragen. Das zugemischte Polyol kann u. a. ein Polyol mit 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin sowie auch 2,3- und/oder 3,4-Toluylendiamin (TDA) als Startersubstanz sein, wobei die OH-Zahl zwischen 330 und 460 liegt und der Anteil dieses Polyols im Polyolgemisch einem TDA-Gehalt von nicht mehr als 8 Gew.-% entspricht. Der hohe Wassergehalt in der Rezeptur führt zu für den Einsatz zur Rohrisolation zu spröden Schaumstoffen, die bei längerem Gebrauch unerwünschte Rißbildungen aufweisen und damit beispielsweise den mechanischen Verbund zwischen Mediumrohr und Wand nicht mehr gewährleisten. Neben CO₂ aus der Reaktion zwischen Isocyanat und Wasser werden in EP-A-0 408 048 der Ein­ satz von einer reduzierten Menge R11 und auch von HFCKW 123 und HFCKW 141b, jedoch nicht von Kohlenwasserstoffen, beschrieben. Alle genannten Polyolkombinationen führen mit CO₂ allein oder im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen als Treibmittel ebenfalls nicht zur gewünschten Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit und Ver­ besserung der Wärmeformbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen.

In DE-A-196 39 121 wird der Einsatz von Polyolgemischen aus Poly­ olen mit Hexiten und solchen mit aromatischen Aminen als Starter­ substanz zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit und zur Ver­ besserung der Wärmeformbeständigkeit von mit Kohlenwasserstoffen geschäumten Schaumstoffen beschrieben. Die Viskosität der Polyol­ mischung ist jedoch zu hoch. Die Fließfähigkeit und vor allem die Aushärtung des entstehenden Schaumes während der Verschäumung sind unbefriedigend. Die Parameter Viskosität, Fließfähigkeit und Aushärtung sind für die Verarbeitbarkeit bei der Schaum­ herstellung von Bedeutung. Eine möglichst niedrige Viskosität der Polyolmischung und eine gute Fließfähigkeit bei schneller Aus­ härtung sind gewünschte Parameter für eine gute Verarbeitbarkeit.

Durch Einsatz von möglichst viel Sorbitpolyol einer hohen OH-Zahl um 500 mg KOH/g kann man ebenfalls eine sehr gute mechanische Wärmebeständigkeit bei niedriger Wärmeleitfähigkeit erreichen. Die Viskosität der Polyolmischung ist jedoch sehr hoch und die Verarbeitbarkeit stark eingeschränkt.

In EP-A-0 778 302 wird der Einsatz von Polyolen aus Starter­ gemischen, die Phenolkondensate mit Aceton (z. B. Bisphenol A) oder Formaldehyd enthalten, zur Verbesserung der Wärmebeständig­ keit beschrieben. Derartige Polyole haben besonders bei den ge­ wünschten höheren OH-Zahlen über 350 mg KOH/g hohe Viskositäten und führen dadurch zu einem nicht befriedigenden Fließverhalten.

In DD 111 214 wird zum Zwecke der Viskositätserniedrigung eine Polyolmischung aus 2 Polyolen einer OH-Zahl von 300 bis 600 mg KOH/g beschrieben, deren Funktionalität um mindestens 1 vonein­ ander abweicht. Die Viskositäten dieser Mischungen liegen stets über 12000 mPas bei 25°C. Es werden lediglich Formulierungen zur Herstellung von Polyurethanen, u. a. einem Schaumstoff mit R11 als Treibmittel, beschrieben, die kein Wasser enthalten und somit für die Herstellung von Schaumstoffen mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere Cyclopentan, als Treibmittel ungeeignet sind.

Die bekannte Verbesserung der Fließfähigkeit durch den Einsatz von relativ dünnflüssigen linearen Polyolen, wie z. B. den Addukten aus Propylenglykol und Propylenoxid, ergibt zwangs­ läufig schlechtere Wärmebeständigkeiten, höhere Wärmeleitzahlen und eine schlechtere Aushärtung.

Ganz allgemein werden nach der bisherigen Erfahrung niedrigere Viskosität des Polyolgemisches und besseres Fließen des entstehenden Schaumes mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit und schlechterer Wärmebeständigkeit bezahlt. So fließt ein Schaum bekannterweise besser, wenn er durch geringere Katalyse eine größere Abbindezeit hat. Dabei entstehen z. B. wegen Koaleszenz größere Zellen und damit eine höhere Wärmeleitzahl. Die Härtung ist zwangsläufig verlangsamt.

Die bisher bekannten Lösungen gestatten nicht die Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen mit Wasser und Kohlenwasserstoffen als Treibmittel, die bei einer guten Fließfähigkeit eine hohe Wärmebeständigkeit und niedrige Wärmeleitfähigkeit bei erhöhter Temperatur aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, Polyurethanhart­ schaumstoffsysteme mit verbesserter Verarbeitbarkeit, ins­ besondere besserem Fließen, unter Verwendung eines Polyol­ gemisches niedrigerer Viskosität zur Herstellung von mit Wasser und vorzugsweise Kohlenwasserstoffen geschäumten Polyurethanhart­ schaumstoffen mit erhöhter Wärmebeständigkeit und erniedrigter Wärmeleitfähigkeit bei erhöhter Temperatur zu entwickeln.

Die Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß man zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis ein Polyol­ gemisch (b), enthaltend eine Mischung aus Alkoxylierungsprodukten von

• 1. Alkanen mit endständigen Trimethylolgruppen und
• 2. Pentaerythrit

einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her­ stellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) sowie weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c), im Beisein von Wasser sowie gegebenenfalls physikalisch wirkenden Treibmitteln (d) und in Gegenwart von weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e), das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyolgemisch (b) eine Mischung aus Alkoxylierungsprodukten von

• 1. Alkanen mit endständigen Trimethylolgruppen und
• 2. Pentaerythrit

eingesetzt wird.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin das entsprechende Poly­ olgemisch für Polyurethanhartschaumstoffsysteme, die Verwendung des Polyolgemisches zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis sowie die Verwendung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis zur Herstellung von Wärmeisolationsmaterialien.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolgemisch (b) besteht aus mindestens einer Mischung aus Alkoxylierungsprodukten von

• 1. Alkanen mit endständigen Trimethylolgruppen und
• 2. Pentaerythrit.

Als Alkane mit endständigen Trimethylolgruppen werden vorzugs­ weise 1,1,1-Trimethylolalkan und insbesondere 1,1,1-Trimethylol­ propan eingesetzt. Es können aber auch weitere Alkane mit endständigen Trimethylolgruppen, wie beispielsweise α,α,α-Tri­ methylolalkan, ω,ω,ω-Trimethylolalkan oder α,α,α,ω,ω,ω-Hexa­ methylolalkan, z. B. 1,1,1,2,2,2- Hexamethylolethan, verwendet werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkane mit endständigen Trimethylolgruppen können linear oder verzweigt sein und einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden.

Die Herstellung des Polyolgemisches (b) kann auf jede beliebige Art und Weise erfolgen. Beispielsweise können die Starter­ verbindungen, das Alkan mit endständigen Trimethylolgruppen und Pentaerythrit, einzeln nach den üblichen bekannten Verfahren, wie sie weiter unten beschrieben sind, alkoxyliert und danach gemischt werden. Das Polyolgemisch kann aber auch durch Alkoxy­ lierung einer Startermischung von Alkanen mit endständigen Tri­ methylolgruppen und Pentaerythrit erzeugt werden. Weiterhin ist es möglich, durch vollständige oder teilweise Alkoxylierung zunächst einer der Starterverbindungen, anschließende Zugabe der anderen Starterverbindung und Fortführung der Alkoxylierung das Polyolgemisch herzustellen. Alle diese Verfahren können außerdem auf jede beliebige Art miteinander kombiniert werden. Die Alkoxy­ lierungen können ein- oder mehrstufig, mit dem selben Alkylenoxid oder unterschiedlichen Alkylenoxiden durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird ein Polyol aus 1,1,1-Trimethylolalkan, z. B. 1,1,1-Trimethylolpropan, und Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid, mit einer Hydroxylzahl von beispielsweise 600 mg KOH/g soweit her­ gestellt werden, daß der Katalysator, z. B. Kaliumhydroxid, im Produkt verbleibt. In diesem Gemisch löst man Pentaerythrit und alkoxyliert das Gemisch weiter bis zu einer Hydroxylzahl von beispielsweise 620 mg KOH/g.

Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid (EO), Propylen­ oxid (PO) oder Gemische aus EO und PO verwendet.

Das Verhältnis von b1) zu b2) in Gew.-Teilen beträgt vorzugsweise von 5 zu 95 bis 95 zu 5, besonders bevorzugt von 20 zu 80 bis 80 zu 20.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyolgemisch weist vorzugsweise OH-Zahlen von 200 bis 1000 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 400 bis 800 mg KOH/g, auf. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz eines erfindungsgemäßen Polyolgemisches mit OH-Zahlen von 500 bis 700 mg KOH/g erwiesen.

Das Polyolgemisch weist vorteilhafterweise eine Viskosität von 500 bis 2500 mPa.s auf, vorzugsweise von 800 bis 1800 mPa.s. Durch diese niedrige Viskosität wird ein gutes Fließen des Poly­ urethansystems bei der Verarbeitung gewährleistet.

Zusätzlich zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyolgemisch werden weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) mitverwendet. Vorzugsweise werden dafür weitere Polyole, die herstellbar sind durch Anlagerung von Alkylenoxid beispielsweise an Sorbit, an Amine, an Saccharose oder an Kondensate aus Aceton oder Formaldehyd und Phenol ein­ gesetzt.

Derartige Polyole sind in der PUR-Chemie bekannt und werden beispielsweise von W. Diller et al. im Kunststoffhandbuch, Poly­ urethane, Band 7, herausgegeben von G. Oertel im C. Hanser Ver­ lag, München, Wien, 1993, auf den Seiten 57 ff. beschrieben.

Neben den genannten, vorzugsweise mitverwendeten Polyolen können auch andere üblicherweise in der PUR-Chemie eingesetzte gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in der Komponente (c) enthalten sein, wie sie beispielsweise weiter unten beschrieben sind.

Das Verhältnis des erfindungsgemäß eingesetzten Polyolgemisches (b) zu der Komponente (c) beträgt vorteilhafterweise 3 zu 97 bis 90 zu 10 Gew.-Teile. Vorzugsweise wird das Polyolgemisch (b) mindestens gemeinsam mit einem Sorbitpolyol als Komponente (c) auf Basis Sorbit und PO und/oder EO eingesetzt.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse zeigt das Verfahren, wenn das Polyolgemisch (b) zusammen mit mindestens einem Polyol (c1), her­ stellbar durch Anlagerung von Alkylenoxid an Amine und mit einer OH-Zahl von 250 bis 600 mg KOH/g, und mindestens einem Polyol (c2), herstellbar durch Anlagerung von Alkylenoxid an Sorbit und mit einer OH-Zahl von 250 bis 600 mg KOH/g, in einem Verhältnis von (b) zu (c1) zu (c2) von (3 bis 60) zu (3 bis 50) zu (20 bis 90) eingesetzt wird, wobei gegebenenfalls weitere wasserstoff­ äktive Verbindungen mitverwendet werden können.

Als Aminstarter kommen aliphatische Amine, wie z. B. Ethylen­ diamin und Propylendiamin, Alkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, oder aromatische Amine, wie z. B. Toluylendiamine oder Diphenyl­ methandiamine, bzw. deren Polymere sowie Gemische von Aminen in Betracht. Vorzugsweise werden Toluylendiamine eingesetzt, insbesondere Gemische aus vicinalen Toluylendiaminen.

Die erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis werden durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit dem erfindungsgemäßen Polyol­ gemisch (b) sowie weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasser­ stoffatome aufweisenden Verbindungen (c), im Beisein von Wasser sowie gegebenenfalls physikalisch wirkenden Treibmitteln (d) und in Gegenwart von weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatz­ stoffen (e) hergestellt.

Zu den verwendbaren weiteren Ausgangskomponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:

Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloali­ phatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan­ diisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ phenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpoly­ methylenpolyisocyänaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan­ diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.

Neben den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyolgemischen der Komponente (b) und weiteren mitverwendeten Polyolen der Komponente (c) können gegebenenfalls weitere gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen in der Komponente (c) eingesetzt werden.

Hierfür werden vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reak­ tiven Wasserstoffatomen verwendet. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 2000, verwendet.

Beispielsweise können eingesetzt werden weitere Polyole, aus­ gewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly­ carbonate, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 100 bis 1000 und vorzugsweise 300 bis 700. Daneben können beispielsweise auch Polyetherpo­ lyamine eingesetzt werden.

Die in den Komponenten (b) und (c) verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Kata­ lysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleich­ erde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylen­ diamin, vicinale Toluylendiamine und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ aminodiphenylmethan, sowie Sorbit und Saccharose. Als Starter­ moleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugs­ weise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly­ etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 11 52 536 (GB 1040452) und 11 52 537 (GB 987618) her­ gestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Poly­ urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011752 (US 4304708), US-A-4374209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr­ wertigen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Ver­ esterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.

Die PUR-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden, wobei diese in der Regel aber nicht erforderlich sind. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di­ hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs­ weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)- hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der PUR-Hartschaumstoffe Kettenver-. längerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindungen, zum Einsatz.

Als Treibmittel wird Wasser eingesetzt, welches durch die Reak­ tion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid abspaltet. Der wasser­ gehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c). Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz von physikalischen Treibmittel (d) erfolgen.

Als physikalisch wirkende Treibmittel (d) können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasser­ stoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasser­ stoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz einge­ stellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Alternativtreibmittel an. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, niedere monofunktionelle Alkohole, Acetale, wie z. B. Methylal, eingesetzt. Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Insbesondere werden Pentane verwendet, wobei sowohl Gemische der Pentanisomeren als auch die reinen Isomeren zur Anwendung kommen können. Auf Grund der be­ sonders niedrigen Wärmeleitfähigkeitswerte wird das Cyclopentan besonders bevorzugt eingesetzt. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanat­ komponente zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des physi­ kalischen Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (e).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hartschaumstoffe werden weitere Hilfsmittel und/oder Zusatz­ stoffe (e) einverleibt. Genannt seien beispielsweise Kataly­ satoren sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungi­ statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als Katalysatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hart­ schaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxyl­ gruppenenthaltender Verbindungen der Komponenten (b) und (c), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Die Isocyanatgruppen können durch geeignete Katalysatoren aber auch miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei vorzugsweise Isocyanuratstrukturen entstehen. Als Kata­ lysatoren werden also insbesondere solche Stoffe verwendet, die Reaktionen der Isocyanate beschleunigen, insbesondere die Urethan-, Harnstoff- und Isocyanuratbildung.

Bevorzugt hierfür sind tertiäre Amine, Zinn- und Wismut­ verbindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hexahydrotriazine und Tris-(dialkylamino­ methyl)-phenole.

In Betracht kommen beispielsweise organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)- octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat, und die Di­ alkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctyl­ zinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Di­ methyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Tri­ ethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexyl­ amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'- Tetra-methylethylendiamn, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylen­ triamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabi­ cyclo-(2,2, 2)-octan, und Aminoalkanolverbindungen, wie Tri­ ethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanol­ amin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, ins­ besondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonlumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) bis (e).

Als Flammschutzmittel können alle in der Polyurethanchemie für diesen Anwendungszweck üblichen Stoffe eingesetzt werden. Vorwiegend verwendet man Halogen- und Phosphorverbindungen, beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendi­ phosphat, Tribromneopentylalkohol, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handels­ übliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Da in der Zukunft die Schaumstoffe nur mit halogenfreien Zusatzstoffen gefertigt werden sollen, müssen auch die Flammschutzmittel halogenfrei sein. Hier kommen beispielsweise gegenüber Isocyanat reaktive Derivate der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphonsäure in Frage, gegebenenfalls in Kombination mit nicht reaktiven flüssigen und/oder festen halogenfreien Flammschutz­ mitteln, z. B. aus organischen Derivaten der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphonsäure bzw. Salzen der Phosphorsäure und anderen den Flammschutz unterstützenden Stoffen, wie Stärke, Cellulose, Aluminiumhydrat u. a. Im allge­ meinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) und (c) zu ver­ wenden.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien bei­ spielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusöl­ sulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol­ saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon­ säure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan­ oxalkylenmischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin­ öle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnuß­ öl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpoly­ siloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) und (c), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll­ stoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien bei­ spielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien; beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metall­ oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Co­ präzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür­ liche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füll­ stoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulose­ fasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyester­ fasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoff-Fasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vor­ teilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangs­ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Poly­ urethane, Band VII, Hanser Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auf­ lage, zu entnehmen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Hartschäume werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a), das Polyetherolgemisch (b) und gegebenenfalls weiteren ge­ genüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Ver­ bindungen (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten (b) und (c) 100 bis 200, vorzugsweise 110 bis 150, beträgt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten­ verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) bis (e) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizier­ ten organischen Polyisocyanate (a) und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwenden.

Die Vereinigung der Isocyanat- mit der Polyolkomponente kann durch Rühren erfolgen. Es ist jedoch üblich, die Verschäumung maschinell durchzuführen, wobei die Komponenten in Mischköpfen vereinigt und danach in ein Formwerkzeug eingebracht werden.

Zur industriellen Fertigung von gedämmten Rohren kann die Reak­ tionsmischung diskontinuierlich in den Hohlraum zwischen Metall­ rohr und Kunststoffdeckschicht von vormontierten Rohren oder kontinuierlich auf Metallrohre, um die anschließend die Deck­ schicht gelegt wird, gebracht werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR-Hart­ schäume weisen eine Dichte von 25 bis 120 kg/m³, vorzugsweise von 35 bis 100 kg/m³, auf.

Die erfindungsgemäß hergestellten PUR-Hartschaumstoffe zeichnen sich durch eine deutlich geringere Wärmeleitfähigkeit, eine ver­ besserte Wärmeformbeständigkeit und eine geringere Sprödigkeit aus.

Sie eignen sich besonders als Wärmeisolationsmaterialien.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der angeführten Beispiele erläutert werden, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.

Beispiele Polyol 1

wurde hergestellt aus einem Startergemisch aus 20 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 80 Gew.-Teilen Pentaerythrit und EO mit KOH als Katalysator und 0,5 Teilen Wasser als Costarter. Zunächst wurde dabei das Addukt aus 1,1,1-Trimethylolpropan und EO mit einer Hydroxylzahl von 600 mg KOH/g soweit her­ gestellt, daß der Katalysator Kaliumhydroxid im Produkt ver­ blieb. In diesem Gemisch wurde das Pentaerythrit aufgelöst und anschließend mit weiterem EO bis zu einer Hydroxylzahl von 620 mg KOH/g alkoxyliert.

Die OH-Zahl betrug 620 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 1250 mPa.s.

Polyol 1a

wurde hergestellt aus einem Startergemisch aus 25 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 75 Gew.-Teilen Pentaerythrit und EO mit KOH als Katalysator und 0,5 Teilen Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 620 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 1230 mPa.s.

Polyol 1b

wurde hergestellt aus einem Startergemisch aus 20 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 80 Gew.-Teilen Pentaerythrit und PO mit KOH als Katalysator und 0,5 Teilen Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 600 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 1600 mPa.s.

Polyol 1c

wurde hergestellt aus einem Startergemisch aus 25 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 75 Gew.-Teilen Pentaerythrit und PO mit KOH als Katalysator und 0,5 Teilen Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 590 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 1750 mPa.s.

Polyol 1d

wurde hergestellt aus einem Startergemisch aus 20 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan und 80 Gew.-Teilen Pentaerythrit sowie EO und anschließend PO im Masseverhältnis 1 : 1 mit KOH als Katalysator und 0,5 Teilen Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 610 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 1350 mPa.s.

Polyol 2

wurde hergestellt aus 25,2 Gew.-Teilen Sorbit und 74,8 Gew.- Teilen PO mit KOH als Katalysator und 0,5 Gew.-Teilen Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 495 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 18000 mPa.s.

Polyol 3

wurde hergestellt aus einem Gemisch aus 23,0 Gew.-% 2,3- und 3,4-Toluylendiamin, 21,5 Gew.-% EO und 55,5 Gew.-% PO mit KOH als Katalysator.

Die OH-Zahl betrug 406 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 8500 mPa.s.

Polyol 4

wurde hergestellt aus Saccharose und Glycerol im Molverhältnis 1 : 2,33 mit KOH als Katalysator und Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 490 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 8000 mPa.s.

Polyol 5

wurde hergestellt aus Saccharose und Glycerol im Molverhältnis 1 : 1,81 mit KOH als Katalysator und Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 440 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 7800 mPa.s.

Polyol 6

wurde hergestellt aus Saccharose, Pentaerythrit und Diethylen­ glykol im Molverhältnis 1 : 1 : 2 mit KOH als Katalysator und Wasser als Costarter.

Die OH-Zahl betrug 400 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 2200 mPa.s.

Herstellung und Prüfung der Polyurethanhartschaumstoffe

100 Masse-Teile des in der nachstehenden Tabelle angegebenen A-Komponenten-Gemisches wurden im angegebenen Mischungsverhältnis in Masse-Teilen mit einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Masse-% (B-Komponente) unter intensivem Rühren ver­ mischt. Die Vermischung kann auch maschinell mit einer Hochdruck- Schäummaschine durchgeführt werden.

672 g dieses Gemisches aus A-Komponente und Isocyanat wurden un­ mittelbar nach dem Vermischen in ein auf 45°C temperiertes Form­ werkzeug der Abmessungen 300 mm × 400 mm × 80 mm gegossen, das anschließend fest verschlossen wurde. Der Schaumstoff entstand mit einer Verdichtung von 1,1 bis 2,0. Die Verdichtung ist be­ kannterweise das Verhältnis aus formgeschäumter zu freigeschäum­ ter Schaumdichte. Die Gesamtdichte der hergestellten Formkörper betrug 70 +/- 1 kg/m³. Die sich dabei einstellende Kernrohdichte ist in der Tabelle mit angegeben:

Nach einer Entformzeit von 30 min wurden nach 24 Stunden Prüf­ körper aus dem Inneren des Schaumblockes herausgesägt, um die Wärmeleitfähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit zu messen.

Die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur wurde mit dem Gerät ANACON, Model 88 der Fa. Anacon/England bei 23,9°C Mittel­ temperatur (Gradient 37,7°C/10°C) und die Wärmeleitfähigkeit bei erhöhter Temperatur mit dem Gerät Rapid-k VT 400 der Fa. Holometrix Inc./USA gemessen. Der Temperaturgradient kann bei der Rapid-k-Messung in weiten Bereichen variiert werden und wird in der Tabelle mit angegeben. Die Wärmeleitfähig­ keiten wurden 24 Stunden nach der Verschäumung und nach 7 Tagen diffusionsoffener Lagerung in einer Schichtdicke von 20 mm bei 80°C gemessen. Nach dieser Lagerung war nahezu das gesamte CO₂ im Schaum durch Luft ausgetauscht.

Die Wärmeformbeständigkeit wurde in Anlehnung an DIN 18164 an Körpern der Abmessungen 50 mm × 50 mm × 50 mm nach einer Belastung von 0,04 N/mm² über 24 Stunden als Prozent Verformung gemessen. Die Prüftemperaturen werden in der Tabelle angegeben.

Das Fließverhalten wurde durch Verschäumung von 100 g Reaktions­ gemisch aus Isocyanat- und Polyolkomponente in einem endlosen Schlauch mit einem Durchmesser von 4,4 cm aus temperatur­ beständigem Kunststoff durch Messung der Fließlänge in cm ermittelt ("Schlauchtest").

Ein weiteres Verfahren zur Charakterisierung des Fließverhaltens ist die Messung der Fließlänge beim Verschäumen von 700 g eines maschinell hergestellten Reaktionsgemisches in einem auf 45°C temperierten Werkzeug der Innenabmessungen 200 cm × 20 cm × 5 cm ("Boschlanze").

Zur Charakterisierung der Härtung im Inneren des Schaumes ("Kernhärtung") wurden 3 min nach dem Vermischen und Eingießen des schäumfähigen Gemisches in ein oben offenes Formwerkzeug der Abmessungen 150 mm × 150 mm × 150 mm aus Holz/Einlage aus Pappe Prüfkörper der Abmessungen 100 mm x100 mm × 150 mm herausgesägt und 6 min nach dem Vermischen mit dem Druckversuch mit einer Vortriebsgeschwindigkeit von 80 mm/min geprüft. Die Prüfkörper wurden gegen Abkühlung geschützt und wiesen beim Prüfvorgang noch die Temperatur auf, die sie im Inneren des 150 mm × 150 mm 150 mm Schaumblockes normalerweise haben. Die Druckkraft beim ersten Maximum der Kraft Verformungskurve ist ein Naß für die Kern­ härtung.

Die Parameter Viskosität, Fließfähigkeit und Aushärtung sind für die Verarbeitbarkeit bei der Schaumherstellung von Bedeutung. Gewünscht sind eine niedrige Viskosität, eine gute Fließfähig­ keit bei guter Kernhärtung.

Die in nachstehender Tabelle ausgewiesenen Beispiele zeigen in den ermittelten Parametern deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Hartschaumstoffe gegenüber den konventionellen Hartschaumstoffen.

So zeigen Beispiel 1 (Vergleich) und Beispiel 2 (erfindungs­ gemäß), daß der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan-Hart­ schaum eine niedrigere Viskosität der A-Komponente, ein besseres Fließverhalten und eine erniedrigte Wärmeleitfähigkeit aufweist.

Beispiel 3 (Vergleich) und Beispiel 4 (erfindungsgemäß) zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan-Hartschaum eine bessere Wärmeformbeständigkeit und niedrigere Wärmeleitfähigkeit ohne wesentliche Abstriche beim Fließen und der Viskosität auf­ weist. Erniedrigt man die Viskosität mit Glycerol/Dipropylen­ glykol, dann hat man immer noch Werte um 10000 mPas und eine hohe Wärmeleitfähigkeit.

Nimmt man wie in Beispiel 3a (Vergleich) die Viskosität in bis­ her üblicher Weise herunter durch Austausch des Polyols 3 durch Polyol 6, sind Wärmeleitfähigkeit und die Verformung bei der Wärmeformbeständigkeitsmessung in % erhöht. Je höher diese Ver­ formung in % (der sogenannte "Wärmeformbeständigkeitswert") ist, umso schlechter ist die Wärmeformbeständigkeit als Materia­ leigenschaft zu beurteilen. Bei der Messung der Wärmeform­ beständigkeit trat hier sogar die Zerstörung des Formkörpers ein. Eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit ist ebenfalls als Ver­ schlechterung der Materialeigenschaften zu werten.

Beispiel 5 (Vergleich) und Beispiel 6 (erfindungsgemäß) zeigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethan-Hartschaum eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit bei niedrigerer Viskosität der Polyolkomponente aufweist. Der Wärmeformbeständigkeitswert war zwar erhöht aber noch in Ordnung bzw. unter Berücksichtigung der Methoden-Fehlergrenze vergleichbar.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit einem Polyolgemisch (b) sowie weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen (c), im Beisein von Wasser sowie gegebenenfalls physikalisch wirkenden Treibmitteln (d) und in Gegenwart von weiteten an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen (e), dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolgemisch (b) eine Mischung aus Alkoxylierungsprodukten von

• 1. Alkanen mit endständigen Trimethylolgruppen und
• 2. Pentaerythrit

eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von b1) zu b2) in Gew.-Teilen von 5 zu 95 bis 95 zu 5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (b) zu (c) in Gew.-Teilen 3 zu 97 bis 90 zu 10 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylen­ oxid eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyolgemisch (b) hergestellt wird durch Mischung von alkoxylierten Alkanen mit endständigen Tri­ methylolgruppen und alkoxyliertem Pentaerythrit.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyolgemisch (b) hergestellt wird durch Alkoxylierung einer Startermischung von Alkanen mit end­ ständigen Trimethylolgruppen und Pentaerythrit.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyolgemisch (b) hergestellt wird durch Alkoxylierung zunächst einer Starterverbindung, anschließende Zugabe der anderen Starterverbindung und Fortführung der Alkoxylierung.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Alkane mit endständigen Trimethylolgruppen 1,1,1-Trimethylolalkan eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) mindestens ein Polyol, herstellbar durch Anlagerung von Alkylenoxid an Sorbit eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) mindestens ein Polyol, herstellbar durch Anlagerung von Alkylenoxid an Amine eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) mindestens ein Polyol, herstellbar durch Anlagerung von Alkylenoxid an Saccharose eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen (c) mindestens ein Polyol auf der Basis von Kondensaten aus Aceton oder Form­ aldehyd und Phenol eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als physikalisch wirkende Treibmittel (d) Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolgemisch (b) zusammen mit min­ destens einem Polyol (c1), herstellbar durch Anlagerung von Alkylenoxid an Amine und mit einer OH-Zahl von 250 bis 600 mg KOH/g, und mindestens einem Polyol (c2), herstellbar durch Anlagerung von Alkylenoxid an Sorbit und mit einer OH-Zahl von 250 bis 600 mg KOH/g, in einem Verhältnis von (b) zu (c1) zu (c2) von 3 bis 60 zu 3 bis 50 zu 20 bis 90 eingesetzt wird.

15. Polyolgemisch für Polyurethanhartschaumstoffsysteme, ent­ haltend mindestens eine Mischung aus Alkoxylierungsprodukten von

• 1. Alkanen mit endständigen Trimethylolgruppen und
• 2. Pentaerythrit.

16. Polyolgemisch gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine OH-Zahl von 200 bis 1000 mg KOH/g aufweist.

17. Polyolgemisch gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich­ net, daß es eine Viskosität von 500 bis 2500 mPa.s aufweist.

18. Verwendung des Polyolgemisches gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17 zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanat­ basis.

19. Verwendung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Wärme­ isolationsmaterialien.