DE19960632A1 - Kosmetische Mittel enthaltend natürliche Chitosane - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Chitosanen, die aus Pilzen der Familie Mucoraceae erhältlich sind, in der Kosmetik. Die Chitosane stellen natürliche Stoffe dar und haben besonders vorteilhafte Eigenschaften für den Einsatz in der Kosmetik.

Description

Die Erfindung betrifft kosmetische Zubereitungen, welche natürliche Chitosane aus Pilzen der Familie Mucoraceae enthalten.

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher vorzugsweise in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-232), wo sie in erster Linie als Feuchtigkeitsspender und Filmbildner wirken. Weitere Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gess­ lein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen.

Chemisch betrachtet, handelt es sich bei den Chitosanen um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR 2701266 A1 bekannt.

Aus der WO 9014071 ist die Verwendung von Chitosan mikrobiologischen Ursprungs in kosmetischen Präparaten bekannt. Zur Herstellung dieses Chitosans wird nächst Chitin aus Chitin-produzierenden Mikroorganismen gewonnen, und dieses anschließend in einem chemischen Hydrolyseprozeß zu Chitosan deacetyliert.

In der Kosmetik ist bereits seit längerer Zeit ein starker Trend hin zu natürlichen In­ haltsstoffen zu beobachten, worunter solche Stoffe zu verstehen sind, die aus natür­ lichen Rohstoffen ohne jegliche chemische Verfahrensschritte erhältlich sind, welche zu einer Veränderung der molekularen Zusammensetzung des natürlichen Inhalts­ stoffs führen. Als natürlicher Rohstoff bevorzugt sind nicht-tierische Organismen wie beispielsweise Pflanzen oder Mikroorganismen. Weiterhin besteht auch ein Bedarf nach Chitosanen, die natürlichen Ursprungs sind und die aufgrund ihrer physikoche­ mischen Eigenschaften zum Einsatz in der Kosmetik geeignet sind.

Die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten von Chitosanen hängen erheblich davon ab, in welcher molekularen Form diese Stoffe vorliegen, wobei insbesondere das Molekulargewicht sowie der Deacetylierungsgrad eine wesentliche Rolle spielen. Typische Merkmale von Chitosan sind seine ausgeprägte Neigung zur Gelbildung selbst bei niedrigen Konzentrationen, seine Schwerlöslichkeit in vielen in der Kosme­ tik gebräuchlichen Lösungsmitteln sowie seine Unverträglichkeit mit zahlreichen an­ deren Komponenten beispielsweise in kosmetischen Rezepturen.

Wegen dieser Probleme bei der Handhabung und der Formulierung einerseits und der von seiner chemischen Struktur bedingten praktisch grenzenlosen Vielfalt von Chitosanen andererseits ist es selbst für den Fachmann nicht vorhersehbar, welche Chitosane für welche Einsatzzwecke geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein für Anwendungen in der Kos­ metik geeignetes, insbesondere hinsichtlich seiner Löslichkeits- und Viskositätsei­ genschaften vorteilhaftes Chitosan zu finden, welches im Sinne der vorstehenden Definition natürlichen und vorzugsweise nicht-tierischen Ursprungs ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Chitosane, die von Pilzen der Fami­ lie Mucoraceae produziert werden und insbesondere solche, die weiterhin einen De­ acetylierungsgrad von mindestens 85% aufweisen, hervorragend als natürliche Roh­ stoffe zum Einsatz in der Kosmetik eignen.

Gegenstand der Erfindung sind somit kosmetische Zubereitungen, die in einem ge­ eigneten Trägermaterial ein natürliches Chitosan aus Pilzen der Familie der Mucora­ ceae enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen, die in ei­ nem geeigneten Trägermaterial ein natürliches Chitosan aus Pilzen der Familie der Mucoraceae enthalten, wobei das Chitosan einen Deacetylierungsgrad von minde­ stens 85% aufweist.

Nur wenige Mikroorganismen sind in der Lage, direkt Chitosan zu synthetisieren. Diese Mikroorganismen gehören zur Familie der Mucoraceae, zu der folgende Gat­ tungen zählen: Absidia, Rhizopus, Mucor, Phycomyces, Actinomucor, Circinella, Zy­ gorhynchus, Gongronella. Von diesen weist Absidia den höchsten Chitosananteil auf, insbesondere Absidia coerulea ATCC 3018 und Absidia spinosa ATCC 3192. Erfin­ dungsgemäß bevorzugt ist Chitosan aus Pilzen der Gattung Absidia oder Rhizopus.

Chitosan wird von Pilzen der Familie Mucoraceae als Zellwandbestandteil enzyma­ tisch unter Einwirkung der Enzyme Chitin-Deacetylase und Chitin-Synthase produ­ ziert (S. Bartnicki-Garcia, L. Davis, Chitosan synthesis by the tandern action of chitin synthetase and chitin deacetylase from Mucor rouxii, Biochemistry, 1984, 23, 1065-­ 1075).

Das Chitosan wird aus den Pilzen vorzugsweise durch Extraktionsverfahren gewon­ nen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind (S. A. White, P. R. Farina, I. Fulton, Production and isolation of chitosan from Mucor rouxii, Appl. Environ. Micro­ biol., 1979, 38, 323-328; K. Shimahara, Y. Takiguchi, T. Kobayashi, K. Uda, T. Sannan, Screening of mucoraceae strains suitable for chitosan production. In: Chitin and Chitosan, T. Skjak-Braek, T. Anthonsen, P. Sandford (eds.), Elsevier Appl. Sci. London - New York, 1989, 171-178; K. D. Rane, D. G. Hoover, Production of chito­ san by fungi, Food Biotechnol., 1993, 7 (1), 11-33: W. J. McGahren, G. A. Perkin­ son, J. A. Growich, R. A. Leese, G. A. Ellestad, Chitosan by fermentation, Process Biochem., 1984, 19, 88-90; S. Arcidiacono, S. J. Iombardii, D. L. Kaplan, Fermentati­ on processing and enzyme characterization for chitosan biosynthesis by Mucor rou­ xii. In: Chitin and Chitosan, T. Skjak-Braek, T. Anthonsen, P. Sandford (eds.), Else­ vier Appl. Sci. London - New York, 1989, 319-332; N. Davoust, G. Hansson, Iden­ tifying the conditions for development of beneficial mycelium morphology for chito­ san-producing Absidia spp. in submersed cultures, Appl. Microbiol. Biotechnol., 1992, 36, 618-620; M. M. Jaworska, K. W. Stewczyk, Chitosan from Absidia sp., In: Advances in Chitin Sciences II, A. Dormard, G. F. Roberts, K. M. Varum (eds.), Jacques Andre Publisher, Lyon, France, 1997, 48-55; J. Synowiecki, N. A. A. Quawi Al-Khateeb, Mycelia of Mucor rouxii as a source of chitin and chitosan, Food Chemi­ stry, 1997, 60, 605-610; EP 542249 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); EP 531991 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan). Der Gehalt an extrahierbarem Chito­ san ist gattungsabhängig und nimmt ab in der Reihenfolge Absidia, Rhizopus, sowie restliche Gattungen der Mucoraceae (K. Shimahara, Y. Takiguchi, T. Kobayashi, K. Uda, T. Sannan, Screening of mucoraceae strains suitable for chitosan production, in: Chitin and Chitosan, T. Skjak-Braek, T. Anthonsen, P. Sandford (eds.), Elsevier Appl. Sci., London - New York, 1989, 171-178; K. D. Rane, D. G. Hoover, Produc­ tion of chitosan by fungi, Food Biotechnol., 1993, 7 (1), 11-33).

Für die Verwendung natürlicher Chitosane in der Kosmetik ist es weiterhin besonders vorteilhaft, daß die Mikroorganismen, aus welchen sie gewonnen werden, unter kon­ trollierten Bedingungen und unabhängig von Umwelteinflüssen gezüchtet werden können. So wird beispielsweise das Problem der Schwermetallkontamination von vorneherein vermieden, was bei herkömmlichen, aus Crustaceen gewonnenen Chi­ tosanen je nach Fangort der Tiere und der Schwermetallbelastung der dortigen Ge­ wässer nicht selten auftritt. Darüber hinaus werden bei der fermentativen Herstellung von natürlichem Chitosan auch makroskopische Verunreinigungen von vorneherein ausgeschlossen, wie sie im Crustaceen-Chitosan resultierend aus unlöslichem Bei­ fang häufig auftreten.

Das vorstehend beschriebene natürliche Chitosan weist Eigenschaften auf, welche für den Einsatz in kosmetischen Zubereitungen besonders vorteilhaft sind, insbeson­ dere eine gute Löslichkeit und eine vergleichsweise niedrige Viskosität in Lösung, was nicht nur die Herstellung der Zubereitungen erleichtert, sondern auch die Her­ stellung von Zubereitungen mit relativ hohen Konzentrationen an Chitosan ermög­ licht. Weiter ist es aufgrund der guten Löslichkeitseigenschaften und niedrigen Vis­ kositäten der erfindungsgemäß verwendeten Chitosane bzw. ihrer Lösungen beson­ ders vorteilhaft möglich, Zubereitungen mit einem hohen Alkoholanteil und/oder zur Anwendung als Sprays herzustellen, insbesondere solche für die Haarpflege. Die Formulierung derartiger Zubereitungen mit den herkömmlich verwendeten Crusta­ ceen-Chitosanen führt erfahrungsgemäß häufig zu erheblichen Schwierigkeiten und Einschränkungen in der Menge der in den Formulierungen einsetzbaren Chitosane.

Das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltene Chitosan weist ein mittle­ res Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 2.000.000, bevorzugt von 400.000 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 500.000 bis 800.000 Dalton auf (relati­ ves Gewicht gegen Polyethylenglykol-Standard).

Im Sinne der Erfindung sind unter kosmetischen Zubereitungen Mittel zur Reinigung und/oder Pflege des Körpers, speziell der Haut und der Haare zu verstehen. Erfin­ dungsgemäße, natürliche Chitosane enthaltende Zubereitungen sind beispielsweise Haarshampoos, Haarlotionen, Haarstylingmittel, Haarfestiger, Schaumbäder, Dusch­ bäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparate, Sprays, Schäume, Puder oder Sal­ ben.

Bevorzugte kosmetische Zubereitungen im Sinne der Erfindung sind Haar- und Hautpflegemittel, wobei Haarsprays, Haarfestiger sowie Haarpflegemittel in der Form von Schäumen oder Gelen besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß geeigneten Träger enthalten bevorzugt ein oder mehrere Adju­ vantien wie z. B. milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglan­ zwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fet­ te, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deowirkstoffe, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel, UV-Lichtschutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konser­ vierungsmittel, Insektenrepellentien, Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farb­ stoffe, keimhemmende Mittel und dergleichen in einem geeigneten, vorzugsweise wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Medium.

Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkyl­ sulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fett­ säureglutamate, Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside, Fettsäu­ reglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vor­ zugsweise auf Basis von Weizenproteinen.

Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂- Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃- Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, wie z. B. Myristylmyristat, Myristyl­ palmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristy­ lerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetyl­ behenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostea­ rat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isosteary­ loleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbe­ henat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Beheny­ lisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucyl­ palmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucy­ lerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linea­ ren oder verzweigten C₆-C₂₂-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Pro­ pylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆- C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aro­ matischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C₂-C₁₂- Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlen­ stoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgrup­ pen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoe­ säure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Koh­ lenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäu­ reestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlen­ wasserstoffe, wie z. B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.

Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

• 1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Pro­ pylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgrup­ pe;
• 2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
• 3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxi­ danlagerungsprodukte;
• 4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
• 5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder ge­ härtetes Ricinusöl;
• 6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimeratisostearat. Eben­ falls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Sub­ stanzklassen;
• 7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder ge­ härtetes Ricinusöl;
• 8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22- Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polygly­ cerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
• 9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze;
• 10. Wollwachsalkohole;
• 11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
• 12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 574 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstof­ fatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin,
• 13. Polyalkylenglycole sowie
• 14. Glycerincarbonat.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalko­ hole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxy­ lierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylen­ oxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C- Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oli­ gomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylam­ moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acyl­ aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl­ aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2 Alkyl-3-carboxylmethyl-3- hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders be­ vorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tensi­ de. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens ei­ ne freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholyti­ sche Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäu­ ren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylami­ noethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Ester­ quats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, be­ sonders bevorzugt sind.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyol­ fettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldistearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gege­ benenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlen­ stoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungs­ produkte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.

Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partial­ glyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombi­ nation dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.

Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kiesel­ säuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Algi­ nate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner hö­ hermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Poly­ acrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homolo­ genverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammo­ niumchlorid.

Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylam­ moniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol- Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium hy­ droxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amidomethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartareti­ ne®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Mer­ quat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderi­ vate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin ver­ teilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bis­ dialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.

Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen bei­ spielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/ Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyle­ ther/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, un­ vernetzte und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyl­ trimethylammoniumchlorid/ Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacry­ lat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl­ methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere, Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Ter­ polymere sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.

Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methyl­ phenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin ge­ eignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Sili­ cone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. natürliche Wachse, wie z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartogras­ wachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis-keimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricury­ wachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z. B. Montanesterwachse, Sasol­ wachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z. B. Polyalkylen­ wachse und Polyethylenglycolwachse in Frage.

Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Alumini­ um- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, To­ copherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allan­ toin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudocerami­ de, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Als Deowirkstoffe kommen z. B. Antiperspirantien wie etwa Aluminiumchlorhydate in Frage. Hierbei handelt es sich um farblose, hygroskopische Kristalle, die an der Luft leicht zerfließen und beim Eindampfen wäßriger Aluminiumchloridlösungen anfallen. Aluminiumchlorhydrat wird zur Herstellung von schweißhemmenden und desodorie­ renden Zubereitungen eingesetzt und wirkt wahrscheinlich über den partiellen Ver­ schluß der Schweißdrüsen durch Eiweiß- und/oder Polysaccharidfällung [vgl. J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)]. Unter der Marke Locron® der Hoechst AG, Frank­ furt/FRG, befindet beispielsweise sich ein Aluminiumchlorhydrat im Handel, das der Formel [Al₂(OH)₅Cl]*2,5 H₂O entspricht und dessen Einsatz besonders bevorzugt ist [vgl. J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Neben den Chlorhydraten können auch Aluminiumhydroxylactate sowie saure Aluminium/Zirkoniumsalze eingesetzt werden. Als weitere Deowirkstoffe können Esteraseinhibitoren zugesetzt werden. Hierbei han­ delt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triiso­ propylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren da­ durch die Geruchsbildung. Wahrscheinlich wird dabei durch die Spaltung des Citro­ nensäureesters die freie Säure freigesetzt, die den pH-Wert auf der Haut soweit ab­ senkt, daß dadurch die Enzyme inhibiert werden. Weitere Stoffe, die als Esterasein­ hibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielswei­ se Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise Glutarsäure, Glut­ arsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipin­ säuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethyle­ ster, Hydroxycarbnonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäurediethylester. Antibakterielle Wirkstoffe, die die Keimflora beeinflussen und schweißzersetzende Bakterien abtöten bzw. in ihrem Wachstum hemmen, können ebenfalls in den Stiftzubereitungen enthalten sein. Bei­ spiele hierfür sind Chitosan, Phenoxyethanol und Chlorhexidingluconat. Besonders wirkungsvoll hat sich auch 5-Chlor-2-(2,4-dichlorphen-oxy)-phenol erwiesen, das unter der Marke Irgasan® von der Ciba-Geigy, Basel/CH vertrieben wird.

Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion eingesetzt werden. Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyr­ rolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cel­ lulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Ver­ bindungen. Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mine­ ralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R. Lochhead in Cosm. Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.

Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B. zu nennen:

• - 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
• - 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4- (Dimethylamino)benzoesäureamylester;
• - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4- Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3- phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octo­ crylene);
• - Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure- 4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester;
• - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon;
• - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2- ethylhexylester;
• - Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5- triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben;
• - Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3- dion;
• - Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.

Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:

• - 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
• - Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze;
• - Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzol­ sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3- dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), oder 1-Phenyl-3-(4'- isopropylphenyl)-propan-1,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständ­ lich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisper­ se Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbe­ sondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Silici­ ums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Sili­ cate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und ins­ besondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mikro- oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.

Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV- Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocanin­ säure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lyco­ pin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ- Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Pepti­ de, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Hep­ tathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phy­ tinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und de­ ren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linol­ säure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydrogua­ jaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Be­ tracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle Gruppen, ins­ besondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein. Typische Beispiele sind

• - Glycerin;
• - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittli­ chen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
• - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
• - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccha­ rose;
• - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
• - Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formal­ dehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten- Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1,2-Pentandiol oder Insekten- Repellent 3535 in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.

Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riech­ stoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Cal­ mus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Grä­ sern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Oliba­ num, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielswei­ se Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Pro­ dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstof­ fe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethy­ lisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcy­ clohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen bei­ spielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenalde­ hyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Euge­ nol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Koh­ lenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt wer­ den jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phe­ nylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Li­ nalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Man­ darinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Sal­ beiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E- Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Ben­ zylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, einge­ setzt.

Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmeti­ sche Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.

Typische Beispiele für keimhemmende Mittel sind Konservierungsmittel mit spezifi­ scher Wirkung gegen gram-positive Bakterien wie etwa 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether, Chlorhexidin (1,6-Di-(4-chlorphenyl-biguanido)-hexan) oder TCC (3,4,4'-Trichlorcarbonilid). Auch zahlreiche Riechstoffe und etherische Öle wei­ sen antimikrobielle Eigenschaften auf. Typische Beispiele sind die Wirkstoffe Euge­ nol, Menthol und Thymol in Nelken-, Minz- und Thymianöl. Ein interessantes natürli­ ches Deomittel ist der Terpenalkohol Farnesol (3,7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien- 1-ol), der im Lindenblütenöl vorhanden ist und einen Maiglöckchengeruch hat. Auch Glycerinmonolaurat hat sich als Bakteriostatikum bewährt.

Die Einsatzmenge der natürlichen Chitosane in den kosmetischen Zubereitungen liegt üblicherweise in der Größenordnung von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

Die Herstellung der Zubereitungen kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse er­ folgen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von natürlichem Chitosan aus Absidia coerulea ATCC 3018

Nach Überimpfen von 100 µl einer lyophilisierten Pilzkultur in eine Vorkultur (10 ml Medium in einem Schüttelkolben eines Volumens von 100 ml mit Schikane; Medium, welches auf 1 Liter Wasser 20 g Glukose, 10 g Pepton, 1 g Hefeextrakt, 5 g Ammo­ niumsulfat, 1 g Dikaliumhydrogenphosphat, 1 g Natriumchlorid, 0,5 g Magnesium­ sulfat und 0,1 g Calziumchlorid enthielt und dessen pH auf 4,5 eingestellt war) wurde diese für 48 h bei 26°C und 150 Umdrehungen pro Minute Schüttlergeschwindigkeit inkubiert. Nach Überimpfen der Vorkultur in eine Hauptkultur (200 ml Medium in ei­ nem Schüttelkolben eines Volumens von 1000 ml mit Schikane, Medium wie oben) wurde diese ebenfalls für 48 h bei 26°C und 150 Umdrehungen pro Minute Schütt­ lergeschwindigkeit inkubiert. Die Pilzzellmasse wurde anschließend abfiltriert und zweimal mit jeweils 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die gewa­ schene Pilzzellmasse mit 80 ml 2 Gew.-%iger Natronlauge versetzt und zum Zerklei­ nern der Pilzpellets für 1 min bei Raumtemperatur mit einem Ultra-Turrax behandelt. Nach Autoklavieren der resultierenden alkalischen Pilzsuspension (30 min, 120°C unter Druck) wurde die unlösliche Pilzzellmasse (Alkali insoluble material) abfiltriert und zweimal mit jeweils 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Alkali insoluble material wurde dann mit 80 ml 2 Gew.-%iger Essigsäure versetzt und 12 h bei 25°C gerührt. Nach Zentrifugation (10 min bei 5000 rpm) und Abtrennung des Überstands wurde das verbleibende Alkali insoluble material erneut mit 80 ml 2 Gew.-%iger Es­ sigsäure versetzt und 2 h bei 50°C gerührt. Nach erneuter Zentrifugation (10 min bei 5000 rpm) wurden die Überstände beider Zentrifugationen vereinigt (insgesamt 160 ml). Zur Flockung von kolloidal gelösten Partikeln wurden sodann 200 mg frisch her­ gestellten kolloidalen Chitins zugegeben (Herstellung des kolloidalem Chitin nach C. Jeuniaux, Chitinases, Meth. Enzymol., (1966), 8, 644-650), 5 min gerührt und an­ schließend zentrifugiert (10 min bei 5000 rpm). Der Überstand wurde abgetrennt und durch Zugabe von 1 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt, wobei das Chitosan ausfiel. Nach Abzentrifugation (10 min bei 5000 rpm) des Chito­ sans wurde es mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen, durch erneute Zentrifu­ gation vom Waschwasser befreit und getrocknet. Es resultierten 0,21 g Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 91% und einem mittleren Molekulargewicht von 670.000 (relatives Gewicht gegen Polyethylenglykol-Standard). Die Viskosität einer 1 Gew.-%igen Lösung in 0,5%iger Glykolsäure lag bei ca. 100 mPa/s.

Beispiele 2.1 bis 2.20 Formulierungen mit natürlichem Chitosan

Die nachfolgenden Tabellen 1 und 2 enthalten Formulierungsbeispiele mit dem na­ türlichen Chitosan aus Beispiel 1.

Tabelle 1

Kosmetische Zubereitungen 2.1 bis 2.10 (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)

Tabelle 2

Kosmetische Zubereitungen 2.11 bis 2.20 (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%)

Claims (16)

1. Kosmetische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem geeigneten Träger ein natürliches Chitosan aus Pilzen der Familie Mucoraceae enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan einen Deacetylierungsgrad von mindestens 85% aufweist.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze der Gattung Absidia oder Rhizopus angehören.

4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 2.000.000, bevorzugt von 400.000 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 500.000 bis 800.000 Dalton aufweist.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan aus den Pilzen durch Extraktion gewonnen ist.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitungen - enthalten ist.

7. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zubereitung um ein Haarpflegemittel handelt.

8. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zubereitung um ein Hautpflegemittel handelt.

9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Spray handelt.

10. Verwendung von natürlichem Chitosan aus Pilzen der Familie Mucoraceae zur Herstellung von kosmetischen Zubereitungen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan ei­ nen Deacetylierungsgrad von mindestens 85% aufweist.

12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pilze der Gattung Absidia oder Rhizopus angehören.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitosan ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 2.000.000, bevorzugt von 400.000 bis 1.000.000 und besonders bevorzugt von 500.000 bis 800.000 Dalton aufweist.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zubereitung um ein Haarpflegemittel handelt.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zubereitung um ein Hautpflegemittel handelt.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Zubereitung um ein Spray handelt.