DE19960866A1 - Verfahren zur Synthese von Organomagnesium-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Synthese von Organomagnesium-Verbindungen unter Einsatz von KatalysatorenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B49/00—Grignard reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Organomagnesium-Verbindungen aus Organo-Halogeniden und Magnesiummetall in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren unter Verwendung einer aktivitätssteigernden Hauptgruppenmetallkomponente. Letztere ist eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, 2 oder 13 des PSE, in der an das Metall Elemente der Gruppen 14-17 des PSE oder Wasserstoff gebunden sind. Einige dieser Zusatzkomponenten können auch in situ gebildet werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Organomagnesium-Verbindungen aus Organo-Halogeniden und Magnesiummetall
in Gegenwart von Katalysatoren.
Grignard-Verbindungen werden üblicherweise durch Umsetzung von organischen
Halogeniden mit Magnesium in einem etherischen Lösungsmittel dargestellt; in
gewissen Fällen ist ihre Darstellung auch in Kohlenwasserstoffen möglich.
(Comprehensive Organometallic Chemistry II, Vol. 1, 1995, p. 58-63; Comprehen
sive Organometallic Chemistry I, Vol. 1, 1982, p. 155; Chem. Ber. 1990, 123,1507
und 1517; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1973, 13/2a, 53-192).
Es existiert jedoch eine Vielzahl von organischen Halogen-Verbindungen - dazu
gehören insbesondere aromatische, vinylische und heterocyclische
Chlorverbindungen - mit denen die Grignard-Reaktion nur zögernd, mit geringen
Ausbeuten, schlecht oder gar nicht gelingt. Zur Erhöhung der Reaktivität von
Magnesium gegenüber solchen Halogeniden sind zahlreiche Methoden bekannt,
die auf physikalischer (Zermahlen, Anwendung von Ultraschall, Metallverdampfung)
oder chemischer Aktivierung des Magnesiums (Mitführungsmethode, Rieke-
Methode, Dehydrierung von Magnesiumhydrid, reversible Bildung von
Magnesiumanthracen) beruhen (Active Metals - Preparation, Characterization,
Applications, Herausg. A. Fürstner, VCH, 1996). Weiterhin ist ein Verfahren zur
Herstellung von Grignard-Verbindungen bekannt, das auf physikalischer und
chemischer Aktivierung des verwendeten Magnesium-Metalls beruht (DE 27 55 300 A1,
Schering AG). Hierzu wird das Magnesium-Metall vor der Durchführung der
Grignard-Reaktion in Gegenwart von metallorganischen Aluminium-, Bor- oder
Zinkverbindungen, in denen die Organogruppen auch teilweise durch Halogene,
Wasserstoff oder Alkoxygruppen substituiert sein können, vermahlen und nach der
Zugabe von magnesiumorganischen Verbindungen ohne weitere Vermahlung mit
Organylhalogeniden in die entsprechenden Grignard-Verbindungen verwandelt.
Als Katalysatoren für die Grignard-Reaktion sind Anthracen, Magnesiumanthracen
und ihre Derivate bekannt; sie sind allerdings nur im Falle der Allyl-, Propargyl- und
Benzylhalogenide anwendbar (Chem. Ber. 1990, 123, 1507). Die Nachteile der
genannten Methoden sind, daß sie entweder relativ aufwendig und kostspielig oder
nur beschränkt anwendbar bzw. wirksam sind, oder zu erhöhtem Verbrauch von
Magnesium (die Mitführungsmethode: J. Org. Chem. 1959, 24, 504) führen. Es
besteht daher nach wie vor der Bedarf nach wirksamen und wirtschaftlichen
Methoden zur Herstellung von Grignard-Verbindungen, ausgehend von oben
genannten reaktionsträgen organischen Halogenverbindungen, die nicht mit den
erwähnten Nachteilen behaftet sind, und unter der Vorgabe, daß herkömmliche,
kommerzielle Magnesiumsorten verwendet werden können.
Nach der Patentanmeldung der Studiengesellschaft Kohle, PCT-WO 98/02443 ist
ein Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen bekannt, dadurch
gekennzeichnet, daß organische Halogenide mit Magnesiummetall in einem
etherischen Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren aus anorganischen
Grignard-Reagenzien der Übergangsmetalle der allgemeinen Formel
[M(MgX)m(MgX2)n]2, M = Übergangsmetall der Gruppen 4-10 des
Periodensystems, X = Halogen, m = 1,2,3, n = 0-1, und ggf. von Anthracen oder
substituierten Anthracenen oder von deren Mg-Addukten und/oder Magnesium
halogeniden als Kokatalysatoren, umgesetzt werden. Als bevorzugte Katalysator
komponenten im Sinne des genannten Verfahrens gelten Eisen- und Manganhalo
genide. Eine bevorzugte Verfahrensdurchführung besteht darin, daß die Reaktion
von organischen Chlorverbindungen mit Magnesiumpulver in Gegenwart von
Katalysatoren, dargestellt aus Eisen- oder Manganhalogeniden, 9,10-Diphenyl
anthracen, Magnesiumhalogenid und überschüssigem Mg-Pulver in THF, Mono-
oder Diglyme durchgeführt wird.
Nach der PCT/EP-Anmeldung 98/08056, Studiengesellschaft Kohle mbH, sind auch
Übergangsmetallverbindungen geeignete Katalysatoren, in denen das Übergangs
metall ein oder mehrere Elemente der Gruppen 15 oder 16 (vorzugsweise N und O)
gebunden sind. Besonders bevorzugt sind derartige Übergangsmetall-
Katalysatoren, die Fe, Mn, Co und Cu gebunden an Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- und
Phthalocyaningruppen enthalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die katalytische Wirkung der
Übergangsmetall-Katalysatoren, in denen an ein Metall der Gruppen 3-11 ein oder
mehrere Elemente der Gruppen 14-17 gebunden sind, durch Zusatz einer Haupt
gruppenmetallkomponente erheblich verbessert werden kann. Es werden hierzu
Verbindungen von Hauptgruppen-Metallen der Gruppen 1, 2 und 13 des PSE
(insbesondere Li, Na, Mg, Al und B) verwendet, in denen an das Metall ein oder
mehrere Elemente der Gruppen 14 bis 17 des PSE (insbesondere C, N, O und
Halogene) oder Wasserstoff gebunden sind. Die erfindungsgemäßen
Hauptgruppenmetall-Zusatzkomponenten werden bevorzugt in Form von Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamido-, Arylamido-, Phthalocyanin-, Halogen- und/oder
Wasserstoffverbindungen eingesetzt. Einige dieser Zusatzkomponenten können
auch in situ gebildet werden (wie z. B. RMgX aus RX, wobei R ein Alkyl- oder
Arylrest und X ein Halogenatom ist, und dem im Überschuß vorhandenen Mg-
Metall). Die genannten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylamido-Verbindungen werden
vorzugsweise mit einer Kettenlänge von C1 bis C16, die genannten Aryl-, Aryloxy-
oder Arylamido-Verbindungen werden vorzugsweise als Phenyl-Verbindungen oder
substituierte Verbindungen dieser Art und die genannten Halogene werden
vorzugsweise in Form von Chlor, Brom oder Iod eingesetzt.
Als zusätzliche Hauptgruppenmetallkomponente im Sinne des vorliegenden
Verfahrens werden z. B. Grignard-Verbindungen (wie EtMgCl, Phenyl-MgCl),
Diorganomagnesium-Verbindungen (wie Diethylmagnesium), Magnesiumhydrid,
HMgCl, Organomagnesiumalkoholate (wie Phenyl-MgOEt), Magnesium
phthalocyanin, Lithiumhydrid, Li-, Na-, Al- oder B-Organyle (wie Triethylaluminium,
Butyllithium, Triphenylbor) sowie Diorganoaluminiumhydrid und -chlorid (wie
Diisobutylaluminiumhydrid oder Diethylaluminiumchlorid) verwendet.
Die Hauptgruppenmetall-Zusatzkomponenten des vorliegenden Verfahrens (z. B.
AlEt3 und EtMgBr) allein bewirken keine Katalyse der Grignard-Reaktion (Beispiel 9,
Vergleichsbeispiele); aber beim Einsatz zusammen mit den genannten Übergangs
metall-Verbindungen werden verstärkte katalytische Effekte beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten reduzieren die Übergangsmetall-
Verbindung in eine katalytisch besonders aktive Form. Sie fungieren also nicht als
reine Magnesiummetall-Aktivierungsmittel (wie die aluminium-, bor- oder zinkorga
nischen Verbindungen in DE 27 55 300 A1, Schering AG), sondern sind chemische
Reaktionspartner bei der Herstellung besonders aktiver Übergangsmetall-Kataly
satoren (siehe Beispiele 1, 2, 9 und Vergleichsbeispiele) und werden dabei teilweise
oder ganz verbraucht. So reagiert beispielsweise Eisen(II)-chlorid mit der magne
siumorganischen Verbindung n-Heptylmagnesiumbromid - unter Reduktion des
Eisens und Freisetzung von Heptan und Hepten - zu einem besonders aktiven
Katalysator.
Es wurde außerdem gefunden, daß zusätzlich zu den in PCT-WO 98/02443 und
PCT/EP 98/08056 beschriebenen Katalysatoren der Übergangsmetalle auch
metallorganische Verbindungen dieser Elemente, wie Metallocene, z. B. Ferrocen,
und substituierte Metallocene als Katalysatoren für die Grignard-Synthese
verwendet werden können.
Das Magnesium-Metall wird in Form von kommerziell erhältlichen Pulvern, Stäuben,
Raspeln, Grieß, Chips oder Spänen (vorzugsweise als Pulver) eingesetzt. Das
Magnesium-Metall kann bei Bedarf in aktivierter Form eingesetzt werden oder
während der Reaktionsdurchführung ständig mit Rühr-, Mahl- oder
Schneideinrichtungen oberflächlich aktiviert werden (Beispiel 3).
Zusätzlich können als Kokatalysatoren Halogenide der 1. und 2. Hauptgruppe des
PSE (vorzugsweise Li und Mg) sowie Ammoniumhalogenide und Organoammo
niumhalogenide, wie MgCl2, LiCl oder NBu4Br, eingesetzt werden. Verwendet man
Magnesiumhalogenide als Kokatalysatoren, so können diese auch durch Zugabe
von beispielsweise 1,2-Dihalogenethan zum überschüssigen Magnesium in situ
erzeugt werden (Beispiel 5).
Als weitere Kokatalysatoren können Anthracen und substituierte Anthracen-Ver
bindungen, insbesondere 9,10-disubstituierte Anthracene (vorzugsweise 9,10-Di
phenylanthracen), oder deren Magnesiumaddukte verwendet werden (Beispiel 17).
Anthracen hat die spezielle Eigenschaft, Magnesiummetall auflösen zu können.
Das dabei gebildete Magnesiumanthracen kann sein Magnesiumatom bei Grignard-
Reaktionen leicht wieder abgeben, wobei Anthracen zurückgebildet wird, das dann
erneut Magnesiummetall auflösen kann. Anthracen und einige substituierte Anthra
cene, insbesondere 9,10-Diphenylanthracen, können also bereits in katalytischen
Mengen quasi "lösliches Magnesium" bereitstellen und fungieren somit als Phasen
transfer-Katalysatoren (Accounts of chem. Res., 21, 261-267 (1988); Chem. Ber.
123 (1990) 1529-1535).
Das Verfahren wird bevorzugt in etherischen Lösungsmitteln (insbesondere THF,
Diglyme und Monoglyme) durchgeführt, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zur
Siedetemperatur des Lösungsmittels, wobei auch Reaktionsführungen bei tieferen
Temperaturen wegen der hohen Aktivität möglich sind.
Eine bevorzugte, vereinfachte Durchführung des vorliegenden Verfahrens besteht
darin, daß die zur Steigerung der Aktivität der Übergangsmetall-Verbindung (z. B.
Eisen(II)-halogenid) erforderliche Hauptgruppenmetall-Verbindung in Form einer
Grignard-Verbindung eingesetzt wird. Diese kann auch aus einer Organohalogen-
Verbindung mit dem überschüssig vorhandenen Mg-Metall in situ gebildet werden.
Die Organohalogen-Verbindungen werden vorzugsweise als Alkyl- oder Arylhalo
genide eingesetzt, wobei Alkylverbindungen mit einer Kettenlänge von C1 bis C16
und Arylgruppen in Form von Phenylgruppen oder substituierten Verbindungen
dieser Art bevorzugt werden. Die Halogene werden insbesondere in Form von
Chlor, Brom oder 10d eingesetzt. Das Molverhältnis der Organohalogen-Verbindung
zum Übergangsmetallkatalysator ist <0,2 : 1, bevorzugt zwischen 1 und 5 : 1.
Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens ist durch die deutlich
höhere Katalysatoraktivität gegenüber den bekannten Verfahren gegeben. Durch
den Einsatz der zusätzlichen Hauptgruppenmetall-Verbindung, die die
Übergangsmetallkomponente zu einer besonders aktiven Form reduziert, sind auch
besonders schwierig verlaufende Grignard-Synthesen in hohen Ausbeuten
realisierbar.
Insbesondere die Synthese schwer zugänglicher Grignard-Verbindungen,
ausgehend von aromatischen Chlorverbindungen, wie Chlorbenzol und
chlorhaltigen kondensierten Aromaten, wie beispielsweise Chlornaphthalin,
-anthracen und -phenanthren oder substituierten Verbindungen dieser Art, mit
Substituenten bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamido- und/oder
Arylamidogruppen, sowie chlorhaltigen Heterocyclen, insbesondere aromatischen
Chlorheterocyclen mit N-, O- oder S-Heteroatomen, wie beispielsweise Chlorpyridin,
-chinolin, -pyrrol und -furan oder substituierten Verbindungen dieser Art, mit
Substituenten bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamido und/oder
Arylamidogruppen, kann nach dem vorliegenden Verfahren erheblich verbessert
werden.
Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalyse wird anhand besonders
schwierig verlaufender Reaktionen, nämlich den Umwandlungen von acetalge
schütztem Chlorbenzaldehyd (Beispiele 1-14), 5-Chlorbenzodioxol (Beispiele 15 u.
17) und 2-Chlor-6-methoxypyridin (Beispiel 16) in die entsprechenden Grignard-
Verbindungen, mit Beispielen belegt.
An einer bisher nur mit geringen Ausbeuten durchführbaren Grignard-Reaktion,
nämlich der Darstellung der Grignard-Verbindung aus 4-Chlorbenzaldehyddiethyl
acetal, wird die Abhängigkeit der Produktausbeute von der verwendeten Haupt
gruppenmetall-Menge am Beispiel von EtMgBr (Darstellung aus EtBr in situ)
eindeutig demonstriert (Beispiele 1 und 2). In den genannten Verfahren der
Studiengesellschaft Kohle mbH werden max. 4 Tropfen Ethylbromid zum Anätzen
der Mg-Oberfläche (Pearson, Cowan, Becker, J. Org. Chem., 24, 504, 1959)
eingesetzt. Verwendet man jedoch 4 Mol EtBr pro Mol Eisen(II)-chlorid, so beträgt
die isolierte Grignard-Ausbeute 85% d.Th. (Beispiel 2), während man bei der Ver
wendung von 0,2 Mol EtBr pro Mol Eisen(II)-chlorid (analog PCT-WO 98/02443 und
PCT/EP 98/08056) unter gleichen Bedingungen lediglich eine Grignard-Ausbeute
von 45% d.Th. erzielt (Beispiel 2, Vergleichsbeispiel).
Bei der katalytischen Herstellung der Grignard-Verbindungen aus 5-Chlor-1,3-
benzodioxol (Beispiel 15) und 2-Chlor-6-methoxypyridin (Beispiel 16) wurde eben
falls ermittelt, daß mit einem im Vergleich zu den bekannten Verfahren deutlich
größerem Ethylbromid-Einsatz erheblich höhere Grignard-Ausbeuten erzielt werden
können.
Eine Erklärung für diesen Sachverhalt lieferten u. a. die Untersuchungen der
zentrifugierten Katalysatorlösungen auf ihren Eisen-Gehalt. Gibt man Eisen(II)-
chlorid in THF bei Raumtemperatur zu überschüssigem Mg-Pulver und
Ethylmagnesiumbromid (gebildet aus EtBr und Mg in situ), so steigt die Menge an
gelöstem Fe mit zunehmendem EtMgBr-Gehalt von 40 auf 85% an.
| Anteil an gelöstem Eisen | |
| (Reaktionszeit bei Raumtemp.: 30 min) | |
| 0,2 Mol EtBr/Mol Fe | 40% |
| AL=L<(lt. Patentanm. PCT-WO 98/02443) | |
| 1 Mol EtBr/Mol Fe | 71% |
| 4 Mol EtBr/Mol Fe | 85% |
Der Einsatz der genannten hauptgruppenmetallorganischen Verbindungen bei der
Bildung des Katalysators in äquimolaren oder höheren Mengen (gegenüber
unterstöchiometrischen Mengen in der Patentanmeldung der Studiengesellschaft
Kohle, PCT-WO 98/02443) führt dazu, daß das Eisenhalogenid größtenteils schnell
in Lösung geht und nicht in metallischer Form ausfällt, was zur Bildung eines
besonders aktiven Katalysatorsystems beiträgt. Das in der Patentanmeldung PCT-
WO 98/02443 in nur minimalen Mengen verwendete Ethylbromid (0,2 Mol EtBr pro
Mol Eisenhalogenid), das lediglich zum Anätzen der Oberfläche der Mg-Partikel
diente, ist, in äquimolaren Mengen oder im Überschuß eingesetzt, ein wesentlicher,
aktivitätssteigernder Bestandteil des vorliegenden Katalysatorsystems.
Außer EtMgBr (in situ dargestellt) wurden zu diesem Zweck u. a. erstmals auch Li-,
Na-, Mg-, Al- und B- Verbindungen mit Hydrid-, Halogen-, Ethyl-, Butyl-, Heptyl-,
Phenyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Phthalocyanin-Gruppen eingesetzt, die mit unter
schiedlichen Übergangsmetall-Verbindungen kombiniert werden können, z. B.:
Phenylmagnesiumbromid + Co-Phthalocyanin (Beispiel 11), Butyllithium + FeCl2
(Beispiel 8), AlEt3 + FeCl2 (Beispiel 9) oder Mg-Phthalocyanin + FeCl2 (Beispiel 6).
Die Vielzahl der möglichen Katalysatorkombinationen und Kokatalysatoren in dem
vorliegenden Verfahren eröffnet die Möglichkeit eines problemorientierten Kataly
satordesigns.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne
dadurch eingeschränkt zu werden. Die Versuche wurden unter Schutzgas (Argon)
durchgeführt. Es wurden luft- und wasserfreie Lösungsmittel verwendet. In allen
Versuchen wurde kommerzielles Mg-Pulver (270 mesh) eingesetzt. Wasserfreies
MgCl2 wurde für diesen Zweck aus 1,2-Dichlorethan und Magnesiumpulver in THF
hergestellt bzw. in situ gebildet.
2,0 g (82 mmol) Magnesium-Pulver (270 mesh) wurden in einer Argon-Atmosphäre
mit 10 ml THF und 0,20 ml (2,68 mmol) Ethylbromid versetzt und der Ansatz 2,5 h
bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Apparatur gerührt. Anschließend
wurden 322 mg (2,54 mmol) wasserfreies Eisen(II)-chlorid, 5,0 ml (2,4 mmol) einer
wasserfreien 0,485 molaren Magnesiumchlorid-Lösung in THF und weitere 10 ml
THF hinzugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch spontan um ca. 10-15°C
erwärmte und die Lösung eine tiefbraune Farbe annahm. Der Ansatz wurde
insgesamt 3 Minuten nachgerührt und danach tropfenweise mit 10 ml (49,2 mmol)
4-Chlorbenzaldehyddiethylacetal (97,8%ig, über NaBH4 dest.) unter intensiver
Magnetkernrührung innerhalb ca. 1 Stunde versetzt. Es setzte sofort eine
exotherme Reaktion ein, wobei sich das Reaktionsgemisch auf <40°C erwärmte.
Der Ansatz wurde danach noch 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei
35 ml einer tiefbraunen, leicht öligen Lösung erhalten wurden.
5,0 ml der Lösung wurden mit 1,2 ml Chlortrimethylsilan in 2 Portionen bei Raum
temperatur versetzt, wobei eine schwach exotherme Reaktion stattfand. Der Ansatz
wurde mit 5 ml THF verdünnt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abgezogen und der
Rückstand 30 min bei 20°C/0,1 mbar getrocknet. Nun wurden 20 ml wasserfreies
Pentan zugegeben, gerührt und die erhaltene Suspension über eine D4-Fritte
abfiltriert. Der Fritten-Rückstand wurde noch 2mal mit Pentan gewaschen und das
hellbraune Filtrat im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur eingeengt. Es wurden
1,74 g eines bräunlichen Öls erhalten. Das Öl enthielt lt. gaschromatographischer
Analyse 82,7% 4-(Trimethylsilyl)-benzaldehyddiethylacetal (Nachweis durch MS,
GC-MS-Kopplung und IR) und 2,06% Edukt. Die isolierte Grignard-Ausbeute
betrug demnach 81% d.Th..
In einem Vergleichsversuch unter Zusatz von Ethylbromid, jedoch ohne FeCl2 und
MgCl2, betrug die Grignard-Ausbeute <6%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 10 mmol Ethylbromid
anstelle von 2,68 mmol eingesetzt wurden. Die Grignard-Ausbeute betrug anhand
des isolierten TMS-Produkts 85% d.Th..
In einem Vergleichsversuch unter Zugabe von nur 0,54 mmol Ethylbromid
(Ethylbromid: FeCl2 = 0,2 : 1) betrug die Grignard-Ausbeute anhand des isolierten
TMS-Produktes 45% der Theorie.
16 g (658 mmol) Magnesium-Pulver (270 mesh) wurden in einer Argon-Atmosphäre
mit 200 ml THF in einem 1l-4H-Rundkolben, der mit Rückflußkühler, Metallflügel
rührer, Spindeltropftrichter, Thermofühler und Argon-Überleiter ausgestattet war,
zusammen mit Glaskugeln (Durchmesser = 5 mm) verrührt. Hierbei wurden die
Glaskugeln aufgewirbelt, wobei ein Mahleffekt zustande kam. Dann wurden 2mal
2,0 ml (53,6 mmol) Ethylbromid (über Molekularsieb getrocknet) hinzugegeben,
wobei es jeweils zu einer exothermen Reaktion kam. Der Ansatz wurde 2 h bei
Raumtemperatur vermahlen und anschließend unter Argonüberleitung mit 3,21 g
(25,3 mmol) wasserfreiem Eisen(II)-chlorid und 50 ml (24,3 mmol) einer 0,485
molaren wasserfreien MgCl2-Lösung in THF versetzt. Unter Wärmetönung entstand
eine tiefbraune Lösung, die insgesamt ca. 5 min gerührt bzw. vermahlen wurde.
Anschließend wurden in 60 Minuten 100 ml (492 mmol) 4-Chlorbenzaldehyd
diethylacetal (97,8%ig) zum Reaktionsansatz getropft, wobei eine spontane
Wärmetönung einsetzte. Der Ansatz wurde während des Zutropfens durch
zeitweise äußere Kühlung bei Temperaturen zwischen 35 und 45°C gehalten und
kühlte nach beendeter Zugabe selbsttätig nur allmählich auf Raumtemperatur ab.
Der Ansatz wurde noch insgesamt 11 h gemahlen, wobei eine tiefbraune, leicht
ölige Lösung erhalten wurde.
Ein aliquoter Teil der vom überschüssigen Magnesium abgesetzten Reaktions
lösung wurde in tert.-Butyl-methylether mit 2n HCl versetzt, 1 h gerührt und die org.
Phase gaschromatographisch untersucht. Die Probe enthielt 92,0% Benzaldehyd
und 3,4% 4-Chlorbenzaldehyd (Auswertung ohne Lösungsmittel).
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei Brombenzol anstelle von
Ethylbromid verwendet wurde. Die Grignard-Ausbeute betrug anhand des isolierten
TMS-Produkts 74%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei n-Heptylbromid anstelle
von Ethylbromid und 1,2-Dichlorethan + 5 ml THF anstelle der MgCl2-Lösung
verwendet wurden. Die Grignard-Ausbeute betrug anhand des isolierten TMS-
Produkts 76%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,88 mmol
Phthalocyanin-Mg-Komplex anstelle von Ethylbromid verwendet wurde. Die
Grignard-Ausbeute betrug anhand des isolierten TMS-Produkts 71%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,31 mmol
Diethylmagnesium anstelle von Ethylbromid verwendet wurde. Die Grignard-
Ausbeute betrug anhand des isolierten TMS-Produkts 77%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 5,0 mmol Butyllithium
anstelle von Ethylbromid verwendet wurden. Die Grignard-Ausbeute betrug anhand
des isolierten TMS-Produkts 72%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei 3,3 mmol
Triethylaluminium anstelle von Ethylbromid verwendet wurden. Die Grignard-
Ausbeute betrug anhand des isolierten TMS-Produkts 70%.
- a) In einem Vergleichsversuch unter Zugabe von Triethylaluminium, jedoch ohne FeCl2 und MgCl2, betrug die Grignard-Ausbeute 4%.
- b) In einem Vergleichsversuch unter Zugabe von 2,7 mmol Ethylbromid und 3,3 mmol Triethylaluminium, jedoch ohne FeCl2 und MgCl2, betrug die Grignard- Ausbeute 4%.
- c) In einem Vergleichsversuch unter Zugabe von 2,7 mmol Ethylbromid, 3,3 mmol Triethylaluminium und 2,4 mmol MgCl2, jedoch ohne FeCl2, betrug die Grignard- Ausbeute 5%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei Brombenzol anstelle
Ethylbromid und MnCl2 anstelle FeCl2 verwendet wurden. Die Grignard-Ausbeute
betrug anhand des isolierten TMS-Produkts 69%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 5 durchgeführt, wobei Kobaltphthalocyanin
anstelle FeCl2 und 5 ml THF anstelle der MgCl2-Lösung verwendet wurden. Die
Grignard-Ausbeute betrug anhand des isolierten TMS-Produkts 59%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei Eisen(II)-ethanolat
anstelle FeCl2 verwendet wurde. Die Grignard-Ausbeute betrug anhand des
isolierten TMS-Produkts 69%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei 5 ml THF anstelle der
MgCl2-Lösung verwendet wurden. Die Grignard-Ausbeute betrug anhand des
isolierten TMS-Produkts 71%.
Der Versuch wurde analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei wasserfreies
Lithiumchlorid anstelle MgCl2 als Kokatalysator eingesetzt wurde. Die Grignard-
Ausbeute betrug anhand des isolierten TMS-Produkts 80%.
1,12 g (46,1 mmol) Magnesium-Pulver (270 mesh) wurde in einer Argon-
Atmosphäre mit 14 ml THF und 0,28 ml (3,75 mmol) Ethylbromid versetzt und 1 h
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 220 mg (1,74 mmol)
wasserfreies Eisen(II)-chlorid und 3,5 ml (1,7 mmol) 0,485 m MgCl2-Lsg. in THF
hinzugegeben und 3 Minuten mit einem Magnetrührkern gerührt, wobei die Lösung
eine tiefbraune Farbe annahm. Dann wurden 4,1 ml (34,4 mmol) 5-Chlor-1,3-
benzodioxol (98%ig) in 1 h zugetropft, wobei sich der Ansatz von 22°C kurzzeitig bis
auf max. 52°C erwärmte.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Entnahme von Proben verfolgt. Aliquote Teile
des Ansatzes wurde dazu in tert.-Butyl-methylether hydrolysiert und die organische
Phase gaschromatographisch untersucht. Die Identifizierung des
Reaktionsproduktes erfolgte durch eine GC-MS-Kopplung und durch Silanierung
der Grignard-Verbindung mit Chlortrimethylsilan und Nachweis des TMS-Produktes
ebenfalls durch eine GC-MS-Kopplung.
Reaktionsverlauf: Nach 2¼ h = 76,4%, nach 8½ h = 80,7% und nach 23¼ h = 82,9% Grignard-Ausbeute
Reaktionsverlauf: Nach 2¼ h = 76,4%, nach 8½ h = 80,7% und nach 23¼ h = 82,9% Grignard-Ausbeute
- a) In einem Vergleichsversuch (unter Zugabe von nur 0,35 mmol Ethylbromid (Ethylbromid: FeCl2 = 0,2 : 1) betrug die Grignard-Ausbeute nach 2,5 h 39,8%.
- b) In einem Vergleichsversuch (unter Zugabe von Ethylbromid zum Anätzen des Magnesiums) - jedoch ohne FeCl2 und MgCl2 - wurde nach einer Reaktionszeit von 38½ h bei Raumtemperatur lediglich eine Grignard-Ausbeute von 1,3% erhalten.
Der Versuch wurde analog Beispiel 15 durchgeführt, wobei 2-Chlor-6-methoxy
pyridin anstelle 5-Chlor-1,3-benzodioxol mit Magnesium zur Reaktion gebracht
wurde. Die durch die Reaktionswärme kurzzeitig ansteigende Temperatur des
Ansatzes wurde durch äußere Kühlung auf max. 45°C begrenzt.
Reaktionsverlauf: Nach 2½ h = 62,4%, nach 8¾ h = 83,2% und nach 23½ h = 95,9% Grignard-Ausbeute
Reaktionsverlauf: Nach 2½ h = 62,4%, nach 8¾ h = 83,2% und nach 23½ h = 95,9% Grignard-Ausbeute
- a) In einem Vergleichsversuch (unter Zugabe von nur 0,35 mmol Ethylbromid (Ethylbromid: FeCl2 = 0,2 : 1) betrug die Grignard-Ausbeute nach 2,5 h 37,4% und nach 9 h 52,1%.
- b) In einem Vergleichsversuch (unter Zugabe von Ethylbromid zum Anätzen des Magnesiums) - jedoch ohne FeCl2 und MgCl2 - wurde nach einer Reaktionszeit von 29¾ h bei Raumtemperatur lediglich eine Grignard-Ausbeute von 12,8% erhalten.
Der Versuch wurde analog Beispiel 15 durchgeführt, wobei zusätzlich 135 mg (0,41
mmol) 9,10-Diphenylanthracen der Magnesium-Einwaage beigefügt wurden. Die
Grignard-Ausbeute betrug nach 2¼ h 85,2%.
Claims (24)
1. Verfahren zur Herstellung von Grignard-Verbindungen aus organischen
Halogeniden und Magnesiummetall in einem Lösungsmittel unter Verwendung
von Übergangsmetallkatalysatoren aus Metallen der Gruppen 3-11 des PSE, an
denen an das Übergangsmetall ein oder mehrere Elemente der Gruppen 14-17
gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Katalysatorkom
ponente eine Verbindung der Gruppen 1, 2 und 13 der Metalle des Perioden
systems, in denen an das Metall ein oder mehrere Elemente der Gruppen 14-17
des Periodensystems oder Wasserstoff gebunden sind, eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als organische Halogenide aromatische
Chlorverbindungen, chlorhaltige Heterocyclen oder funktionalisierte
aromatische oder heterocyclische Chlorverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei als Lösungsmittel etherische
Lösungsmittel verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als etherische Lösungsmittel Tetrahydro
furan, Monoglyme oder Diglyme verwendet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei Fe, Mn, Co oder Cu enthaltene
Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, wobei aus den Gruppen 14-17 die
Elemente Cl, Br, J, O, N oder C an das Übergangsmetall gebunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei C, N bzw. O in Form von Alkyl- oder Aryl
gruppen sowie Metallocenkomplexen, bzw. Amiden oder Phthalocyaninen bzw.
in Form von Alkoxy- oder Aryloxygruppen an das Übergangsmetall gebunden
sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei Eisen- oder Manganhalogenide
als Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei als zusätzliche Katalysatorkompo
nenten Li-, Na-, Mg-, B- oder Al-Verbindungen, gebunden an Hydrid-, Halogen-,
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido- oder Phthalocyanin-Gruppen, verwendet
werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei als zusätzliche Katalysatorkomponenten
Organomagnesiumhalogenide verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Organomagnesiumhalogenide aus
einem organischen Halogenid und überschüssigem Magnesium in situ gebildet
werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als organische Halogenide Alkyl- oder
Arylhalogen-Verbindungen verwendet werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, wobei das Molverhältnis von
organischem Halogenid zu Übergangsmetallkatalysator < 0,2 : 1 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis mindestens 1 : 1 ist.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, wobei zusätzlich ein oder mehrere
Kokatalysatoren eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei als Kokatalysatoren Anthracen oder
substituierte Anthracene oder deren Mg-Addukte und/oder Halogenide der 1.
und 2. Hauptgruppe des PSE, Ammoniumhalogenide und/oder Organo
ammoniumhalogenide eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei Mg- oder Li-Halogenide als
Kokatalysatoren eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei Magnesiumhalogenide als Kokatalysatoren
eingesetzt werden, die in situ gebildet werden.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1-18, wobei die Umsetzung bei
Temperaturen bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels
durchgeführt wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1-19, wobei das Magnesiummetall in Form
von Spänen, Raspeln, Grieß, Chips, Stäuben oder Pulvern verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei Magnesiummetall als feinteiliges Pulver
verwendet wird.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 und 21, wobei das Magnesiummetall vor
seinem Einsatz durch Mahl-, Rühr- oder Schneidvorgänge,
Ultraschallbehandlung, Erhitzen im Vakuum oder durch Zugabe von
Aktivierungsmitteln aktiviert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Magnesiummetall durch Zugabe von
Jod aktiviert wird.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 20-23, wobei das Magnesiummetall während
der Reaktionsdurchführung durch Mahl-, Rühr- oder Schneidvorgänge oder
Ultraschalleinwirkung aktiviert wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999160866 DE19960866A1 (de) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Verfahren zur Synthese von Organomagnesium-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999160866 DE19960866A1 (de) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Verfahren zur Synthese von Organomagnesium-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19960866A1 true DE19960866A1 (de) | 2001-06-28 |
Family
ID=7933002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1999160866 Withdrawn DE19960866A1 (de) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Verfahren zur Synthese von Organomagnesium-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19960866A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6833470B2 (en) | 2000-12-14 | 2004-12-21 | Clariant Gmbh | Method for producing formylphenylboronic acids |
| US11667653B2 (en) * | 2016-04-13 | 2023-06-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Continuous method for producing Grignard adducts and a device for carrying out same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19628159A1 (de) * | 1996-07-12 | 1998-01-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Synthese von Grignard-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren |
| DE19636994A1 (de) * | 1996-09-12 | 1998-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von (2'-Fluorphenyl)-3-halogenpyridinen |
-
1999
- 1999-12-17 DE DE1999160866 patent/DE19960866A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19628159A1 (de) * | 1996-07-12 | 1998-01-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Synthese von Grignard-Verbindungen unter Einsatz von Katalysatoren |
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| US11667653B2 (en) * | 2016-04-13 | 2023-06-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Continuous method for producing Grignard adducts and a device for carrying out same |
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