DE19962679A1 - High-temperature-polymer electrolyte-membrane (HTM) fuel cell e.g. for vehicle drive unit - Google Patents
High-temperature-polymer electrolyte-membrane (HTM) fuel cell e.g. for vehicle drive unitInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Polymer- Elektrolyt-Membran-(HTM) Brennstoffzelle, eine Anlage mit HTM-Brennstoffzellen und ein Verfahren zum Betreiben einer HTM-Brennstoffzelle und/oder HTM-Brennstoffzellenanlage.The invention relates to a high temperature polymer Electrolyte membrane (HTM) fuel cell, a plant with HTM fuel cells and a method for operating a HTM fuel cell and / or HTM fuel cell system.
Bekannt ist aus dem Buch von K. Ledjeff "Brennstoffzellen" (C. F. Müller Verlag 1995) die Polymer-Elektrolyt-Membran- (PEM)Brennstoffzelle, die als Membranelektrolyten ein Basis polymer hat, an dem [-SO3H]-Gruppen hängen. Die elektrolyti sche Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt. Diese Membran braucht entsprechend flüssiges Wasser, d. h. un ter Normaldruck Betriebstemperaturen unter 100°C, um die Pro tonenleitfähigkeit zu gewährleisten.Known from the book by K. Ledjeff "Fuel Cells" (CF Müller Verlag 1995) is the polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell, which as a membrane electrolyte has a base polymer on which [-SO 3 H] groups are attached. The electrolytic line takes place via hydrated protons. Correspondingly, this membrane needs liquid water, ie under normal pressure, operating temperatures below 100 ° C to ensure proton conductivity.
Nachteilig an der PEM-Brennstoffzelle ist unter anderem deren Empfindlichkeit gegenüber CO-enthaltendem Prozeßgas, sowie ihre Abhängigkeit von der in der Zelle vorhandenen Wassermen ge, was unter anderem dazu führt, daß die Prozeßgase extern befeuchtet werden müssen, damit die Membran nicht austrock net.One disadvantage of the PEM fuel cell is its Sensitivity to process gas containing CO, as well their dependence on the amount of water present in the cell ge, which among other things leads to the fact that the process gases are external must be moistened so that the membrane does not dry out net.
Aus der WO 96/13872 ist eine Membran bekannt, deren Protonen leitfähigkeit nicht auf Temperaturen unterhalb des Siede punkts von Wasser beschränkt ist. Aus der EP 0787 368 B1 ist eine Membran bekannt, auf deren Oberfläche feinverteilte, ka talytisch wirksame Metallteilchen aufgebracht sind.A membrane is known from WO 96/13872, its protons conductivity not at temperatures below the boiling point is limited by water. From EP 0787 368 B1 a membrane known, on the surface finely divided, ka analytically effective metal particles are applied.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Brennstoff zelle und/oder eine Brennstoffzellenanlage zur Verfügung zu stellen, die konzeptionell der PEM-Brennstoffzelle gleicht, die aber ihre wesentlichen Nachteile wie ihre Abhängigkeit vom Wassergehalt in der Zelle überwindet. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Betreiben ei ner solchen Brennstoffzelle und/oder einer solchen Brenn stoffzellenanlage zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention is a fuel cell and / or a fuel cell system available conceptually similar to the PEM fuel cell, but their main disadvantages as well as their dependence overcome by the water content in the cell. It is also a task the present invention a method for operating egg ner such a fuel cell and / or such a burner to provide the cell system.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Hochtempera tur-Polymer-Elektrolyt-Membran(HTM)-Brennstoffzelle, die im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt in der Zelle arbei tet.The present invention relates to a high temperature Tur polymer electrolyte membrane (HTM) fuel cell, which in work essentially independently of the water content in the cell tet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine HTM- Brennstoffzelle die eine maximale Temperaturdifferenz und/oder einen maximalen Druckabfall innerhalb der Brenn stoffzelleneinheit und/oder innerhalb des Brenstoffzellen stacks von kleiner/gleich 30 K bzw. kleiner 150 mbar hat. Das bedeutet, daß innerhalb des Stacks keine Druck- und/oder Tem peraturunterschiede auftreten, die größer als 30 K/150 mbar sind. Eine HTM-Brennstoffzelle, die bis zu 10 000 ppm Kohlen monoxid im Prozeßgas toleriert, ist auch Gegenstand der Er findung.The invention also relates to an HTM Fuel cell which has a maximum temperature difference and / or a maximum pressure drop within the combustion fuel cell unit and / or within the fuel cells has stacks of less than / equal to 30 K or less than 150 mbar. The means that no pressure and / or tem temperature differences occur that are greater than 30 K / 150 mbar are. An HTM fuel cell that contains up to 10,000 ppm of coal Tolerated monoxide in the process gas is also the subject of the Er finding.
Zudem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Betrieb einer HTM Brennstoffzelle und/oder einer HTM- Brennstoffzellenanlage, das bei einem Betriebsdruck des HTM- Brennstoffzellenstacks im Bereich von 0,3 bis 5 bar absolut und/oder einer Betriebstemperatur im Bereich von 80°C bis 300°C geführt wird. Ein Verfahren zum Betrieb einer HTM- Brennstoffzelle und/oder einer HTM-Brennstoffzellenanlage, bei dem im Prozeßgas bis zu 10 000 ppm Kohlenmonoxid enthal ten sind, ist auch Gegenstand der Erfindung, sowie ein Ver fahren zum Betrieb einer HTM-Brennstoffzelle und/oder einer HTM-Brennstoffzellenanlage, bei dem die maximale Temperatur differenz und/oder Druckdifferenz im Stack kleiner/gleich 30 K bzw. 150 mbar ist.The invention also relates to a method for operation an HTM fuel cell and / or an HTM Fuel cell system, which at an operating pressure of the HTM Fuel cell stacks in the range from 0.3 to 5 bar absolute and / or an operating temperature in the range of 80 ° C to 300 ° C is performed. A procedure for operating an HTM Fuel cell and / or an HTM fuel cell system, containing up to 10,000 ppm carbon monoxide in the process gas ten are also the subject of the invention, and a Ver drive to operate an HTM fuel cell and / or HTM fuel cell system at which the maximum temperature difference and / or pressure difference in the stack less than / equal 30 K or 150 mbar.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine HTM- Brennstoffzellenanlage mit zumindest einer HTM- Brennstoffzelleneinheit, die bei einem Betriebsdruck von 0,3 bis 5 bar absolut und/oder bei einer Betriebstemperatur von 80°C bis 300°C betreibbar ist.Finally, the subject of the invention is an HTM Fuel cell system with at least one HTM Fuel cell unit operating at an operating pressure of 0.3 to 5 bar absolute and / or at an operating temperature of 80 ° C to 300 ° C is operable.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.Advantageous refinements of the invention result from the dependent claims.
Der Betriebsdruck im HTM-Brennstoffzellenstack beträgt 0,3 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 3,5 bar absolut, besonders be vorzugt 0,8 bar bis 2 bar absolut.The operating pressure in the HTM fuel cell stack is 0.3 up to 5 bar, preferably 0.5 to 3.5 bar absolute, especially be preferably 0.8 bar to 2 bar absolute.
Eine HTM-(Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran)-
Brennstoffzelle, auch HTM-Brennstoffzelleneinheit genannt,
umfaßt folgende Bestandteile
A HTM (high temperature polymer electrolyte membrane) fuel cell, also called HTM fuel cell unit, comprises the following components
- - eine Membran und/oder Matrix,A membrane and / or matrix,
- - die einen eigendissoziierenden und/oder autoprotolyti schen Elektrolyten chemisch und/oder physikalisch gebun den enthält- The one self-dissociative and / or autoprotolyti electrolytes chemically and / or physically bound that contains
- - zwei Elektroden, die sich auf gegenüberliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden- two electrodes, located on opposite sides the membrane and / or matrix
- - angrenzend an mindestens eine Elektrode eine Reaktionskam mer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine ent sprechende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlos sen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Prozeßgas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht wer den kann,- A reaction came adjacent to at least one electrode mer, each by a pole plate and / or an ent speaking edge construction completed against the environment sen, wherein devices are provided by which Process gas brought in and out of the reaction chamber who can
- - wobei die Konstruktionsteile der HTM-Brennstoffzelle so beschaffen sind, daß sie erniedrigten Druck bis zu ca. 0,3 bar und Temperaturen bis zu 300°C langfristig aushalten.- The construction parts of the HTM fuel cell so are designed to have a reduced pressure of up to approx. 0.3 bar and withstand temperatures up to 300 ° C in the long term.
Bei der luftbetriebenen Brennstoffzelle ist nach einer Aus führungsform der Eingangsdruck pLuft kleiner/gleich 1,5 bara, abhängig von der Kennlinie f(p).In the case of the air-operated fuel cell, according to one embodiment, the inlet pressure p air is less than or equal to 1.5 bar a , depending on the characteristic curve f (p) .
Abhängig von der Verwendung des Stacks wird das System bei einer Spannung von 150 V bis 500 V betrieben. Depending on the use of the stack, the system will be at operated from a voltage of 150 V to 500 V.
Die Betriebstemperatur im HTM-Brennstoffzellenstack liegt unter dem im Stack herrschenden Betriebsbedingungen, wie zum Beispiel dem herrschenden Betriebsdruck, oberhalb des Siede punkts von Wasser und unterhalb der Zersetzungs- und/oder Schmelztemperatur der Konstruktionsteile der Brennstoffzelle und beträgt beispielsweise zwischen 80°C und 300°C, vorzugs weise zwischen 100°C und 230°C.The operating temperature in the HTM fuel cell stack is under the operating conditions in the stack, such as Example of the prevailing operating pressure above the boiling point points of water and below the decomposition and / or Melting temperature of the construction parts of the fuel cell and is for example between 80 ° C and 300 ° C, preferred between 100 ° C and 230 ° C.
Mit "im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt" ist hier gemeint, daß die Zelle während des normalen Betriebszustandes weder befeuchtet noch getrocknet werden muß. Es heißt jedoch auch, daß während des Starts oder während des Betriebs Situa tionen entstehen können, in denen Wasser (z. B. in flüssigem Zustand wegen der Gefahr der Verstopfung der Gasdiffusionspo ren der Elektrode und/oder eines Axialkanals und des Ausspü lens des Elektrolyten) zu Leistungseinbußen führen kann. Es heißt vielmehr, daß die HTM-Brennstoffzelle im wesentlichen unabhängig vom Wassergehalt arbeitet, weil sie einen eigen dissoziierenden Elektrolyten und/oder eine konstruktive Vor richtung hat, in der Wasser gesammelt, entfernt und/oder aus gespülter Elektrolyt zwischengespeichert wird.With "essentially independent of the water content" is here meant that the cell is in normal operating condition does not need to be moistened or dried. However, it says also that Situa during startup or operation ions can arise in which water (e.g. in liquid Condition due to the risk of blockage of the gas diffusion po Ren of the electrode and / or an axial channel and the rinsing lens of the electrolyte) can lead to reduced performance. It rather, means that the HTM fuel cell essentially works regardless of water content because it has its own dissociating electrolytes and / or a constructive pre direction in which water is collected, removed and / or out flushed electrolyte is temporarily stored.
Es gibt eine Reihe von Situationen, für die ein Abfall der Temperatur in der Zelle und damit eine Ansammlung von flüssi gem Produktwasser in der Zelle denkbar ist, z. B. eine Drosse lung der Leistung mit einem Nachlauf der Kühlung oder das Kaltstarten der Anlage an sich.There are a number of situations for which a drop in Temperature in the cell and thus an accumulation of liquid according to product water in the cell is conceivable, e.g. B. a thrush performance with a lag of cooling or that Cold start of the system itself.
Dabei ist eine Vorrichtung oder ein Verfahren zur Ausbringung des flüssigen Wassers aus der Gasleitschicht und/oder aus den Prozeßgaskanälen vorteilhaft, weil die Wassertröpfchen anson sten den Gasstrom und/oder die Gasdiffusion in der Zelle und/oder im Stack behindern würden. Als Vorrichtung dient beispielsweise ein in der Zelle integrierter Wasserspeicher oder ein Trocknungsmittel (Schwamm, Silicagel, Calciumchlorid etc.), in dem das Wasser gehalten wird, bis die Betriebstem peratur erreicht ist und das Wasser dampfförmig mit den Abga sen aus der Zelle ausgebracht wird. Ein mit Wasser alkalisch reagierendes Trocknungsmittel (wie Calciumchlorid) wird be vorzugt, weil es hemmenden Einfluß auf Korrosion durch im Sy stem vorhandene Säuren hat, die es neutralisiert. Ebenso kann als Vorrichtung eine Erhöhung des Querschnitts der axialen Entsorgungskanäle vorgesehen sein, so daß das Wasser auch in flüssigem Zustand durch den Entsorgungskanal ausgebracht wer den kann. Beim Verfahren wird beipielsweise der Strömungs durchsatz eines Prozeßgases so erhöht, daß das kondensierte Produktwasser aus der Zelle heraus geblasen wird. Wenn der Stack in einem Druckgehäuse untergebracht ist und/oder beim offenen Design des Stacks können die Zellen so ausgerichtet werden, daß das Wasser einfach nach unten wegtropft.There is a device or a method for application of the liquid water from the gas conducting layer and / or from the Process gas channels advantageous because the water droplets otherwise Most gas flow and / or gas diffusion in the cell and / or hinder in the stack. Serves as a device for example a water reservoir integrated in the cell or a drying agent (sponge, silica gel, calcium chloride etc.) in which the water is kept until the operating temperature temperature is reached and the water in vapor form with the exhaust gas is brought out of the cell. An alkaline with water reactive desiccant (such as calcium chloride) will be preferred because it inhibits corrosion by the Sy has existing acids which it neutralizes. Likewise can as a device, an increase in the cross section of the axial Disposal channels can be provided so that the water also in liquid state through the disposal channel that can. In the process, for example, the flow Throughput of a process gas increased so that the condensed Product water is blown out of the cell. If the Stack is housed in a pressure housing and / or at Open design of the stack allows the cells to be aligned that the water just drips down.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist in die HTM- Brennstoffzelle ein Trocknungsmittel wie zum Beispiel Kiesel gel, Blaugel, Calciumchlorid, eine andere hygroskopische Sub stanz integriert, und/oder eine Trocknungsvorrichtung inte griert, in der Luftfeuchtigkeit während und nach erfolgtem Abstellen der HTM-Brennstoffzellenanlage absorbierbar ist. Dabei kann auch eine Trocknungsvorrichtung und/oder ein Trocknungsmittel für einen Stack oder einen Teil eines Stacks vorgesehen sein.According to an advantageous embodiment, the HTM Fuel cell a drying agent such as pebble gel, Blaugel, calcium chloride, another hygroscopic sub punch integrated, and / or a drying device inte freezes in the air humidity during and after Parking the HTM fuel cell system is absorbable. A drying device and / or a Desiccant for a stack or part of a stack be provided.
Eine Elektrode umfaßt eine aktive Katalysatorschicht, die ei nen metallischen Katalysator wie Platin oder eine Legierung aus Metallen der Platingruppe enthält. Nach einer Ausführungs form kann sie zudem zur Verbesserung der Porosität und/oder der Gaspermeabilität bestimmte feste Träger wie z. B. Kohlege webe und/oder Füllstoff wie Rußpartikel haben. Nach einer Ausführungsform ist der feste Träger zur Verbesserung der Porosität der Elektrode aus Siliciumcarbid.An electrode comprises an active catalyst layer, the egg a metallic catalyst such as platinum or an alloy from platinum group metals. After an execution it can also improve the porosity and / or the gas permeability certain solid supports such. B. Coal weave and / or filler such as soot particles. After a The embodiment is the solid support for improving the Porosity of the silicon carbide electrode.
Nach einer weiteren Ausführungsform hat die Elektrode keinen festen Träger sondern die aktive Katalysatorschicht schließt direkt an die Membran an und/oder ist in die äußere Schicht der Membran eingearbeitet. Die Elektrode wird dazu direkt auf die Membran durch Aufwalzen, Besprühen, mit Tinte Bedrucken etc. aufgebracht, ohne daß ein Träger wie ein Kohlepapier ver wendet wird. Je nach Katalysatorpaste kann es dabei vorteil haft sein, wenn die Paste rußhaltig ist, so daß in den Elek trokatalysator durch die Struktur der Bipolatplatte Gaslei tungsstrukturen eingeprägt werden. Eine weitere Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist durch die Verwendung einer Mem bran, auf deren Oberfläche feinverteilte katalytisch wirksame Metallteilchen (Metallvlies) aufgebracht sind, möglich.According to a further embodiment, the electrode has none solid support but closes the active catalyst layer directly to the membrane and / or is in the outer layer incorporated the membrane. The electrode is directly on the membrane by rolling, spraying, printing with ink etc. applied without ver a carrier like carbon paper is applied. Depending on the catalyst paste, it can be advantageous be sticky if the paste contains soot, so that in the elec trocatalyst due to the structure of the Gaslei bipolate plate structure are imprinted. Another configuration this embodiment is through the use of a mem bran, on the surface of which finely divided catalytically active Metal particles (metal fleece) are applied, possible.
Nach einer Ausgestaltung ist die Membran mehrschichtig aufge baut, wodurch der Elektrolyt, wie zum Beispiel Phosphorsäure, besser in der Membran, zwischen den Schichten gehalten werden kann. Beispielsweise ist eine Sperrschicht im Randbereich der Membran eingearbeitet.According to one embodiment, the membrane is made up of multiple layers builds, whereby the electrolyte, such as phosphoric acid, better in the membrane to be held between the layers can. For example, a barrier layer is in the edge area Membrane incorporated.
Nach einer vorteilhaften Ausführung der HTM-Brennstoffzelle ist der Elektrolyt eine Broenstedtsäure, beispielsweise Phos phorsäure und/oder eine andere eigendissoziierende Verbin dung.According to an advantageous embodiment of the HTM fuel cell the electrolyte is a Broensted acid, for example Phos phosphoric acid and / or another self-dissociating compound dung.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoff zelle liegen die Prozeßgase in der HTM-Brennstoff zelleneinheit und das Produktwasser gasförmig vor.According to an advantageous embodiment of the HTM fuel The process gases lie in the HTM fuel cell cell unit and the product water in gaseous form.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der HTM- Brennstoffzelle sind die Vorrichtungen, durch die Prozeßgas in die Reaktionskammer ein- und ausgebracht werden kann so angeordnet, daß das Prozeßgas angrenzender Reaktionskammern, im Gegen- oder Kreuzstrom fließen kann und/oder alternierend mal von der einen und mal von der anderen Seite in die Reak tionskammer eingebracht werden kann. Auf diese Weise kann der Temperaturgradient innerhalb der Brennstoffzelle möglichst gering gehalten werden und eventuelle, durch Kohlenmonoxid verursachte, Katalysatorvergiftungen am Gaseinlaß einer Zelle können durch den Wechsel des Gaseinlasses ausgeglichen wer den. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn das Kühlmedium zu einem und/oder zu beiden Prozeßgasströmen im Gegen- und/oder Kreuz strom fließt.According to an advantageous embodiment of the HTM Fuel cells are the devices through which process gas can be brought in and out of the reaction chamber arranged that the process gas of adjacent reaction chambers, can flow in counter-current or cross-current and / or alternately sometimes from one side and sometimes from the other side into the reak tion chamber can be introduced. In this way, the Temperature gradient within the fuel cell if possible be kept low and possible, by carbon monoxide caused catalyst poisoning at the gas inlet of a cell can be compensated by changing the gas inlet the. It is also advantageous if the cooling medium becomes one and / or to both process gas flows in the opposite and / or cross electricity flows.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung ist in einem HTM- Brennstoffzellenstack ein Kühlsystem enthalten. Dieses Kühl system kann sowohl einstufig als auch zweistufig, aus einem Primär- und einem Sekundärkühlkreislauf aufgebaut sein, wobei im sekundären Kühlkreislauf das erwärmte Kühlmedium des Pri märkühlkreislaufs gekühlt wird. Das Kühlsystem kann sowohl als Ein- als auch als Mehrzellenkühlung aufgebaut sein.According to an advantageous embodiment, an HTM Fuel cell stack contain a cooling system. This cool system can be both one-step and two-step, from one Primary and a secondary cooling circuit can be built, wherein the heated cooling medium of the Pri in the secondary cooling circuit march cooling circuit is cooled. The cooling system can both be constructed as single and multi-cell cooling.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzel lenanlage ist eine Vorrichtung vorgesehen, mit der zumindest ein Prozeßgas, also Oxidans und/oder Brennstoff, vor dem Ein laß in den Stack vorgewärmt und/oder gefiltert wird. Bevor zugt wird das Oxidans vorgewärmt. Das Prozeßgas wird bei spielsweise auf eine Temperatur zwischen 80°C und 130°C, vor zugsweise zwischen 100°C und 110°C vorgewärmt. Zum Vorwärmen kann die Abwärme eines Reformers und/oder eine sonstige Ab wärme, wie z. B. die des HTM-Brennstoffzellenstacks, dienen. Gedacht ist dabei beispielsweise an eine Teilrückführung der Kathodenabluft zur Vorwärmung, die lambda-(für die Direkt- Methanol-Brennstoffzelle) und/oder temperaturgeregelt erfol gen kann.According to an advantageous embodiment of the HTM fuel cell lenanlage a device is provided with which at least a process gas, i.e. oxidant and / or fuel, before the on let it be preheated and / or filtered in the stack. Before the oxidant is preheated. The process gas is at for example to a temperature between 80 ° C and 130 ° C preferably preheated between 100 ° C and 110 ° C. For preheating can the waste heat of a reformer and / or another Ab heat, such as B. serve the HTM fuel cell stack. For example, a partial return of the Cathode exhaust air for preheating, the lambda (for direct Methanol fuel cell) and / or temperature controlled can.
Zur Vermeidung von Verunreinigungen der Zelle oder Beschädi gungen durch das Eintreten von Fremdkörpern wird die Luft be vorzugt vor dem Eintritt in die Zelle gefiltert. Dabei wird zwischen Prozeßluft (Oxidans) und Kühlluft unterschieden. Für die Prozeßluft ist ein Feinfilter bevorzugt, weil der Quer schnitt des Verteilungskanals für die Prozeßgase bevorzugt gering gehalten wird. Bevorzugt wird ein Grobfilter mit einem Feinfilter, z. B. einem elektrostatischen Filter, kombiniert. Diese Kombination hat im Vergleich mit anderen Feinfiltern den Vorteil des geringeren Druckverlustes. To avoid contamination of the cell or damage The air is affected by the entry of foreign bodies preferably filtered before entering the cell. Doing so distinguish between process air (oxidant) and cooling air. For the process air is a fine filter preferred because of the cross Cut the distribution channel for the process gases preferred is kept low. A coarse filter with a Fine filter, e.g. B. an electrostatic filter combined. This combination has compared to other fine filters the advantage of lower pressure loss.
Für das Kühlmittel wird ein Grobfilter eingesetzt, der in er ster Linie dazu dient, Partikel, die die Zelle und/oder den Kühler beschädigen und/oder einen Kanal verstopfen, auszufil tern.A coarse filter is used for the coolant The first line serves to separate particles that the cell and / or the Damage the radiator and / or clog a duct tern.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM- Brennstoffzellenanlage ist eine stackspannungsabhängige Lei stungsregelung vorgesehen.According to an advantageous embodiment of the HTM The fuel cell system is a stack voltage dependent Lei performance regulation provided.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist in nerhalb des Brennstoffzellenstacks an mehreren Stellen der Strom- und/oder Spannungsabgriff möglich. An jede Vorrichtung zum Strom- und/oder Spannungsabgriff kann dabei ein separater Widerstand angelegt werden. Beispielsweise in einem Stack mit 70 Zellen ist jeweils ein Spannungsabgriff nach 12, 24, 42, 50 und 60 Zellen vorgesehen.According to an advantageous embodiment of the invention, in in several places within the fuel cell stack Current and / or voltage tap possible. Any device a separate one can be used for current and / or voltage tapping Resistance should be applied. For example in a stack with 70 cells is a voltage tap according to 12, 24, 42, 50 and 60 cells are provided.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM- Brennstoffzellenanlage ist ein Gebläse vorhanden, so daß vor dem Starten der Anlage die HTM-Brennstoffzelleneinheit(en) und/oder das Kühlsystem durch- und/oder trockengeblasen wer den können. Die Leistungsversorgung des Gebläses kann extern durch einen gesonderten Energiespeicher, wie z. B. eine Anlage oder einen Akku, und/oder durch den Stack selbst und schließ lich über eine Schwungmasse erfolgen.According to an advantageous embodiment of the HTM A fuel cell system has a blower, so that before the HTM fuel cell unit (s) when starting the system and / or who blown through the cooling system and / or dry that can. The fan power supply can be external through a separate energy storage, such as. B. a plant or a battery, and / or through the stack itself and close Lich over a flywheel.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzel lenanlage ist zumindest eine Vorrichtung zur Prozeßgasaufbe reitung, insbesondere zur Brennstoffaufbereitung vorgesehen, so daß das Anodengas, das in die HTM-Brennstoffzelleneinheit der Anlage eingeleitet wird, gereinigt ist. Diese Vorrichtung kann beispielsweise eine wasserstoffdurchlässige Sperrmembran sein, mit der das Anodengas einer HTM-Brennstoffzellenanlage mit Reformer, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 120°C, von CO gereinigt wird. According to an advantageous embodiment of the HTM fuel cell lenanlage is at least one device for Prozessgasaufbe horsepower, especially for fuel processing, so the anode gas that enters the HTM fuel cell unit the system is initiated, is cleaned. This device can, for example, a hydrogen permeable barrier membrane with which the anode gas of an HTM fuel cell system with reformer, especially at temperatures below 120 ° C, is cleaned of CO.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM Brennstoffzel lenanlage ist zum Schutz vor Einfrieren des Stacks und/oder zur Erhaltung der Betriebstemperatur zur Verbesserung des An fahrverhaltens eine Isolation des kompletten Stacks, eine Isolation des aktiven Zellteils des Stacks (der aktive Zell teil ist der Teil des Stacks, von dem Strom abgenommen wird) eines Teils des Stacks und/oder eines sonstigen Moduls und/oder einer Leitung (wie z. B. einer Kupferleitung) der An lage vorgesehen. Dabei kann die Abtrennung des isolierten Teils durch eine Membran, eine Konvektionssperre, eine Ther mobarriere, eine Klappe und/oder mehrere solcher Elemente, bewirkt werden. Bei der Isolation eines Teils des Stacks kann der restliche Stack beim Start z. B. durch die Abwärme dieses Teils aufgeheizt werden.According to an advantageous embodiment of the HTM fuel cell oil system is to protect the stack from freezing and / or to maintain the operating temperature to improve the on insulation of the entire stack, one Isolation of the active cell part of the stack (the active cell part is the part of the stack from which power is drawn) part of the stack and / or another module and / or a line (such as a copper line) of the An location provided. The isolation of the isolated Partly through a membrane, a convection barrier, a Ther mobile barrier, a flap and / or several such elements, be effected. When isolating part of the stack, it can the rest of the stack at startup e.g. B. by the waste heat this Be partially heated.
Bei der Isolation handelt es sich um eine Niedertemperatur isolation vornehmlich gegen Konvektion und Wärmeleitung, vor zugsweise eine Luftspalt- oder Vakuumisolation. Auch die Nut zung eines Latentwärmespeichermaterials ist bevorzugt. Beson ders bevorzugt wird als Latentwärmespeichermaterial Paraffin eingesetzt, das eine Phasenumwandlung zwischen 90-95°C und im Bereich der Latentwärmespeichermedien eine sehr hohe Wär mekapazität hat. Es läßt sich zudem relativ einfach in gebun dener Form in Matrixmaterialien oder Gewebe einbinden und ist unempfindlich gegen Wasser und Säure. Ein weiterer Vorteil ist, daß es bei Paraffin zu keiner Materialausdehnung durch Phasenumwandlung kommt.The insulation is a low temperature isolation primarily against convection and heat conduction, before preferably an air gap or vacuum insulation. Even the groove Development of a latent heat storage material is preferred. Especially Paraffin is preferred as the latent heat storage material used, the phase change between 90-95 ° C and very high heat in the area of latent heat storage media has mecapacity. It is also relatively easy to borrow integrate their form in matrix materials or fabrics and is insensitive to water and acid. Another advantage is that there is no material expansion due to paraffin Phase change is coming.
Das Latentwärmespeichermaterial kann beispielsweise in einem doppelwandigen Gehäuse eines Stacks untergebracht werden. Da bei ist es vorteilhaft, wenn zumindest eine Zuführöffnung für Prozeß- und/oder Kühlmedium verschlossen werden kann, bei spielsweise über elektrisch betätigbare Klappen und/oder Thermostatventile.The latent heat storage material can, for example, in one double-walled housing of a stack can be accommodated. There it is advantageous for at least one feed opening for Process and / or cooling medium can be closed at for example via electrically operated flaps and / or Thermostatic valves.
Die Isolation und/oder eine sonstige Maßnahme zum Kaltstarten des Systems ist bevorzugt so ausgelegt, daß das System, nach z. B. einer Ruhephase von bis zu 24 h, die Hälfte seiner maxi malen Leistung nach höchsten 1 min. bevorzugt nach höchstens 35 s erbringt. Nach einer 3-wöchigen Ruhephase ist ein Errei chen von der Hälfte der maximalen Leistung in weniger als 5 min bevorzugt weniger als 3 min Auslegekriterium für die Kaltstartperformance des Systems.The insulation and / or another measure for cold starting the system is preferably designed so that the system, according to e.g. B. a rest phase of up to 24 h, half of his maxi paint performance after maximum 1 min. preferably after at most Yields 35 s. After a 3-week rest period, there is an errei chen from half the maximum power in less than 5 min preferably less than 3 min design criteria for the Cold start performance of the system.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM-Brennstoffzel lenanlage und des Betriebsverfahrens ist eine dynamische Tem peraturregelung vorgesehen, wobei zumindest ein Mittel zur Temperaturmessung in zumindest einem Stack der Brennstoffzel lenanlage und/oder in zumindest einer Brennstoffzelleneinheit vorgesehen ist. Eine damit verbundene Steuer- und/oder Rege lungseinrichtung reguliert die abgegebene Leistung der Küh lung und/oder der Heizung nach dem Vergleich des im Stack und/oder in der Brennstoffzelleneinheit gemessenen tatsächli chen Temperaturwertes mit einem vorgegebenen Temperaturwert.According to an advantageous embodiment of the HTM fuel cell oil system and the operating method is a dynamic tem temperature control provided, at least one means for Temperature measurement in at least one stack of the fuel cell lenanlage and / or in at least one fuel cell unit is provided. A related tax and / or rule Control device regulates the output of the cooling lung and / or heating after comparing the in the stack and / or actually measured in the fuel cell unit Chen temperature value with a predetermined temperature value.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der HTM- Brennstoffzellenanlage und des Betriebsverfahrens ist eine modulare Medienaufbereitung vorgesehen, so daß die einzelnen Aggregate oder Module der Anlage wie z. B. HTM- Brennstoffzellenstack, Reformer, Gebläse und Ventilator je weils im optimalen Wirkungsbereich gefahren werden können. Die einzelnen Aggregate der Anlage können demnach in mehreren Modulen vorliegen, so daß beispielsweise bei Teillastbetrieb eines HTM-Brennstoffzellenstacks ein Reformermodul bei Vol last betrieben wird, wobei jeder der Apparate dann im optima len Wirkungsbereich läuft.According to an advantageous embodiment of the HTM Fuel cell system and operating method is one Modular media preparation is provided so that the individual Units or modules of the system such as B. HTM- Fuel cell stack, reformer, blower and fan each because they can be driven in the optimal effective range. The individual units of the system can therefore be divided into several Modules are available, so that, for example, at partial load operation of a HTM fuel cell stack a reformer module at Vol last operated, each of the apparatus then in the optima The effective range is running.
Bei der Anlage mit Reformer kann ein Wasserstoff- Zwischenspeicher, wie ein Palladiumschwamm, ein Druckbehälter und/oder ein Hydridspeicher vorgesehen sein.When using a reformer, a hydrogen Temporary storage, like a palladium sponge, a pressure vessel and / or a hydride storage device can be provided.
Nach einer Ausgestaltung der Anlage ist eine Gasreinigungsan lage vorgesehen, in der die Abgase vor dem Verlassen der An lage gereinigt werden. According to an embodiment of the system, a gas cleaning facility is required location provided in which the exhaust gases before leaving the An location to be cleaned.
Nach einer Ausgestaltung der Anlage ist der Stack in einem druckführenden Außengehäuse angeordnet. Dabei wird zumindest ein Prozeßgas durch den im Gehäuse herrschenden Innendruck zu der Umsetzung an den aktiven Zellflächen transportiert.According to an embodiment of the system, the stack is in one pressure-carrying outer housing arranged. At least it will a process gas due to the internal pressure in the housing the implementation transported to the active cell areas.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das Prozeßgas, bevor es in den HTM-Brennstoffzellenstack ein geleitet wird, vorgewärmt. Zur Vorwärmung kann beispielsweise die Abwärme des Stacks oder eines sonstigen Aggregats der HTM-Brennstoffzellenanlage dienen. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird beim Starten erwärmtes Kühlmedium zumindest in den Primärkühlkreislauf eingeleitet, so daß während des Startens der Kühlkreislauf als Heizung dient. Beispielsweise wird das Kühlmedium des Primärkühl kreislaufs mit einer Temperatur zwischen 80°C und 130°C, vor zugsweise zwischen 100 und 110°C zugeführt.According to an advantageous embodiment of the method the process gas before it enters the HTM fuel cell stack is preheated. For preheating, for example the waste heat from the stack or other aggregate of the HTM fuel cell system serve. After an advantageous Design of the method is heated when starting Coolant at least introduced into the primary cooling circuit, so that while starting the cooling circuit as a heater serves. For example, the cooling medium of the primary cooling circuit with a temperature between 80 ° C and 130 ° C preferably fed between 100 and 110 ° C.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden die Prozeßgase und/oder das Kühlmedium im Gegen- und/oder Kreuzstrom geführt, so daß die Ausbildung eines Temperatur gradienten innerhalb des HTM-Brennstoffzellenstacks unter drückt wird. Die maximale Temperaturdifferenz innerhalb der Brennstoffzelleneinheit ist kleiner/gleich 30 K.According to an advantageous embodiment of the method the process gases and / or the cooling medium in the counter and / or Cross current led, so that the formation of a temperature gradients within the HTM fuel cell stack below is pressed. The maximum temperature difference within the Fuel cell unit is less than or equal to 30 K.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird beim Abschalten der Zelle mit Prozeß- und/oder Inertgas die Zelle und/oder das Kühlsystem durch- und/oder trockengebla sen, so daß beim Starten die Zelle möglichst wasserfrei und das Kühlsystem möglichst leer ist. Dies führt insbesondere deshalb zu einer Wirkungsgradverbesserung, weil beim Start die Zelle zunächst noch Temperaturen unter 100°C hat und vor handenes flüssiges Wasser einen physikalisch gebundenen Elek trolyten ausspült und das Kühlsystem ohne Kühlmedium wesent lich schneller erwärmbar ist. Außerdem kann das während der Ruhephase extern gelagerte Kühlmedium während des Startens und/oder vor dem Starten extern, beispielsweise elektrisch und/oder durch Abwärmenutzung, aufgeheizt und als Wärmemedium oder als Latentwärmespeicher in das Kühlsystem eingelassen werden. Bevorzugt wird das extern gelagerte Kühlmedium tempe raturgeregelt in den Stack eingelassen.According to an advantageous embodiment of the method when switching off the cell with process and / or inert gas Cell and / or the cooling system blown through and / or blown dry sen, so that when starting the cell as water-free as possible and the cooling system is as empty as possible. This leads in particular an improvement in efficiency because at the start the cell initially has temperatures below 100 ° C and before available liquid water a physically bound elec trolyte rinses out and the cooling system is essential without cooling medium can be heated faster. In addition, this can be done during the Cooling medium stored externally during start-up and / or externally, for example electrically, before starting and / or by using waste heat, heated and as a heating medium or embedded in the cooling system as latent heat storage become. The externally stored cooling medium is preferred regulated in the stack.
Die HTM-Brennstoffzelle wird bevorzugt bei einer Umgebung stemperatur von -30°C bis +45°C betrieben. Die HTM- Brennstoffzelle kann mit Luft als Oxidans auch selbstatmend betrieben werden. Bei der Verwendung von Luft als Oxidans (selbstatmend oder über einen Verdichter) kann die Verwendung von Reaktionsluft zur Regulierung der Stacktemperatur, also auch zur Kühlung, eingesetzt werden.The HTM fuel cell is preferred in one environment temperature from -30 ° C to + 45 ° C operated. The HTM With air as the oxidant, fuel cells can also be self-breathing operate. When using air as an oxidant (self-breathing or via a compressor) can use of reaction air to regulate the stack temperature, so can also be used for cooling.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verfügt die HTM-Brennstoffzellenanlage über zwei Kühlkreisläufe, ei nen primären Hochtemperaturkühlkreislauf und einen sekundä ren Niedertemperaturkühlkreislauf, wobei mit dem primären Hochtemperatur-Kühlkreislauf der Stack gekühlt wird und das erwärmte Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs seinerseits im Sekundärkühlkreislauf gekühlt wird.According to an advantageous embodiment of the invention the HTM fuel cell system via two cooling circuits, ei a primary high-temperature cooling circuit and a secondary one ren low-temperature cooling circuit, with the primary High temperature cooling circuit the stack is cooled and that heated cooling medium of the primary cooling circuit in turn Secondary cooling circuit is cooled.
Das Kühlmedium des Primärkühlkreislaufs ist ein synthetisches und/oder natürliches Öl im weitesten Sinn, das den Anforde rungen wie z. B. daß der Dampfdruck unter dem Druck im Kühlsy stem im Betriebstemperaturbereich gering ist und daß das Kühlmedium chemisch inert ist, entspricht. Ein hoher Druck im Kühlsystem senkt den Dampfdruck und wird deshalb bei niedrig siedenden Kühlmedien bevorzugt. Als Öl wird bevorzugt ein elektrisch nicht leitendes Medium verwendet, das einen hohen Siedepunkt hat. Die Verbindung zwischen Primär- und Sekundär kühlkreislauf erfolgt beispielsweise über einen Wärmetau scher. Das Kühlmedium des sekundären Kühlkreislaufs kann bei spielsweise Wasser und/oder ein Alkohol sein.The cooling medium of the primary cooling circuit is a synthetic one and / or natural oil in the broadest sense that meets the requirements stanchions such as B. that the vapor pressure under the pressure in the cooling system stem in the operating temperature range is low and that Coolant is chemically inert. A high pressure in the Cooling system lowers steam pressure and therefore becomes low boiling cooling media preferred. A is preferred as the oil used electrically non-conductive medium that has a high Has boiling point. The connection between primary and secondary The cooling circuit takes place, for example, via a heat rope shear. The cooling medium of the secondary cooling circuit can for example, water and / or an alcohol.
Die Kühlmittelmenge bei der Hochtemperatur-Polymer-Brennstoffzelle
läßt sich beispielsweise wie folgt berechnen:
Für gasförmiges Kühlmedium, beispielsweise Kühlluft:
The amount of coolant in the high-temperature polymer fuel cell can be calculated, for example, as follows:
For gaseous cooling medium, for example cooling air:
VKühlluft [m3/h] = (Leistung [kW] × 3600)/(cpLuft × delta T × DichteLuft)
V cooling air [m 3 / h] = (power [kW] × 3600) / (cp air × delta T × density air )
Für flüssiges Kühlmedium, beispielsweise Kühlwasser
For liquid cooling medium, for example cooling water
VKühlwasser [l/h] = (Leistung [kW] × 3600 × 1000)/(cpLuft × delta T × DichteWasser)
V cooling water [l / h] = (power [kW] × 3600 × 1000) / (cp air × delta T × density water )
abzüglich der Verdampfungsenthalpie des Wassers und abzüglich der Reaktionsluft.minus the enthalpy of vaporization of the water and minus the reaction air.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die HTM-Brennstoffzellenanlage und/oder zumindest der oder die in der Anlage enthaltenen HTM-Brennstoffzellenstacks wäh rend der Ruhephase des Systems bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Elektrolyten gehalten, so daß das Starten im wesentlichen, d. h. nach erfolgter Prozeßgaseinlei tung und Anlegen einer Spannung, autotherm erfolgen kann.According to an advantageous embodiment of the method the HTM fuel cell system and / or at least the or the HTM fuel cell stacks contained in the system during the rest phase of the system at a temperature above of the freezing point of the electrolyte, so that the Starting up essentially, i.e. H. after process gas introduction and applying a voltage, can be done autothermally.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die HTM-Brennstoffzelle während der Ruhephase durch Erwärmen getrocknet, so daß z. B. im Kurzzeitbetrieb, wenn Ruhe- und/oder Belastungsphase kurz sind, die Stacktemperatur im Stand-by-Betrieb im wesentlichen oberhalb des Gefrierpunktes des Elektrolyten gehalten wird. Dies kann beispielsweise durch Einstellung einer Erhaltungslast während der Ruhephase erreicht werden.According to an advantageous embodiment of the method the HTM fuel cell during the resting phase by heating dried so that e.g. B. in short-term operation when idle and / or loading phase are short, the stack temperature in the Stand-by operation essentially above freezing of the electrolyte is held. For example by setting a maintenance load during the rest phase can be achieved.
Als Brennstoffzellenanlage wird das gesamte Brennstoffzellen system bezeichnet, das zumindest einen Stack mit zumindest einer Brennstoffzelleneinheit, die entsprechenden Prozeßgas zuführungs- und -ableitungskanäle, die Endplatten, das Kühl system mit Kühlflüssigkeit und die gesamte Brennstoffzellen stack-Peripherie (Reformer, Verdichter, Gebläse, Heizung zur Prozeßgasvorwärmung, etc.) umfaßt.The entire fuel cell is used as a fuel cell system system, which has at least one stack with at least a fuel cell unit, the corresponding process gas feed and discharge ducts, the end plates, the cooling system with coolant and the entire fuel cell stack peripherals (reformers, compressors, blowers, heating for Process gas preheating, etc.) includes.
Eine Brennstoffzelleneinheit umfaßt zumindest eine Membran und/oder Matrix mit einem chemisch und/oder physikalisch ge bundenen Elektrolyten, zwei Elektroden, die sich auf gegen überliegenden Seiten der Membran und/oder Matrix befinden, angrenzend an zumindest eine Elektrode eine Reaktionskammer, die durch jeweils eine Polplatte und/oder eine entsprechende Randkonstruktion gegen die Umgebung abgeschlossen ist, wobei Vorrichtungen vorgesehen sind, durch die Prozeßgas in die Re aktionskammer ein- und ausgebracht werden kann.A fuel cell unit comprises at least one membrane and / or matrix with a chemically and / or physically bound electrolyte, two electrodes that are on against each other overlying sides of the membrane and / or matrix, a reaction chamber adjacent to at least one electrode, each by a pole plate and / or a corresponding one Edge construction against the environment is completed, whereby Devices are provided through the process gas in the Re action chamber can be brought in and out.
Als Stack wird der Stapel aus zumindest einer Brennstoffzel leneinheit mit den dazugehörigen Leitungen und zumindest ei nem Teil des Kühlsystems bezeichnet.As a stack, the stack is made up of at least one fuel cell leneinheit with the associated lines and at least one designated part of the cooling system.
Mit "langfristig aushalten" ist gemeint, daß die Konstrukti onsteile für die genannten Betriebsbedingungen (Druck und Temperatur) geschaffen sind.By "enduring long term" it is meant that the construct on parts for the specified operating conditions (pressure and Temperature) are created.
Als Prozeßgas wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch bezeichnet, das durch die Brennstoffzelleneinheiten geführt wird und in dem zumindest Reaktionsgas (Brennstoff/Oxidans), Inertgas und Produktwasser vorliegen.The gas-liquid mixture is referred to as process gas, which is led through the fuel cell units and in the at least reaction gas (fuel / oxidant), inert gas and Product water available.
Als Kurzzeitbetrieb wird beispielsweise bei der Anwendung der Anlage als Antriebseinheit eines Fahrzeugs, eine Einkaufs fahrt bezeichnet, bei der regelmäßig für wenige Minuten das Fahrzeug abgeschaltet und dann neu gestartet werden muß.As a short-term operation, for example, when using the System as a drive unit of a vehicle, a shopping drive, where the regular for a few minutes Vehicle must be switched off and then restarted.
Die Erfindung geht vom Prinzip der bekannten PEM- Brennstoffzelle aus und überwindet deren wesentliche Nachtei le durch die Wahl eines neuen Elektrolyten und die Verände rung der Betriebsbedingungen insbesondere der Temperatur und des Drucks. Wie die herkömmliche PEM-Brennstoffzelle ist die HTM-Brennstoffzelle sowohl für stationäre als auch für mobile Brennstoffzellenanlagen geeignet.The invention is based on the principle of the known PEM Fuel cell and overcomes its essential disadvantage le by choosing a new electrolyte and making changes operating conditions, especially temperature and of pressure. Like the conventional PEM fuel cell, the HTM fuel cell for both stationary and mobile Suitable for fuel cell systems.
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