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DE19961894A1 - Transparent, high-impact thermoplastic moulding material, used for film, fibres and mouldings, contains acrylic polymer, styrene-acrylonitrile copolymer and graft copolymer with bimodal particle size distribution - Google Patents

Transparent, high-impact thermoplastic moulding material, used for film, fibres and mouldings, contains acrylic polymer, styrene-acrylonitrile copolymer and graft copolymer with bimodal particle size distribution

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Publication number
DE19961894A1
DE19961894A1 DE1999161894 DE19961894A DE19961894A1 DE 19961894 A1 DE19961894 A1 DE 19961894A1 DE 1999161894 DE1999161894 DE 1999161894 DE 19961894 A DE19961894 A DE 19961894A DE 19961894 A1 DE19961894 A1 DE 19961894A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
graft
transparent
copolymer
impact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999161894
Other languages
German (de)
Inventor
Kee Graham Edmund Mc
Axel Gottschalk
Christian Schade
Rainer Neumann
Claudia Mesinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1999161894 priority Critical patent/DE19961894A1/en
Priority to PCT/EP2000/012516 priority patent/WO2001046317A1/en
Publication of DE19961894A1 publication Critical patent/DE19961894A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract

Transparent, impact-resistant thermoplastic moulding materials containing (A) a methyl methacrylate (co)polymer, (B) a vinylaromatic-acrylonitrile copolymer and (C) a graft copolymer with a bimodal particle size distribution, in which the difference between the refractive index of (C) and that of the mixture of other components is less than 0.01. Transparent, impact-resistant thermoplastic moulding materials (I) containing a mixture of (A) 4-80 wt% methyl methacrylate (MMA) polymer derived from 90-100 wt% MMA and 0-10 wt% 1-8C alkyl acrylate, (B) 5-75 wt% of a copolymer of 78-88 wt% vinylaromatic monomer (VAr) and 12-22 wt% acrylonitrile (AN), (C) 10-91 wt% of a graft copolymer with a bimodal particle size distribution, comprising an elastomeric core with a glass transition point (Tg) below 0 deg C and one or more grafted shells based on 1-8C alkyl (meth)acrylate esters and optionally VAr (up to 22C) and/or crosslinking monomers and (D) 0-20 wt% additives, in which the amounts of (A), (B) and (C) add up to 100 wt% and the difference between the refractive index (RI) of component (C) and that of the mixture of (A), (B) and optionally (D) is less than 0.01 units. Independent claims are also included for (a) a method for the production of (I) by melt-compounding the components; (b) film, fibres and moulded products consisting essentially of (I).

Description

Die Erfindung betrifft transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen aus einem harten Methylmethacrylat-Polymerisat (A), einem harten Styrol/Acrylnitril-Polymerisat (B), einem weichen Propfcopolymerisat (C) aus Pfropfästen bzw. Pfropfschale(n), ent­ haltend Alkyl(meth)acrylate und gegebenenfalls vinylaromatische Verbindungen sowie vernetzende Monomere, und einem Kautschuk als Pfropfcopolymerrückgrat, das eine bimodale Teilchengrößenvertei­ lung aufweist, und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen (D), wo­ bei die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C) und dem des Gemisches der Komponenten A) und B) sowie gegebenen­ falls D) weniger als 0,01 beträgt.The invention relates to transparent, impact-resistant thermoplastic Molding compounds made from a hard methyl methacrylate polymer (A), a hard styrene / acrylonitrile polymer (B), a soft one Graft copolymer (C) from graft branches or graft shell (s), ent holding alkyl (meth) acrylates and optionally vinyl aromatic Compounds as well as crosslinking monomers, and a rubber as Graft copolymer backbone that has a bimodal particle size distribution lung, and optionally conventional additives (D) where at the difference between the refractive index of component C) and that of the mixture of components A) and B) and given if D) is less than 0.01.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern und Formteilen. Außerdem betrifft die Verbindung Fasern, Folien und Formteile, im wesentlichen enthaltend die er­ findungsgemäßen Formmassen, sowie deren Verwendung für die Her­ stellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizini­ schen Diagnostik.The invention further relates to a method for the production these molding compositions and their use for the production of Films, fibers and molded parts. It also affects the connection Fibers, foils and molded parts, essentially containing them Molding compositions according to the invention, and their use for the Her provision of medical technology or medical devices diagnostics.

Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmassen auf der Ba­ sis von Methylmethacrylat- und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten sind dem Fachmann bereits bekannt. Die in der DE-AS 20 45 742 be­ schriebenen Formmassen verfügen allerdings über ein Styrol/Acryl­ nitril-Copolymerisat, dessen Zusammensetzung nur bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen die Transparenz der hergestellten Form­ teile gewährleistet. Jedoch ist es regelmäßig erwünscht, bei hö­ heren Temperaturen zu arbeiten, da auf diese Weise die mechani­ schen Eigenschaften der erhaltenen Formteile verbessert werden und sich eine leichtere Formfüllung beim Spritzgießen erzielen läßt.Transparent, impact-resistant thermoplastic molding compounds on the Ba sis of methyl methacrylate and styrene / acrylonitrile copolymers are already known to the person skilled in the art. The be in DE-AS 20 45 742 The molding compounds written, however, have a styrene / acrylic nitrile copolymer, the composition of which is only low Processing temperatures the transparency of the shape produced parts guaranteed. However, it is regularly desirable to higher temperatures, because in this way the mechani The properties of the molded parts obtained can be improved and achieve easier mold filling during injection molding leaves.

Die DE-OS 28 28 517 offenbart transparente Formmassen, die aus einer Mischung aus Polymethylmethacrylat und Styrol/Acrylnitril- Copolymeren als Hartkomponente und einer Weichkomponente auf Ba­ sis von Polybutadien oder einem Styrol/Butadien-Copolymerkaut­ schuk, die mit Styrol und Acrylnitril in bestimmter, wohldefi­ nierter Zusammensetzung gepfropft ist, aufgebaut sind. Diese Formmassen lassen sich zwar auch bei höheren Temperaturen verar­ beiten, ohne Einbußen bei der Transparenz hinnehmen zu müssen, sie zeigen dennoch stets eine gewisse Gelbfärbung und haben einen unangenehmen Geruch, was insbesondere eine Verwendung im Verpac­ kungssektor von vornherein ausschließt.DE-OS 28 28 517 discloses transparent molding compositions a mixture of polymethyl methacrylate and styrene / acrylonitrile Copolymers as a hard component and a soft component on Ba sis of polybutadiene or a styrene / butadiene copolymer schuk, which with styrene and acrylonitrile in certain, well-defined grafted composition is built up. This Molding compositions can be processed even at higher temperatures work without having to sacrifice transparency, nevertheless, they always show a certain yellowing and have one  unpleasant smell, which is particularly a use in the Verpac excludes from the start.

Abhilfe bei den genannten Mängeln leistet die in der EP-A 062 223 offenbarte Lehre, wonach als Weichkomponente Pfropfmischpolymeri­ sate mit einem Polybutadien- oder Styrol/Butadien-Blockcopolymer­ rückgrat und aufgepfropften Seitenästen aus (Meth)acrylsäure­ estern und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen einzuset­ zen sind. Allerdings lassen auch die nach der EP-A 062 223 erhal­ tenen Formmassen im Hinblick auf verbesserte mechanische Eigen­ schaften noch Wünsche offen. Denn bei gegebener Transparenz sollte den Formmassen u. a. auch wegen ihrer einfachen, präzisen und dauerhaften Laserbeschriftbarkeit (s.a. EP-A 0 764 189) ein sehr weites Anwendungsspektrum nicht nur auf dem Verpackungssek­ tor, sondern auch auf anderen Bereichen, z. B. bei Produkten der Medizintechnik, offen stehen, sofern sich verbesserte Produktei­ genschaften, insbesondere in bezug auf Zähigkeitswerte einstellen lassen.Remedy for the deficiencies mentioned is provided in EP-A 062 223 disclosed teaching that graft copolymers as the soft component sate with a polybutadiene or styrene / butadiene block copolymer backbone and grafted side branches made of (meth) acrylic acid esters and optionally vinyl aromatic compounds zen are. However, those according to EP-A 062 223 are also available molding compounds with regard to improved mechanical properties still leave nothing to be desired. Because given transparency should u. a. also because of their simple, precise and permanent laser markability (see also EP-A 0 764 189) very wide range of applications not only on the packaging sec gate, but also in other areas, e.g. B. in products of Medical technology, are open, provided there are improved products properties, especially with regard to toughness values to let.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, trans­ parente thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Zähigkeitswerte auszeichnen, nicht zur Gelbfärbung neigen, sich geruchsneutral verhalten und eine gute Transparenz zeigen.The present invention was therefore based on the object trans to provide parent thermoplastic molding compositions which very good mechanical properties, especially high ones Mark toughness values, do not tend to yellowing behave odorless and show good transparency.

Demgemäß wurden transparente, schlagzähe thermoplastische Form­ massen gefunden, die ein Gemisch enthalten aus
Accordingly, transparent, impact-resistant thermoplastic molding compositions have been found which contain a mixture of

  • A) 4 bis 80 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gew.-% eines Acrylsäureesters von C1- bis C8-Alkanolen,A) 4 to 80% by weight of a methyl methacrylate polymer composed of 90 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 10% by weight of an acrylic acid ester of C 1 to C 8 alkanols,
  • B) 5 bis 75 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.-% Acryl­ nitril,B) 5 to 75% by weight of a copolymer of 78 to 88% by weight of a vinyl aromatic monomer and 12 to 22 wt .-% acrylic nitrile,
  • C) 10 bis 91 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenverteilung, enthaltend einen elastomeren Pfropfkern mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C und eine oder mehrere Pfropfhüllen, enthaltend (Meth)acrylsäuree­ ster von C1- bis C8-Alkanolen sowie gegebenenfalls vinylaroma­ tische Monomere mit bis zu 12 C-Atomen und/oder vernetzende Monomere, undC) 10 to 91 wt .-% of a graft copolymer with a bimodal particle size distribution, containing an elastomeric graft core with a glass transition temperature below 0 ° C and one or more graft shells, containing (meth) acrylic esters of C 1 - to C 8 -alkanols and optionally vinyl flavor table monomers with up to 12 carbon atoms and / or crosslinking monomers, and
  • D) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen, bezogen auf die Summe der Komponenten A), B) und C),D) 0 to 20 wt .-% of additives, based on the sum of Components A), B) and C),

wobei sich die Gew.-% von A), B) und C) auf 100 addieren und die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C) und dem des Gemisches der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls D) weniger als 0,01, bevorzugt weniger als 0,005 beträgt.where the wt .-% of A), B) and C) add up to 100 and the Difference between the refractive index of component C) and the the mixture of components A) and B) and optionally D) is less than 0.01, preferably less than 0.005.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung transparenter, schlagzäher thermoplastischer Formmassen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien gefunden.Furthermore, a method for producing transparent, impact-resistant thermoplastic molding compositions and their use found for the production of moldings, fibers and films.

Weiterhin wurden Folien, Fasern und Formkörper sowie deren Ver­ wendung für die Herstellung von Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizi­ nischen Diagnostik gefunden.Furthermore, films, fibers and moldings and their Ver application for the production of packaging material or for the Manufacture of medical technology or medical devices African diagnostics found.

Für die erfindungsgemäße Formmasse werden als harte Komponente A) ein Homopolymerisat des Methylmethacrylats oder ein Copolymerisat des Methylmethacrylats mit bis zu 10 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bevorzugt Methyl- oder Butylacrylat, verwendet. Der auf Methylmethacrylat zurückge­ hende Anteil dieser Copolymerisate liegt regelmäßig bei minde­ stens 60 Gew.-%, bevorzugt bei mehr als 80 Gew.-% und insbeson­ dere oberhalb von 90 Gew.-%. Durch den Einbau von Alkylacrylaten in das Methylmethacrylatpolymerisat wird die Fließfähigkeit sowie die thermische Stabilität der Komponente A) und damit auch die der erfindungsgemäßen Formmassen verbessert.For the molding composition according to the invention, the hard component A) a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of methyl methacrylate with up to 10% by weight of an alkyl acrylate with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, preferably methyl or butyl acrylate. The back on methyl methacrylate The proportion of these copolymers is regularly at least at least 60% by weight, preferably more than 80% by weight and in particular the above 90 wt .-%. By incorporating alkyl acrylates in the methyl methacrylate polymer, the flowability and the thermal stability of component A) and thus also the the molding compositions of the invention improved.

Vorteilhafterweise verfügt die Komponente A) über ein mittleres Molekulargewicht MW < 50 000 g/mol, bevorzugt < 75 000 g/mol und besonders bevorzugt < 100 000 g/mol. Neben Methyl- und Butylacry­ laten kommen als Alkylacrylate grundsätzlich solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Frage. Als solche C1- bis C8-Alkylester der Acrylsäure sind zu nennen: Ethyl-, Propyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen der genannten Verbindungen, insbesondere aber Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexylacrylat oder Mischungen letztgenannter Verbindungen, wobei Methylacrylat besonders bevor­ zugt ist. Insbesondere die Methylmethacrylat-Polymerisate mit ei­ nem Alkylacrylatgehalt von 0,5 bis 7,0 Gew.-% verfügen über eine ausreichende Wärmeformbeständigkeit. Im allgemeinen sind Homo- und Copolymerisate gemäß Komponente A) mit einem mittleren Mole­ kulargewicht MW im Bereich von 50 000 bis 300 000 g/mol, bestimmt durch Lichtstreuung in Chloroform, als Blendkomponenten für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignet.Component A) advantageously has an average molecular weight M W <50,000 g / mol, preferably <75,000 g / mol and particularly preferably <100,000 g / mol. In addition to methyl and butyl acrylates, alkyl acrylates in principle include those with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical. Examples of such C 1 - to C 8 -alkyl esters of acrylic acid are: ethyl, propyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of the compounds mentioned , but in particular methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures of the latter compounds, methyl acrylate being particularly preferred. In particular, the methyl methacrylate polymers with an alkyl acrylate content of 0.5 to 7.0% by weight have adequate heat resistance. In general, homopolymers and copolymers according to component A) with an average molecular weight M W in the range from 50,000 to 300,000 g / mol, determined by light scattering in chloroform, are suitable as blend components for the molding compositions according to the invention.

Methylmethacrylat-Copolymerisate gemäß Komponente A) können durch Substanz-, Lösungs- oder Perlpolymerisation nach allgemein be­ kannten Methoden hergestellt werden (siehe beispielsweise Kunst­ stoff-Handbuch, Band XI, "Polymethacrylate", Vieweg/Esser, Carl- Hanser-Verlag, 1975), sind aber auch als solche im Handel erhält­ lich.Methyl methacrylate copolymers according to component A) can by Bulk, solution or bead polymerization according to general be known methods are produced (see for example art  Stoff-Handbuch, Volume XI, "Polymethacrylate", Vieweg / Esser, Carl- Hanser Verlag, 1975), but are also available as such in the trade Lich.

Die harte Komponente B) der erfindungsgemäßen Formmasse ist ein Copolymerisat aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Mono­ meren und 22 bis 12 Gew.-% Acrylnitril. Außerhalb dieser Zusam­ mensetzungsbereiche erhält man bei Verarbeitungstemperaturen über 240°C trübe Formteile, die Bindenähte aufweisen. Bevorzugt wird als vinylaromatisches Monomer Styrol verwendet; es handelt sich dann bei der Blendkomponente B) um ein sogenanntes SAN-Copolyme­ risat. Unter den Copolymerisaten B) sind jene besonders bevor­ zugt, die eine Viskositätszahl, bestimmt in einer 0,5%igen Lö­ sung in Dimethylformamid, im Bereich von 30 bis 250, bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 besitzen.The hard component B) of the molding composition according to the invention is a Copolymer of 78 to 88 wt .-% of a vinyl aromatic mono mer and 22 to 12 wt .-% acrylonitrile. Outside of this together The ranges of application are obtained at processing temperatures above 240 ° C cloudy moldings with weld lines. Is preferred styrene used as vinyl aromatic monomer; It is about then with blend component B) a so-called SAN copolyme risky Among copolymers B), those are particularly imminent which gives a viscosity number, determined in a 0.5% solution solution in dimethylformamide, in the range from 30 to 250, preferably in Range from 50 to 150 and particularly preferably in the range from 60 own up to 120.

Die Copolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt werden in Lösung erzeugte Copolymerisate verwendet, wobei ein bevorzugtes Verfahren in der GB-PS 14 72 195 beschrieben ist. Vorteilhafterweise verfügen die Copolymerisate B) über gewichtsmittlere Molekulargewichte, be­ stimmt durch Lichtstreuung in Dimethylformamid, im Bereich von 60 000 bis 300 000 g/mol.The copolymers can be prepared by known processes be, for example by substance, solution, suspension or emulsion polymerization. Those produced in solution are preferred Copolymers used, a preferred method in the GB-PS 14 72 195 is described. Advantageously, the Copolymers B) over weight average molecular weights, be agrees with light scattering in dimethylformamide, in the range of 60,000 to 300,000 g / mol.

Als vinylaromatische Monomerkomponente des Copolymerisates B) kann nicht nur auf Styrol, sondern ebenfalls auf mit ein- bis dreifach mit C1- bis C8-Alkylresten substituiertes Styrol, wie p-Methylstyrol oder p-Butylstyrol sowie ?-Methylstyrol zurückge­ griffen werden. Bevorzugt wird Styrol eingesetzt.The vinylaromatic monomer component of the copolymer B) can be used not only on styrene, but also on styrene which is mono- to trisubstituted with C 1 -C 8 -alkyl radicals, such as p-methylstyrene or p-butylstyrene and? -Methylstyrene. Styrene is preferably used.

Als Vinylcyanid-Komponente der Copolymerisate B) kommen neben Acrylnitril auch Methacrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril in Frage. Bevorzugt ist Acrylnitril.In addition, vinyl cyanide component of the copolymers B) Acrylonitrile also methacrylonitrile or mixtures of acrylonitrile and methacrylonitrile in question. Acrylonitrile is preferred.

Bei der Weichkomponente C) der erfindungsgemäßen Formmasse han­ delt es sich um ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Pfropfgrundlage bzw. Pfropfkern. Als Pfropfgrundlage bzw. -kern kommen Polybutadien, Polyisopren, Copolymerisate von Butadien und Isopren oder Copoly­ merisate von Butadien und/oder Isopren mit Styrol oder einem in ?-Stellung oder vorzugsweise am Kern mit einer (oder am Kern auch mit mehreren) Alkylgruppe(n), vorzugsweise Methyl, substituierten Styrol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugt weist die Pfropfgrundlage bzw. der Pfropfkern des Pfropfcopolymerisates eine Glasübergangstemperatur von ??0°C auf, besonders bevorzugt ??-20°C und insbesondere ??-30°C. Die verwendeten Kautschuke ver­ fügen demgemäß über elastomere Eigenschaften. Ein Maß für diese elastomere Eigenschaft ist die Glasübergangstemperatur nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 1962, 176, S. 110.In the soft component C) of the molding composition according to the invention it is a graft copolymer with a rubber a glass transition temperature below 0 ° C as a graft base or Graft core. Polybutadiene, as the graft base or core, Polyisoprene, copolymers of butadiene and isoprene or copoly merisate of butadiene and / or isoprene with styrene or an in Position or preferably at the core with a (or at the core too with several) alkyl group (s), preferably methyl Styrene with up to 12 carbon atoms in question. Preferably points the graft base or the graft core of the graft copolymer a glass transition temperature of ?? 0 ° C, particularly preferred  ?? - 20 ° C and especially ?? - 30 ° C. The rubbers used ver accordingly add elastomeric properties. A measure of this The glass transition temperature is an elastomeric property K. H. Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 1962, 176, p. 110.

Die elastomere Pfropfgrundlage wird in üblicher Weise durch Emul­ sionspolymerisation, wie etwa beschrieben in der Encyclopaedia of Polymercience and Engineering, 1985, Vol. 1, S. 401ff, herge­ stellt. Anschließend werden in ebenso bekannter Weise die Pfropf­ hüllen aufgepfropft und die erhaltenen Pfropfcopolymerisate sprühgetrocknet.The elastomeric graft base is in the usual way by Emul sion polymerization, as described in the Encyclopaedia of Polymercience and Engineering, 1985, Vol. 1, pp. 401ff poses. Then the graft in a manner known as well cover grafted and the graft copolymers obtained spray dried.

Zur Zähmodifizierung können Pfropfcopolymerisate mit einem ela­ stischen Pfropfkern bzw. Pfropfgrundlage und mit einer oder meh­ reren Pfropfhüllen verwendet werden, wobei diejenigen Pfropfcopo­ lymerisate mit dreischaligem Aufbau regelmäßig bevorzugt sind. Selbstverständlich fallen auch zweischalige Pfropfcopolymerisate, wie z. B. in der EP-B 0 062 223 beschrieben, unter geeignete Pfropfcopolymerisate C), sofern sie in den erfindungsgemäßen Formmassen in bimodaler Teilchengrößenverteilung vorliegen.For toughness modification, graft copolymers with an ela tical graft core or graft base and with one or more reren graft shells are used, those graft copo lymerisate with three-shell structure are regularly preferred. Of course, two-shell graft copolymers also fall, such as B. described in EP-B 0 062 223, under suitable Graft copolymers C), provided that they are in the invention Molding compounds are available in a bimodal particle size distribution.

Als Pfropfhüllen- bzw. Pfropfästematerial kommen Alkylester der Methacrylsäure, insbesondere die C1- bis C8-Alkylester wie Methyl­ methacrylat, Ethylmethacrylat, n-, i-Propylmethacrylat, n-Butyl­ methacrylat, Isobutylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylme­ thacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylme­ thacrylat, n-Octylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren in Frage, wobei Methylmethacrylat be­ sonders bevorzugt ist.As graft shell or graft material are alkyl esters of methacrylic acid, in particular the C 1 -C 8 -alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, N-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate or 2-ethylhexyl methacrylate as well as mixtures of these monomers, with methyl methacrylate being particularly preferred.

Als Alkylester der Acrylsäure können in entsprechender Weise ebenfalls die C1- bis C8-Alkylester eingesetzt werden. Bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat.The C 1 -C 8 -alkyl esters can also be used in a corresponding manner as alkyl esters of acrylic acid. Methyl, ethyl, n-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, in particular n-butyl acrylate, are preferred.

Unter vernetzend wirkende Monomere fallen im wesentlichen di- oder polyfunktionelle Comonomere, wobei besonders bevorzugt auf Alkylenglykoldimethacrylate wie Ethylen-, Propylen- und Butylen­ glykoldimethacrylat sowie gleichfalls Allylmethacrylat, Methacry­ late von Glycerin, Trimethylpropan oder Pentaerythrit sowie auf Vinylbenzole wie Di- oder Trivinylbenzol zurückgegriffen wird.Crosslinking monomers essentially include or polyfunctional comonomers, with particular preference given to Alkylene glycol dimethacrylates such as ethylene, propylene and butylene glycol dimethacrylate and also allyl methacrylate, methacrylic late of glycerin, trimethylpropane or pentaerythritol and on Vinyl benzenes such as di- or trivinyl benzene are used.

Derjenige Anteil an bimodaler Komponente C) mit kleinerer mittle­ rer Teilchengröße (Komponente (C-I)) verfügt über eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,03 bis 0,1 µm, bevorzugt von 0,04 bis 0,08 µm und besonders bevorzugt von 0,045 bis 0,07 µm. Der An­ teil an Komponente C) mit größerem mittleren Teilchendurchmesser (Komponente (C-II)) verfügt über solche Teilchen mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von 0,125 bis 0,225 µm, bevorzugt von 0,140 bis 0,200 µm und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,190 µm. In der bimodalen Komponente C) liegen bevorzugt weniger als 15 und insbesondere weniger als 10 Gew.-% an Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 0,125 µm vor. Die Komponente (C-I) liegt vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Komponente C), in Anteilen im Bereich von 3 bis 30, be­ vorzugt von 5 bis 20 und besonders bevorzugt von 9 bis 17 Gew.-% vor. Der Anteil der Komponente (C-II) an dem Pfropfcopolymeri­ sat C) beträgt vorzugsweise 70 bis 97, bevorzugt 80 bis 95 und besonders bevorzugt 83 bis 91 Gew.-%.That portion of bimodal component C) with a smaller average rer particle size (component (C-I)) has a medium Particle size in the range from 0.03 to 0.1 μm, preferably from 0.04 to 0.08 µm and particularly preferably from 0.045 to 0.07 µm. The An Part of component C) with a larger average particle diameter  (Component (C-II)) has such particles with medium Particle sizes in the range from 0.125 to 0.225 μm, preferably from 0.140 to 0.200 µm and particularly preferably from 0.15 to 0.190 µm. The bimodal component C) is preferably less than 15 and in particular less than 10% by weight of particles with a mean particle size in the range from 0.1 to 0.125 µm. The Component (C-I) is preferably based on the total weight of component C), in proportions in the range from 3 to 30, be preferably from 5 to 20 and particularly preferably from 9 to 17% by weight in front. The proportion of component (C-II) in the graft copolymer sat C) is preferably 70 to 97, preferably 80 to 95 and particularly preferably 83 to 91% by weight.

Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wer­ den über die integrale Massenverteilung bestimmt. Bei den mittle­ ren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Ge­ wichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analyti­ schen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere, 1972, 250, 782-796, be­ stimmt werden können. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die in­ tegrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe ha­ ben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen ei­ nen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen ei­ nen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen C) werden neben dem d50-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d10- und d90-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d90-Wert der integralen Massenvertei­ lung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Unter­ schied, daß sie auf 10 bis 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
The average particle size and the particle size distribution are determined by the integral mass distribution. The mean particle sizes are in all cases the weight average of the particle sizes, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymer, 1972, 250, 782-796, can be determined. The ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size. The mean particle diameter, which is also referred to as the d 50 value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the d 50 value. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the d 50 value. In order to characterize the width of the particle size distribution of the rubber particles C), in addition to the d 50 value (average particle diameter), the d 10 and d 90 values resulting from the integral mass distribution are used. The d 10 or d 90 value of the integral mass distribution is defined in accordance with the d 50 value with the difference that they are based on 10 to 90% by weight of the particles. The quotient

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.represents a measure of the distribution width of the particle size.

Die erfindungsgemäße transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Gemisch von
In a preferred embodiment, the transparent, impact-resistant thermoplastic molding composition according to the invention consists of a mixture of

  • A) 15 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% eines Methylmethacrylatpolymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 bis 0 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,A) 15 to 70% by weight and particularly preferably from 20 to 40% by weight a methyl methacrylate polymer from 90 to 100% by weight Methyl methacrylate and 10 to 0 wt .-% of an alkyl acrylate 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical,
  • B) 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% eines Styrol/Acrylnitrilcopolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% Styrol und 22 bis 12 Gew.-% Acrylnitril undB) 10 to 50% by weight and particularly preferably from 20 to 45% by weight a styrene / acrylonitrile copolymer from 78 to 88% by weight Styrene and 22 to 12 wt .-% acrylonitrile and
  • C) 20 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchen­ größenverteilung, enthaltend 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an elastomerer Pfropfgrundlage (C1)) mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als -20°C, im we­ sentlichen bestehend aus 60 bis 90 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und 10 bis 40 Gew.-% Styrol und/oder Alkylstyrol mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und 20 bis 50 Gew.-% an einer harten Pfropfschale (C2)), im wesentlichen bestehend aus 40 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Metha­ crylsäureester von C1- bis C8-Alkanolen (C21)), 0 bis 60 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (C22)) und 0 bis 2 Gew.-% eines vernet­ zenden Monomeren (C23)).C) 20 to 50 wt .-% and particularly preferably from 25 to 45 wt .-% of a graft copolymer with bimodal particle size distribution, containing 50 to 80 wt .-%, based on the graft copolymer, on an elastomeric graft base (C 1 )) a glass transition temperature less than -20 ° C, consisting essentially of 60 to 90 wt .-% butadiene and / or isoprene and 10 to 40 wt .-% styrene and / or alkylstyrene with up to 12 carbon atoms in the alkyl part, and 20 to 50% by weight of a hard graft shell (C 2 )), consisting essentially of 40 to 100% by weight of one or more methacrylic acid esters of C 1 to C 8 alkanols (C 21 )), 0 to 60% by weight .-% of a vinyl aromatic monomer with up to 12 carbon atoms (C 22 )) and 0 to 2 wt .-% of a cross-linking monomer (C 23 )).

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform enthält die trans­ parente schlagzähe Formmasse eine Mischung aus
In a further preferred embodiment, the transparent impact-resistant molding composition contains a mixture of

  • A) 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-% eines Methylmethacrylatpolymerisats aus 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylatpolymerisat, Methylmethacry­ lat und 0 bis 10 Gew.-% eines C1- bis C8-Alkylesters der Acrylsäure,A) 10 to 60% by weight and particularly preferably from 15 to 50% by weight of a methyl methacrylate polymer of 90 to 100% by weight, based on the methyl methacrylate polymer, of methyl methacrylate and 0 to 10% by weight of a C 1 - to C 8 alkyl esters of acrylic acid,
  • B) 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% eines Styrol/Acrylnitrilcopolymerisates, bestehend aus, bezo­ gen auf das SAN-Copolymerisat, 78 bis 88 Gew.-% Styrol und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril undB) 10 to 70% by weight and particularly preferably from 15 to 60% by weight a styrene / acrylonitrile copolymer consisting of, bezo gene on the SAN copolymer, 78 to 88% by weight of styrene and 12 up to 22% by weight of acrylonitrile and
  • C) 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimodaler Teilchengrößenver­ teilung, enthaltend, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, 40 bis 80 Gew.-% an einer Pfropfgrundlage (C1)) im wesentlichen, bestehend aus 65 bis 90 Gew.-% Butadien oder Isopren und 10 bis 35 Gew.-% Styrol, 10 bis 30 Gew.-% einer ersten Pfropf­ hülle (C3)), im wesentlichen bestehend aus 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% Styrol (C31)) und 5 bis 70 Gew.-% eines C1- bis C8-Alkylesters der (Meth)acrylsäure (C32)) und 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren (C33)) und 10 bis 30 Gew.-% einer zweiten Pfropfhülle (C4)), im we­ sentlichen bestehend aus 70 bis 100 Gew.-% eines C1- bis C8-Alkylesters der Methacrylsäure (C41)) und 0 bis 30 Gew.-% eines C1- bis C8-Alkylesters der Acrylsäure (C42)).C) 15 to 60 wt .-% and particularly preferably from 15 to 40 wt .-% of a graft copolymer with bimodal particle size distribution, containing, based on the graft copolymer, 40 to 80 wt .-% of a graft base (C 1 )) im essential, consisting of 65 to 90 wt .-% butadiene or isoprene and 10 to 35 wt .-% styrene, 10 to 30 wt .-% of a first graft shell (C 3 )), consisting essentially of 30 to 95 wt. %, in particular 30 to 60% by weight of styrene (C 31 )) and 5 to 70% by weight of a C 1 to C 8 alkyl ester of (meth) acrylic acid (C 32 )) and 0 to 2% by weight. -% of a crosslinking monomer (C 33 )) and 10 to 30 wt .-% of a second graft shell (C 4 )), consisting essentially of 70 to 100 wt .-% of a C 1 - to C 8 -alkyl ester of methacrylic acid (C 41 )) and 0 to 30% by weight of a C 1 to C 8 alkyl ester of acrylic acid (C 42 )).

Die Blendkomponenten A) und B) und das Pfropfcopolymerisat C) ad­ dieren sich in den vorgenannten Aufstellungen stets zu 100 Gew.-%.The blend components A) and B) and the graft copolymer C) ad always adhere to each other in the above lists 100% by weight.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfin­ dungsgemäße transparente Formmasse
10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, eines Me­ thylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus
90 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 92 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylat-Polymerisat, Methylmethacrylat, und 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylat-Polymerisat, eines C1- bis C8-Alkylesters der Acrylsäure, und
10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, eines Copo­ lymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, be­ stehend aus
75 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise von 79 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugs­ weise Styrol, und
12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat eines Vinylcyanids, vorzugsweise Acrylnitril, und
15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, eines bimo­ dalen Pfropfcopolymerisates, erhältlich aus
40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, eines Kerns erhältlich durch Polymerisa­ tion eines Monomerengemisches, bestehend aus
65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-%, eines 1,3-Diens, vorzugsweise Butadien oder Isopren, und
10 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.-%, eines viny­ laromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, und
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, einer ersten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 50 Gew.-%, eines viny­ laromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol,
40 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 55 Gew.-%, eines C1- bis C8-Alkylesters der Methacrylsäure und
0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 1,2 Gew.-% eines vernet­ zenden Monomeren und
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, einer zweiten Pfropfhülle, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus
70 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 75 bis 92 Gew.-%, eines C1- bis C8-Alkylesters der Methacrylsäure und
2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 25 Gew.-%, eines C1- bis C8-Alkylesters der Acrylsäure, wobei sich die Prozentangaben von Methylmethacrylat-Polymerisat, des zweiten Copolymerisates und des Pfropfcopolymerisates zu 100 Gew.-% addieren.In a further preferred embodiment, the inventive transparent molding composition contains
10 to 60 wt .-%, preferably from 20 to 50 wt .-%, a methyl methacrylate polymer, obtainable by polymerizing a mixture consisting of
90 to 100% by weight, preferably from 92 to 98% by weight, based on the methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate, and 0 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, based on the methyl methacrylate Polymer, a C 1 to C 8 alkyl ester of acrylic acid, and
10 to 70 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, of a copolymer, obtainable by polymerizing a mixture, consisting of
75 to 88 wt .-%, preferably from 79 to 85 wt .-%, based on the copolymer, of a vinyl aromatic monomer, preferably styrene, and
12 to 25 wt .-%, preferably from 15 to 21 wt .-%, based on the copolymer of a vinyl cyanide, preferably acrylonitrile, and
15 to 50 wt .-%, preferably from 20 to 40 wt .-%, of a bimo dalen graft copolymer, available from
40 to 80 wt .-%, preferably from 50 to 75 wt .-%, based on the graft copolymer, of a core obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting of
65 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight, of a 1,3-diene, preferably butadiene or isoprene, and
10 to 65% by weight, preferably from 15 to 30% by weight, of a vinyl laromatic monomer, preferably styrene, and
10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the graft copolymer, of a first graft shell, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting of
30 to 60% by weight, preferably from 40 to 50% by weight, of a vinyl laromatic monomer, preferably styrene,
40 to 60% by weight, preferably from 40 to 55% by weight, of a C 1 to C 8 alkyl ester of methacrylic acid and
0 to 2 wt .-%, preferably from 0 to 1.2 wt .-% of a crosslinking monomer and
10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the graft copolymer, of a second graft shell, obtainable by polymerizing a monomer mixture consisting of
70 to 98% by weight, preferably from 75 to 92% by weight, of a C 1 to C 8 alkyl ester of methacrylic acid and
2 to 30% by weight, preferably 8 to 25% by weight, of a C 1 to C 8 alkyl ester of acrylic acid, the percentages of methyl methacrylate polymer, of the second copolymer and of the graft copolymer being 100% by weight add%.

Die letztgenannte Ausführungsform ist insbesondere dann besonders bevorzugt, wenn das Mengenverhältnis von erster Pfropfhülle zu zweiter Pfropfhülle im Bereich von 2 : 1 bis 1. 2 liegt, der Brechungsindex der ersten Pfropfhülle größer als der Brechungsin­ dex der zweiten Pfropfhülle ist und der Brechungsindex der Ge­ samtpfropfhülle kleiner als der Brechungsindex des Kerns ist, wo­ bei der Betrag der Differenz aus Brechungsindex des Pfropfcopoly­ merisates und dem der schlagzähmodifizierten Matrix kleiner oder gleich 0,01, bevorzugt kleiner oder gleich 0,05 ist.The latter embodiment is particularly special then preferred if the quantitative ratio of first graft to second graft shell is in the range from 2: 1 to 1. 2, the Refractive index of the first graft shell is greater than the refractive index dex is the second graft shell and the refractive index is Ge velvet plug is less than the refractive index of the core where in the amount of the difference from the refractive index of the graft copoly merisates and that of the impact modified matrix smaller or is 0.01, preferably less than or equal to 0.05.

Wird ein dreischaliges Pfropfcopolymerisat eingesetzt, so liegt das Mengenverhältnis von Zwischenschale zu äußerer Schale bevor­ zugt im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2.If a three-shell graft copolymer is used, it lies the quantitative ratio of intermediate shell to outer shell before moves in the range of 2: 1 to 1: 2.

Die Herstellung der beiden Pfropfhüllen erfolgt in Gegenwart des Kerns nach literaturbekannten Methoden, insbesondere durch Emulsionspolymerisation (vgl. Encyclopedia of Polymer, Science and Engineering, 1985, Vol. 1, S. 401 ff).The two graft shells are produced in the presence the core by methods known from the literature, in particular by Emulsion polymerization (see Encyclopedia of Polymer, Science and Engineering, 1985, Vol. 1, pp. 401 ff).

Durch die dabei angewandte sogenannte Saatfahrweise werden bei der Herstellung der beiden Pfropfhüllen keine neuen Teilchen ge­ bildet. Darüber hinaus ermöglicht es die Saatfahrweise die Zahl und die Art der Teilchen in beiden Pfropfstufen durch die Menge und die Art des eingesetzten Emulgators zu bestimmen. Die Emul­ sionspolymerisation wird üblicherweise durch Polymerisationsini­ tiatoren ausgelöst.Due to the so-called seed method used, the production of the two graft shells no new particles ge forms. In addition, the sowing method enables the number and the type of particles in both grafting stages by quantity and to determine the type of emulsifier used. The emul Sion polymerization is usually by polymerization initiation tiators triggered.

Bei der Emulsionspolymerisation können ionogene und nicht-iono­ gene Emulgatoren verwendet werden.In emulsion polymerization, ionogenic and non-ionic gene emulsifiers can be used.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuc­ cinat, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkyl­ phenoxypolyethylensulfonate und Salze von langkettigen Car­ bon- und Sulfonsäuren. Suitable emulsifiers are, for example, dioctyl sodium sulfosuc cinat, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyl phenoxypolyethylene sulfonates and salts of long chain car bon- and sulfonic acids.  

Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise Fettalkoholpo­ lyglykolether, Alkylarylpolyglykolether, Fettsäuremonoethanola­ mide sowie ethoxylierte Fettsäureamide und -amine geeignet.Examples of nonionic emulsifiers are fatty alcohol lyglycol ether, alkylaryl polyglycol ether, fatty acid monoethanol mide and ethoxylated fatty acid amides and amines are suitable.

Bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulsionspfropfcopolymerisates liegt die Gesamtemulgatormenge vorzugsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%.Based on the total weight of the emulsion graft copolymer the total amount of emulsifier is preferably 0.05 to 5% by weight.

Als Polymerisationsinitiatoren können Ammonium- und Alkaliperoxo­ disulfate wie Kaliumperoxodisulfat sowie Initiatorkombinationssy­ steme wie Natriumpersulfat, Natriumhydrosulfit, Kaliumpersulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kaliumperoxodisulfat, Natriumdi­ thionit-Eisen-II-sulfat verwendet werden, wobei die Polymerisati­ onstemperatur im Fall der thermisch zu aktivierenden Ammo­ nium- und Alkaliperoxodisulfate bei 50 bis 100°C und bei den In­ itiatorkombinationen, die als Redoxsysteme wirksam sind, darunter liegen kann, etwa im Bereich von 20 bis 50°C.Ammonium and alkali peroxo can be used as polymerization initiators disulfates such as potassium peroxodisulfate and initiator combination sy systems such as sodium persulfate, sodium hydrosulfite, potassium persulfate, Sodium formaldehyde sulfoxylate and potassium peroxodisulfate, sodium di thionite-iron-II-sulfate can be used, the polymer temperature in the case of the thermally activated ammo nium- and alkali peroxodisulfates at 50 to 100 ° C and at the In itiator combinations that act as redox systems, including can be in the range of 20 to 50 ° C.

Die gesamte Initiatormenge liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das fertige Emulsionspolymerisat.The total amount of initiator is preferably between 0.02 and 1.0% by weight, based on the finished emulsion polymer.

Sowohl bei der Herstellung der Grundstufe, d. h. das Kerns als auch bei der Herstellung der Pfropfstufe bzw. der beiden Pfropf­ stufen, d. h. der ersten und zweiten Pfropfhülle, können ferner Polymerisationsregler eingesetzt werden. Als Polymerisationsreg­ ler dienen u. a. Alkylmercaptane wie beispielsweise n- oder tert- Dodecylmercaptan. Die Polymerisationsregler werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Stufe, eingesetzt.Both in the preparation of the basic level, i.e. H. the kernel as also in the manufacture of the graft stage or the two grafts stages, d. H. the first and second graft shells, can also Polymerization regulators are used. As a polymerization reg ler serve u. a. Alkyl mercaptans such as n- or tert- Dodecyl mercaptan. The polymerization regulators are usually in an amount of 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the respective Stage, used.

Im übrigen wird das erfindungsgemäß zu verwendende Emulsions­ pfropfcopolymerisat so hergestellt, daß man eine wäßrige Mi­ schung, bestehend aus Monomeren, Emulgator, Initiator, Regler und einem Puffersystem in einem mit Stickstoff inertisierten Reaktor vorlegt, unter Rühren inertisiert und auf die Polymerisationstem­ peratur bringt. Monomere, Emulgator, Initiator und Regler können auch komplett oder teilweise als Zulauf der wäßrigen Vorlage zu­ geführt werden.Otherwise, the emulsion to be used according to the invention graft copolymer prepared so that an aqueous Mi , consisting of monomers, emulsifier, initiator, regulator and a buffer system in a reactor inertized with nitrogen submitted, inertized with stirring and on the polymerization temperature brings. Monomers, emulsifiers, initiators and regulators can also completely or partially as feed of the aqueous template be performed.

Gegebenenfalls nach einer Nachreaktionszeit von 15 bis 120 Minu­ ten werden die Pfropfhüllen unter Zulauf der Monomeren in Gegen­ wart des bereits gebildeten Kerns durch Emulsionspolymerisation erzeugt.If necessary, after a reaction time of 15 to 120 minutes The graft shells are added in the presence of the monomers were the core already formed by emulsion polymerization generated.

Die Isolierung des Emulsionspfropfcopolymerisates aus dem erhal­ tenen Latex erfolgt auf bekannte Weise durch Sprühtrocknung oder Ausfällung, Filtration und anschließender Trocknung. Für die Aus­ fällung können beispielsweise wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumchlorid, wäßrige Lösungen von Salzen der Ameisensäure wie Magnesiumformiat, Calciumformiat und Zinkformiat, wäßrige Lösun­ gen von anorganischen Säuren wie Schwefel- und Phosphorsäure so­ wie wäßrige ammoniakalische und aminische Lösungen sowie andere wäßrige alkalische Lösungen, z. B. von Natrium- und Kaliumhydroxid verwendet werden.The isolation of the emulsion graft copolymer from the Tenen latex is done in a known manner by spray drying or Precipitation, filtration and subsequent drying. For the Aus  Precipitation can, for example, aqueous solutions of inorganic Salts such as sodium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate and Calcium chloride, aqueous solutions of salts of formic acid such as Magnesium formate, calcium formate and zinc formate, aqueous solutions conditions of inorganic acids such as sulfuric and phosphoric acid such as aqueous ammoniacal and amine solutions and others aqueous alkaline solutions, e.g. B. of sodium and potassium hydroxide be used.

Die Trocknung kann beispielsweise durch Gefrier-, Sprüh-, Wirbel­ schicht- und Umlufttrocknung erfolgen.Drying can be done, for example, by freezing, spraying, swirling layer and circulating air drying.

Im übrigen gelten für die Herstellung von transparenten, schlag­ zähmodifizierten Matrixmaterialien, enthaltend mindestens zwei Blendkomponenten A) und B), die den erfindungsgemäßen Formmassen zugrundegelegt werden können, die in der EP-B 0 062 223 gemachten Ausführungen.Otherwise apply to the manufacture of transparent, impact tough modified matrix materials containing at least two Blend components A) and B), the molding compositions of the invention can be used as a basis, those made in EP-B 0 062 223 Executions.

Um die bimodale Teilchengrößenverteilung der Komponente C) zu er­ halten, kann grundsätzlich auf verschiedene Weise vorgegangen werden. Zum einen ist es möglich, bei der Herstellung mittels Emulsionspfropfcopolymerisation die jeweils separat erhaltenen Latices der Komponenten (C-I) und (C-II) bereits vor dem Prozeß­ schritt der Ausfällung mittels anorganischer Salze zusammenzuge­ ben. Auch ist es möglich, separat hergestellte Pfropfgrundlagen mit unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße zusammenzugeben und einer gemeinsamen Pfropfreaktion zu unterziehen. Des weiteren ist es gleichfalls möglich, die Komponenten (C-I) und (C-II) separat herzustellen und erst nach ihrer Ausfällung, Filtration und Trocknung miteinander zu vermengen. Diese Vermengung kann sowohl vor der Zugabe zu den weiteren Komponenten, die die erfindungsge­ mäße Formmasse bilden, erfolgen, als auch erst beim Zusammengeben sämtlicher, die erfindungsgemäße Formmasse bildenden Komponenten geschehen. Ebenso lassen sich mittels Agglomeration während der oder nach erfolgter Polymerisation der Pfropfpartikel der Kompo­ nente C) bimodale Teilchengrößenverteilungen erhalten (s. a. DE-OS 24 27 960 sowie Angewandte Makromolekulare Chemie, 1968 (2), Sei­ ten 1 bis 25). Schließlich können bimodale Teilchengrößenvertei­ lungen in situ auch gemäß EP-A 081 083, EP-A 0 129 699 oder EP-A 0 568 831 erzeugt werden.To the bimodal particle size distribution of component C) hold, can basically be done in different ways become. On the one hand, it is possible to use the production method Emulsion graft copolymerization, each obtained separately Components (C-I) and (C-II) latices before the process step of precipitation using inorganic salts ben. It is also possible to produce graft bases separately with different average particle size and to undergo a common graft reaction. Furthermore is it is also possible to use components (C-I) and (C-II) separately to manufacture and only after their precipitation, filtration and Mix drying together. This mix can be both before adding to the other components that the erfindungsge Form moderate molding compound, take place, as well as only when combining all components forming the molding composition according to the invention happen. Likewise, agglomeration during the or after polymerization of the graft particles of the compo nente C) obtained bimodal particle size distributions (see also DE-OS 24 27 960 and Applied Macromolecular Chemistry, 1968 (2), Sc ten 1 to 25). Finally, bimodal particle size distributions lungs in situ also according to EP-A 081 083, EP-A 0 129 699 or EP-A 0 568 831 can be generated.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können, bezogen auf das Gemisch aus den Komponenten A), B) und C), auch noch bis zu 20 Gew.-% an üblichen Zusatzstoffen enthalten, wobei bevorzugt nur solche Zu­ satzstoffe zum Einsatz kommen, die die Transparenz der Formmasse nicht oder nur wenig beeinträchtigen. Als solche Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht Styrol/Maleinsäureanhydrid-Co­ polymerisate, Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und/oder Antistatika.The molding compositions according to the invention can, based on the mixture from components A), B) and C), up to 20% by weight contain conventional additives, preferably only such additives Substitutes are used that increase the transparency of the molding compound not or only slightly impair. As such additives styrene / maleic anhydride co  polymers, dyes, stabilizers, lubricants and / or Antistatic.

Als Stabilisatoren sind zum Beispiel 2,6-disubstituierte Phenole oder organische Phosphite geeignet. Bevorzugt sind Mischungen aus mindestens einem 2,6-disubstituierten Phenol und mindestens einem organischen Phosphit. Diese Mischungen finden sich in der Schrift WO 98/45365 (dort als Komponente C), auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, eingehend beschrieben.Examples of stabilizers are 2,6-disubstituted phenols or organic phosphites. Mixtures of are preferred at least one 2,6-disubstituted phenol and at least one organic phosphite. These mixtures can be found in the writing WO 98/45365 (there as component C), to which hereby expressly Reference is described in detail.

Bevorzugt wird auf 2,6-disubstituierte Phenole zurückgegriffen, die in 2- und/oder 6-Position ein guarternäres C-Atom, das direkt mit dem aromatischen Ring verknüpft ist, aufweisen. Als solche Substituenten kommen die t-Butyl- und die 1'-Methylcyclohexyl­ gruppe in Frage. Geeignete 2,6-Diphenole sind zum Beispiel 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 1,6-Triethylen-glycol­ bis-[3-(3,5-di-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-propions­ äure)ester, butylierte Reaktionsprodukte aus p-Cresol und Dicy­ clopentadien, z. B. gemäß CAS Reg.-No. [68610-51-51], 2,2'-Methy­ len-bis-(4-methyl-6-t-butyl-phenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-me­ thyl-6-(1-methyl-cyclohexyl)phenol], 2,2'Isobutyliden­ bis-(4,6-dimethylphenol), ?-Tocopherol, Pentaerythrit-tetra­ kis-[3-(3,5-bis-1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)-propions­ äure]ester sowie insbesondere Octadecyl-3-[3,5-di-(1,1-dimethyle­ thyl)-4-hydroxyphenyl]propionat und 1,6-Hexandiol­ bis-[3-(3,5-di-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenylpropions­ äure]ester.Preference is given to using 2,6-disubstituted phenols, those in the 2- and / or 6-position a quaternary carbon atom, which is direct linked to the aromatic ring. As such Substituents come from t-butyl and 1'-methylcyclohexyl group in question. Suitable 2,6-diphenols are for example 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 1,6-triethylene glycol bis- [3- (3,5-di- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propion acid) ester, butylated reaction products of p-cresol and dicy clopentadiene, e.g. B. according to CAS Reg.-No. [68610-51-51], 2,2'-methy len-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- [4-me thyl-6- (1-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'isobutylidene bis- (4,6-dimethylphenol),? -tocopherol, pentaerythritol tetra kis- [3- (3,5-bis-1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) propion acid] esters and especially octadecyl-3- [3,5-di- (1,1-dimethyl thyl) -4-hydroxyphenyl] propionate and 1,6-hexanediol bis- [3- (3,5-di- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl propion acid] ester.

Die aufgeführten 2,6-Diphenole können alleine oder im Gemisch vorliegend verwendet werden. Sie werden bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 5, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eingesetzt.The 2,6-diphenols listed can be used alone or in a mixture can be used in the present case. They are preferred in amounts of 0.02 to 5, particularly preferably 0.05 to 1 and in particular in amounts of 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight the polymer mixture used.

Als organische Phosphite kommen bevorzugt Triisooctylphosphit, Triisodecylphosphit, Trilaurylphosphit, Diisooctylphenylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Dilaurylphenylphosphit, Isooctyldiphe­ nylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenyllaurylphosphit, Bislauryl-pentaerythrit-diphosphit, Bis-stearyl-pentaerythrit-di­ phospit oder deren Mischungen zum Einsatz.Preferred organic phosphites are triisooctyl phosphite, Triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, Diisodecylphenyl phosphite, dilaurylphenyl phosphite, isooctyldiphe nylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyllaurylphosphite, Bislauryl pentaerythritol diphosphite, bis stearyl pentaerythritol di phospit or their mixtures.

Die aufgeführten organischen Phosphite werden bevorzugt in Mengen von 0,02 bis 5, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, eingesetzt. The organic phosphites listed are preferred in amounts from 0.02 to 5, particularly preferably 0.05 to 1 and in particular in amounts of 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight the polymer mixture used.  

Das Vermischen der Blendkomponenten A), B) und des/der Pfropfco­ polymerisate/s C) sowie gewünschtenfalls der Zusatzstoffe D) fin­ det üblicherweise in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 2800C statt. Dieses gelingt z. B. mittels Schmelzextrusion. Es ist auch möglich, Lösungen oder Suspensionen der Komponenten zu vermischen und das Lösungs- oder Suspensionsmittel anschlie­ ßend zu entfernen.Mixing the blend components A), B) and the / the graft polymers / s C) and, if desired, the additives D) fin det usually in the melt at temperatures in the range of 200 to 2800C instead. This succeeds z. B. by melt extrusion. It is also possible to use solutions or suspensions of the components to mix and then the solvent or suspending agent to remove.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich Folien, Fasern und insbesondere Formteile herstellen, wobei Formteile hauptsächlich durch Spritzgießen oder durch Formblasen zugänglich sind. Die thermoplastischen Formmassen können aber auch verpreßt, kalandriert, extrudiert oder vakuumgeformt werden.Let from the thermoplastic molding compositions according to the invention films, fibers and in particular molded parts are produced, wherein Moldings mainly by injection molding or blow molding are accessible. The thermoplastic molding compositions can can also be pressed, calendered, extruded or vacuum formed.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Schlagzähigkeit bei sehr guten optischen Eigenschaften aus. Sie sind transparent oder nahezu transparent, weisen weiterhin einen sehr geringen Streulichtan­ teil auf und zeigen selbst bei Wärmelagerung keine merkliche Ver­ gilbung. Im Spritzguß verarbeitete Formteile zeigen keinerlei Bindenahtmarkierungen und zeichnen sich durch eine hohe Transpa­ renz und einen hohen Oberflächenglanz aus.The thermoplastic molding compositions according to the invention stand out especially due to its very good impact strength and very good optical properties. They are transparent or almost transparent, continue to exhibit very little stray light part and show no noticeable ver even with heat storage yellowing. Injection molded parts show nothing Line seam markings and are characterized by a high transparency and a high surface gloss.

Eine Voraussetzung für die Transparenz der erfindungsgemäßen Formmassen ist, daß die Differenz zwischen dem Brechungsindex der weichen Komponente C) und dem des Gemisches der beiden harten Komponenten A) und B) und gegebenenfalls der Zusatzstoffe D) we­ niger als 0,02 beträgt. Der Brechungsindex des Gemisches der har­ ten Komponenten ergibt sich durch Linearkombination aus den Brechzahlen der Einzelkomponenten mit deren Gewichtsanteilen.A prerequisite for the transparency of the invention Molding compounds is that the difference between the refractive index of the soft component C) and that of the mixture of the two hard Components A) and B) and optionally the additives D) we is less than 0.02. The refractive index of the mixture of the har th components result from the linear combination of the Refractive indices of the individual components with their weight fractions.

Bei vorgegebenem Brechungsindex der Weichkomponente C) wird der Brechungsindex der Hartkomponente durch geeignete Wahl der Ver­ hältnisse der Komponenten A) : B) angeglichen.For a given refractive index of the soft component C) Refractive index of the hard component through a suitable choice of ver Ratios of components A): B) adjusted.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. die daraus erhältlichen Fo­ lien, Fasern und Formkörper eignen sich insbesondere auch als Verpackungsmaterial für Genuß- oder Nahrungsmittel sowie für Vor­ richtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik.The molding compositions according to the invention or the foils obtainable therefrom Lines, fibers and moldings are particularly suitable as Packaging material for luxury or food as well as for pre directions in medical technology or medical diagnostics.

BeispieleExamples

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Verhält­ nisse und Prozente beziehen sich stets auf das Gewicht. The ratio mentioned in the examples and comparative experiments Nits and percentages are always based on weight.  

Der Brechungsindex n 25|D wurde mit einem Abbe-Refraktometer nach der Methode zur Messung der Brechungsindices bei festen Körpern bestimmt (s. Ullmann's Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 2/1, S. 486, Herausgeber W. Foerst; Urban und Schwarzenberg, München-Berlin, 1961).The refractive index n 25 | D was determined using an Abbe refractometer the method for measuring the refractive index of solid bodies determined (see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 2/1, p. 486, editor W. Foerst; Urban and Schwarzenberg, Munich-Berlin, 1961).

Die Schlagzähigkeit wurde nach der Vorschrift ISO 179/1eA be­ stimmt.The impact strength was determined according to the ISO 179 / 1eA specification Right.

Die Transparenz bzw. Trübung (Haze) der erhaltenen Formkörper wurde gemäß ASTM D-1003, der Gelbindex gemäß ASTM D-1925-67 er­ mittelt.The transparency or haze of the moldings obtained was according to ASTM D-1003, the yellow index according to ASTM D-1925-67 averages.

Für die Beispiele und Vergleichsversuche wurden die nachfolgend näher bezeichneten Polymerisate verwendet:
The polymers specified below were used for the examples and comparative experiments:

  • 1. A1: Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Butylacrylat im Verhältnis 96,0/4,0 (n 25|D = 1 492, Molekulargewicht MW 110 000);1. A 1 : copolymer of methyl methacrylate and butyl acrylate in a ratio of 96.0 / 4.0 (n 25 | D = 1 492, molecular weight M W 110,000);
  • 2. B1: Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 80 : 20 (n 25|D = 1 575, Molekulargewicht MW 250 000);2. B 1 : copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 80:20 (n 25 | D = 1 575, molecular weight M W 250,000);
  • 3. C-I: Pfropfcopolymerisat mit einem Pfropfkern aus Butadien und Styrol (76 : 24) (50%), einer ersten Pfropfhülle aus Styrol (30%) und einer zweiten Pfropfhülle aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat (98 : 2) (20%); n 25|D = 1 540, mittlerer Teilchendurchmesser 0,05 µm;3. C-I: graft copolymer with a graft core made of butadiene and Styrene (76:24) (50%), a first styrene graft (30%) and a second graft made of methyl methacrylate and ethyl acrylate (98: 2) (20%); n 25 | D = 1 540, medium Particle diameter 0.05 µm;
  • 4. C-II: Zusammensetzung wie C-I; mittlere Teilchengröße 0,175 µm.4. C-II: composition as C-I; average particle size 0.175 µm.

Die Glasübergangstemperatur der Pfropfgrundlagen von (C-I) und (C-II) lag jeweils unter -20°C.The glass transition temperature of the graft bases of (C-I) and (C-II) was below -20 ° C.

Die vorgenannten Komponenten wurden vermischt und bei 250°C schmelzextrudiert. Das erhaltene Granulat wurde bei einer Masse­ temperatur von 250°C zu 2 mm dicken Rundscheiben abgespritzt.The above components were mixed and at 250 ° C melt extruded. The granules obtained were of a mass temperature of 250 ° C to 2 mm thick round discs.

a) Vergilbungsprüfung (Gelbindex)a) Yellowing test (yellow index)

Die Messung des Gelbindex erfolgte nach ASTM D-1925. Der Gelbin­ dex basiert auf Farbmaßzahlen, die aus dem Transmissionsspektrum gemäß ASTM D-1925 berechnet werden. Dabei wird die Lichtart D65 und der Großfeldnormalbeobachter zugrunde gelegt.The yellow index was measured in accordance with ASTM D-1925. The yellow dex is based on color metrics derived from the transmission spectrum can be calculated according to ASTM D-1925. The light type D65 and based on the large field normal observer.

b) Zähigkeitsprüfungb) toughness test

Zur Zähigkeitsbestimmung wurde die Schlagzähigkeit nach ISO 179/1eU an 60 × 2 mm Rundscheiben ermittelt.The impact strength was determined to determine the toughness ISO 179 / 1eU determined on 60 × 2 mm round disks.

In der nachfolgenden Tabelle sind die jeweiligen Zusammensetzun­ gen der Mischungen, der Gelbindex, die Transparenz, die Trübung und die Schlagzähigkeit angegeben. The respective compositions are shown in the table below the mixtures, the yellow index, the transparency, the cloudiness and the impact strength.  

Claims (10)

1. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse, enthal­ tend ein Gemisch von
  • A) 4 bis 80 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäureesters von C1- bis C8-Alkanolen,
  • B) 5 bis 75 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril,
  • C) 10 bis 91 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimoda­ ler Teilchengrößenverteilung, enthaltend einen elastome­ ren Pfropfkern mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C und eine oder mehrere Pfropfhüllen, enthaltend (Meth)acrylsäureester von C1- bis C8-Alkanolen sowie ge­ gebenenfalls vinylaromatische Monomere mit bis zu 22 C- Atomen und/oder vernetzende Monomere, und
  • D) 0 bis 20 Gew.-% an Zusatzstoffen, bezogen auf die Summe der Komponenten A), B) und C),
wobei sich die Gew.-% von A), B) und C) auf 100 addieren und die Differenz zwischen dem Brechungsindex der Komponente C) und dem des Gemisches der Komponenten A) und B) sowie gegebe­ nenfalls D) weniger als 0,01 beträgt.1. Transparent, impact-resistant thermoplastic molding composition, containing a mixture of
  • A) 4 to 80% by weight of a methyl methacrylate polymer composed of 90 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 20% by weight of an acrylic acid ester of C 1 to C 8 alkanols,
  • B) 5 to 75% by weight of a copolymer of 78 to 88% by weight of a vinylaromatic monomer and 12 to 22% by weight of acrylonitrile,
  • C) 10 to 91 wt .-% of a graft copolymer with bimoda ler particle size distribution, containing an elastomeric graft core with a glass transition temperature below 0 ° C and one or more graft shells, containing (meth) acrylic acid esters of C 1 - to C 8 -alkanols and ge optionally vinyl aromatic monomers with up to 22 carbon atoms and / or crosslinking monomers, and
  • D) 0 to 20% by weight of additives, based on the sum of components A), B) and C),
wherein the wt .-% of A), B) and C) add up to 100 and the difference between the refractive index of component C) and that of the mixture of components A) and B) and, if appropriate, D) less than 0.01 is. 2. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten
  • A) 15 bis 70 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gew.-% eines Acrylsäureesters von C1- bis C8-Alkano­ len,
  • B) 10 bis 50 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril und
  • C) 20 bis 50 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimoda­ ler Teilchengrößenverteilung, enthaltend
    • 1. C1) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat C), eines elastomeren Pf ropfkerns mit einer Glasübergangstem­ peratur kleiner 0°C und
    • 2. C2) 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C), an einer Pfropfhülle aus
    • 3. C21) 40 bis 100 Gew.-% an (Meth)acrylsäureestern von C1- bis C8-Alkanolen und
    • 4. C22) 0 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischen Monomeren mit bis zu 12 C-Atomen, und
    • 5. C23) 0 bis 2 Gew.-% an einem vernetzenden Monomer,
bedeuten.2. Transparent, impact-resistant thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that the components
  • A) 15 to 70% by weight of a methyl methacrylate polymer composed of 90 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 10% by weight of an acrylic acid ester of C 1 to C 8 alkanols,
  • B) 10 to 50 wt .-% of a copolymer of 78 to 88 wt .-% of a vinyl aromatic monomer and 12 to 22 wt .-% acrylonitrile and
  • C) 20 to 50 wt .-% of a graft copolymer with bimoda ler particle size distribution, containing
    • 1. C 1 ) 50 to 80 wt .-%, based on the graft copolymer C), an elastomeric graft core with a glass transition temperature below 0 ° C and
    • 2. C 2 ) 20 to 50 wt .-%, based on component C), on a graft
    • 3. C 21 ) 40 to 100% by weight of (meth) acrylic acid esters of C 1 to C 8 alkanols and
    • 4. C 22 ) 0 to 60% by weight of vinylaromatic monomers with up to 12 C atoms, and
    • 5. C 23 ) 0 to 2% by weight of a crosslinking monomer,
mean. 3. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten
  • A) 10 bis 60 Gew.-% eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 90 bis 100 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 10 Gew.-% eines Acrylsäureesters von C1- bis C8-Alkanolen,
  • B) 10 bis 70 Gew.-% eines Copolymerisates aus 78 bis 88 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und 12 bis 22 Gew.-% Acrylnitril und
  • C) 15 bis 60 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisates mit bimoda­ ler Teilchengrößenverteilung, enthaltend
    • 1. C1) 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat 0<1 eines elastomeren Pfropfkerns mit einer Glasübergangstem­ peratur kleiner -20°C und
    • 2. C3) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C), an einer an den Pfropfkern geknüpften ersten Pfropfhülle aus
    • 3. C31) 30 bis 95 Gew.-% an vinylaromatischen Monomeren,
    • 4. C32) 5 bis 70 Gew.-% an (Meth)acrylsäureestern von C1- bis C8-Alkanolen und
    • 5. C33) 0 bis 2 Gew.-% an einem vernetzenden Monomer und
    • 6. C4) 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponente C), an einer zweiten Pfropfhülle aus
    • 7. C41) 70 bis 100 Gew.-% an Methacrylsäureestern von C1- bis Ca-Alkanolen und
    • 8. C42) 0 bis 30 Gew.-% an Acrylsäureestern von C1- bis C8-Alka­ nolen,
bedeuten.3. Transparent, impact-resistant thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that the components
  • A) 10 to 60% by weight of a methyl methacrylate polymer composed of 90 to 100% by weight of methyl methacrylate and 0 to 10% by weight of an acrylic acid ester of C 1 to C 8 alkanols,
  • B) 10 to 70 wt .-% of a copolymer of 78 to 88 wt .-% of a vinyl aromatic monomer and 12 to 22 wt .-% acrylonitrile and
  • C) 15 to 60 wt .-% of a graft copolymer with bimoda ler particle size distribution, containing
    • 1. C 1 ) 40 to 80 wt .-%, based on the graft copolymer 0 <1 of an elastomeric graft core with a glass transition temperature below -20 ° C and
    • 2. C 3 ) from 10 to 30% by weight, based on component C), of a first graft shell knotted on the graft core
    • 3. C 31 ) 30 to 95% by weight of vinyl aromatic monomers,
    • 4. C 32 ) 5 to 70% by weight of (meth) acrylic acid esters of C 1 to C 8 alkanols and
    • 5. C 33 ) 0 to 2 wt .-% of a crosslinking monomer and
    • 6. C 4 ) 10 to 30% by weight, based on component C), of a second graft shell
    • 7. C 41 ) 70 to 100 wt .-% of methacrylic acid esters of C 1 - to Ca alkanols and
    • 8. C 42 ) 0 to 30% by weight of acrylic acid esters of C 1 to C 8 alkanols,
mean. 4. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Teil des bimodalen Pfropfcopolymerisats C) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,03 bis 0,1 µm (Komponente (C-I)) und der andere Teil des Pfropfcopolymerisats C) eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,125 bis 0,225 µm auf­ weist (Komponente (C-II)).4. Transparent, impact-resistant thermoplastic molding composition according to the Claims 1, 2 or 3, characterized in that the one Part of the bimodal graft copolymer C) is a medium one Particle size in the range of 0.03 to 0.1 µm (component (C-I)) and the other part of the graft copolymer C) one average particle size in the range of 0.125 to 0.225 microns points (component (C-II)). 5. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach An­ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-I) einen Anteil von 3 bis 30 Gew.-% und Komponente (C-II) einen Anteil von 70 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropf­ copolymerisat C), ausmachen.5. Transparent, impact-resistant thermoplastic molding composition according to An claim 4, characterized in that component (C-I) a proportion of 3 to 30 wt .-% and component (C-II) Proportion of 70 to 97% by weight, based in each case on the graft copolymer C), make out. 6. Transparente, schlagzähe thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyme­ risat B) ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 60 000 bis 300 000 g/mol, bestimmt durch Lichtstreuung in Di­ methylformamid, aufweist.6. Transparent, impact-resistant thermoplastic molding composition according to the Claims 1 to 5, characterized in that the copolyme risat B) an average molecular weight (weight average) of 60,000 to 300,000 g / mol, determined by light scattering in Di methylformamide. 7. Verfahren zur Herstellung von transparenten, schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A, B, C und gege­ benenfalls D in der Schmelze abgemischt werden.7. Process for the production of transparent, impact-resistant thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6, characterized in that the components A, B, C and gege if necessary D are mixed in the melt. 8. Verwendung der transparenten, schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern. 8. Use of transparent, impact-resistant thermoplastic Molding compositions according to claims 1 to 6 for the manufacture of films, fibers and moldings.   9. Folien, Fasern und Formkörper, im wesentlichen bestehend aus transparenten, schlagzähen thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.9. Films, fibers and moldings, consisting essentially of transparent, impact-resistant thermoplastic molding compounds claims 1 to 6. 10. Verwendung der Folien, Fasern oder Formkörper gemäß An­ spruch 9 als Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Dia­ gnostik.10. Use of the films, fibers or moldings according to An saying 9 as packaging material or for the production of Devices of medical technology or medical slide gnostic.
DE1999161894 1999-12-20 1999-12-20 Transparent, high-impact thermoplastic moulding material, used for film, fibres and mouldings, contains acrylic polymer, styrene-acrylonitrile copolymer and graft copolymer with bimodal particle size distribution Withdrawn DE19961894A1 (en)

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DE1999161894 DE19961894A1 (en) 1999-12-20 1999-12-20 Transparent, high-impact thermoplastic moulding material, used for film, fibres and mouldings, contains acrylic polymer, styrene-acrylonitrile copolymer and graft copolymer with bimodal particle size distribution
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