DE19955171A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Abführung gasförmiger und flüssiger Substanzen bei der Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen und reaktiven Schaumsystemen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Abführung gasförmiger und flüssiger Substanzen bei der Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen und reaktiven SchaumsystemenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung gasförmiger und flüssiger Substanzen aus dem Formhohlraum während des Formgebungsprozesses bei der Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen sowie expandierenden und syntaktischen reaktiven Schaumsystemen. Die abzuführenden gasförmigen und flüssigen Substanzen können dabei entweder in dem Ausgangsmaterial als Verarbeitungshilfsmittel oder ähnliches enthalten sein oder bei der Polymerreaktion als unerwünschte Nebenprodukte anfallen. Wesentlicher Bestandteil der Erfindung ist die Verwendung von porösen Filter- bzw. Fließmedien, die an den Wänden des Formhohlraumes plaziert werden, und/oder die Nutzung von Formhohlräumen mit einer rauhen Oberfläche. Durch die Filter- bzw. Fließmedien werden Hohlräume und Kanäle erzeugt, über die die gasförmigen und flüssigen Substanzen aus dem Formhohlraum flächig abgeführt und zu geeigneten Auslaßöffnungen im Werkzeug transportiert werden können. Die zur vollständigen Abfuhr der Substanzen aus dem Formnest erforderliche(n) Auslaßöffnung(en) im Formwerkzeug können die Trennebene sein oder durch Kanalsysteme und Bohrungen in der Trennebene des Formwerkzeugs sowie durch Bohrungen in den Wänden des Formhohlraums gebildet werden. Auch die Verwendung poröser Werkzeugwerkstoffe im Kavitätsbereich ist möglich.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung entsprechend dem Oberbegriff des
Anspruchs 1.
Die Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung der Erfindung betrifft insbesondere die
kunststoffverarbeitende Industrie. Sie kann z. B. bei der Verarbeitung syntaktischer Phenol
harzschäume zur Abführung des in der Formmasse vorhandenen Wassers, das als Verarbei
tungshilfsstoff dient und bei der Vernetzungsreaktion als Nebenprodukt anfällt, sowie des
überschüssigen Formaldehyds eingesetzt werden. Des weiteren kann die Erfindung bei der
Verarbeitung von Phenolharzen, z. B. im Resin Transfer Moulding (RTM) oder Vakuumin
jektions-Verfahren, zur Abführung des bei der Vernetzungsreaktion entstehenden Nebenpro
duktes Wasser Anwendung finden. Des weiteren ist der Einsatz der Erfindung zur Druckent
lastung bei der Verarbeitung von Schaumsystemen zu Formschäumen denkbar, wobei die
Erfindung dazu genutzt wird, das den Überdruck erzeugende Treibgas aus dem Formhohl
raum abzuführen und somit den Forminnendruck abzubauen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Abführung gasförmiger und/oder flüssiger Substanzen aus
einem Formwerkzeug während der Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen und re
aktiven Schaumsystemen zu ermöglichen bzw. zu begünstigen. Die gasförmigen und flüssi
gen Substanzen können als Nebenprodukt bei der Reaktion entstehen oder als Verarbeitungs
hilfsmittel in den Ausgangskomponenten des Reaktionssystems enthalten sein. Zum Transport
dieser Substanzen müssen geeignete Fließkanäle bzw. Porositäten erzeugt werden, die eine
möglichst großflächige und somit schnelle Abführung der gasförmigen und flüssigen Medien
aus dem Formhohlraum ermöglichen. Des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, die aus dem
Formhohlraum flächig austretenden Substanzen über ein geeignetes Kanal- und/oder Boh
rungssystem aus dem Formgebungswerkzeug abzuführen.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des An
spruchs 1 gelöst.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß während der Verarbeitung von Reaktionsharzen
und reaktiven Schaumsystemen zu Formteilen gasförmige und flüssige Substanzen, die in der
Formmasse als Verarbeitungshilfsstoff enthalten sind oder bei der Reaktion als Nebenpro
dukt anfallen und deren Anwesenheit im fertigen Formteil für die Qualität des Produktes
nachteilig sind, großflächig und somit effektiv aus der Kavität des Formwerkzeugs abgeführt
werden können. Die Effektivität der Abscheidung der unerwünschten Substanzen äußert sich
vor allem in der Verkürzung der Formzeit und somit der Reduzierung der Fertigungszeit und
-kosten.
Das Verfahren und die Vorrichtung nach Anspruch 1 zur flächigen Abführung gasförmiger
und flüssiger Substanzen dient der Verarbeitung von Reaktionsharzen sowie expandierenden
und insbesondere von syntaktischen reaktiven Schaumsystemen zu flächigen dreidimensional
gestalteten Formteilen. Die abzuführenden gasförmigen und/oder flüssigen Substanzen kön
nen zum einen bereits in dem Ausgangsrohstoff z. B. als Verarbeitungshilfsmittel enthalten
sein. Als Beispiel seien hier syntaktische Phenolharz (PF)-Schaumsysteme erwähnt, bei denen
die Schaumstruktur und somit das geringe Raumgewicht nicht durch die Blähwirkung eines
Treibgases sondern durch leichte Füllstoffe, z. B. Mikrohohlkugeln aus Glas oder Phenolharz,
die in eine Phenolharzmatrix eingebettet sind, erzeugt wird. Diesem durch den hohen Füll
stoffanteil pulverförmigen Gemisch wird zur Erzeugung einer pastösen Formmasse und zur
Inhibierung der Vernetzungsreaktion der Phenolharzmatrix Wasser als Verarbeitungshilfs
mittel zugegeben. Zum anderen können die gasförmigen und/oder flüssigen Substanzen wäh
rend der Polymerreaktion als Nebenprodukt entstehen. Als Beispiel seien hier ebenfalls
Formmassen und flüssige Mehrkomponentenreaktionssysteme auf der Basis von Phenolhar
zen genannt, die während der Phenolharz-spezifischen Polykondensationsreaktion Wasser als
Nebenprodukt abspalten. Um einen möglichst schnellen und somit effektiven Reaktionsfort
schritt zu gewährleisten, muß das Wasser aus dem Formhohlraum kontinuierlich abgeführt
werden. Insbesondere bei den bereits im Ausgangszustand stark wasserhaltigen reaktiven
syntaktischen PF-Schaumsystemen, die während der Vernetzungsreaktion weiteres Wasser
produzieren, ist zur Realisierung eines qualitativ hochwertigen Schaumproduktes eine konti
nuierliche und effektive Wasserabführung während des gesamten Formgebungsprozesses un
umgänglich. Das Verfahren und die Vorrichtung dieser Erfindungen sollen vor diesem Hin
tergrund am Beispiel der Formteilherstellung aus syntaktischen PF-Schaumsystemen aus
führlich beschrieben werden.
Die Verarbeitung der im Ausgangszustand als pastöse Massen vorliegenden syntaktischen
PF-Schaumsysteme zu Formteilen erfordert einen Preßvorgang unter Verwendung eines
Tauchkantenwerkzeugs und ist in Abb. 1 in ihren einzelnen Verfahrensschritten darge
stellt:
- 1. Einlegen der mit einem Katalysator vermischten Formmasse (1a) und gegebenenfalls der Filter- bzw. Fließmedien (2) in die Kavität des Formwerkzeugs (untere Werkzeughälfte mit Formnest (3a), obere Werkzeughälfte mit Tauchkante (3b)),
- 2. Schließen des Werkzeugs und Formgebung durch Verpressen der Formmasse unter Druckaufbau und Beginn der Entweichung der abzuführenden Substanzen,
- 3. Aushärtung der Phenolharzmatrix unter Temperatureinwirkung und kontinuierlicher Ab scheidung der abzuführenden Substanzen (4), bei diesem Anwendungsbeispiel vornehm lich Wasser,
- 4. Entformung des Schaumformteils (1b) nach dem Erreichen einer hinreichenden Formsta bilität.
Durch die Kompaktierung der Formmasse während des Preßvorgangs (Abb. 1, Verfahrens
schritt I) werden Lufteinschlüsse vermieden, die u. a. von der Gemischaufbereitung (Vermi
schung von Schaumharz, Katalysator und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen) herrühren
und die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflussen würden. Des
weiteren ist der Verarbeitungsprozeß derart zu gestalten, daß vor allem das in der Formmasse
enthaltene Verarbeitungshilfsmittel Wasser sowie das während der Vernetzungsreaktion ge
bildete Reaktionswasser während des Preßvorgangs sowie während des gesamten weiteren
Formgebungsprozesses entweichen kann bzw. abgeführt wird. Dies ist erforderlich, um einen
schnellen Reaktionsfortschritt und somit kurze Zykluszeiten sowie eine gute Schaumqualität
zu erzielen. Als treibende Kraft für die Wasserabscheidung dient dabei der durch den Preß
vorgang in der Kavität erzeugte Überdruck. Die Erzeugung des Überdrucks kann durch Zuga
be eines Treibmittels noch unterstützt werden.
Bei herkömmlichen Werkzeugen und Formgebungskonzepten könnte das Wasser lediglich
über die Trennebene aus dem Formnest entweichen und müßte sich einen Weg durch die ge
samte Formmasse bahnen. Dies ist mit einem hohen Zeitaufwand verbunden und würde auf
grund der stetig fortschreitenden Vernetzungsreaktion zu Fehlstellen führen, die aus dem
nicht rechtzeitig aus dem Formnest abgeführten Wasser resultieren. Vor diesem Hintergrund
ist ein wesentlicher Bestandteil des Verfahren und der Vorrichtung dieser Erfindung die Er
zeugung von Hohlräumen und Fließkanälen an den Wänden des Formnestes. Dies wird durch
die Verwendung von porösen folienartigen Filter- bzw. Fließmedien, im weiteren kurz als
Fließmedien (2) bezeichnet, die an den Wänden des Formhohlraumes plaziert werden
(Abb. 1, Verfahrensschritt I) und/oder durch die Verwendung von Formhohlräumen mit defi
nierter Oberflächenrauhigkeit realisiert.
Das Funktionsprinzip des Fließmediums ist in Abb. 2 dargestellt. Das Fließmedium er
möglicht es einerseits in seiner Funktion als Filter die monomeren und oligomeren Bestand
teile der Harzmatrix sowie die Füll- und Verstärkungsstoffe weitestgehend zurückzuhalten
und vor dem Austritt aus dem Formnest zu schützen. Andererseits ist es Aufgabe des Fließ
mediums, durch die zwischen Werkzeugwand - in dem in Abb. 2 dargestellten Aus
schnitt die Werkzeugwand der unter Werkzeughälfte (3a) - und Fließmedium (2) erzeugten
sowie innerhalb des Fließmediums (2) vorhandenen Hohlräume bzw. Kanäle (5) das flüssige
und teilweise dampfförmige Wasser (abzuführende Substanzen (4)) aus dem Formhohlraum
flächig und somit effektiv während des gesamten Formgebungsprozesses abzuführen. Zur
Vergrößerung des dabei zur Verfügung stehenden Fließquerschnitts und somit zur Verbesse
rung der Abführwirkung können Werkzeugwände mit einer definierten Oberflächenrauhigkeit
vorgesehen werden. Die bei diesem Konzept vorgesehenen Fließmedien (2) können bei der
Entformung des Schaumformteils (1b) (Abb. 1, Verfahrensschritt IV) zusätzlich als Trennfo
lie genutzt werden und erleichtern somit die Entformung. Nach der Entformung werden die
Fließmedien (2) von dem Schaumformteil (1b) abgezogen und können bei geringer Ver
schmutzung gegebenenfalls mehrfach wiederverwendet werden.
Bei geeigneter Rauhtiefe der Werkzeugwände sowie geeigneten Schaumsystemen und Pro
zeßparametern (z. B. hinreichend geringer Forminnendruck) ist es auch denkbar, daß auf die
Fließmedien verzichtet werden kann und lediglich ein Werkzeug mit einem Formnest mit
rauhen Werkzeugwänden (6) zur flächigen Abfuhr der gasförmigen und flüssigen Substanzen
(4) eingesetzt wird (Abb. 3). Bei diesem Konzept wird ausgenutzt, daß die rauhe Werkzeug
wand (6) nicht vollständig durch die Formmasse abgeformt wird und sich somit eine Kanal
struktur (7) ausbildet, die zur flächigen Abführung der unerwünschten Substanzen (4) genutzt
werden kann.
Insgesamt betrachtet garantieren diese beiden Konzepte zur flächigen Wasserabscheidung aus
der Formmasse sehr kurze Wege für das abzuführende Wasser durch die Formmasse und somit
einen schnellen effektiven Abtransport zu geeigneten Auslaßöffnungen im Werkzeug, durch
die das Wasser vollständig aus dem Werkzeug entweichen kann und in die Umgebung ge
langt. Bei dem in Abb. 1 (Verfahrensschritt II und III) dargestellten vergleichsweise
einfachen Verfahrenskonzept bestehen diese Auslaßöffnungen in mehrere Bohrung (8) in der
unteren Werkzeughälfte (3a), durch die das Wasser über das Fließmedium (2), das in diesem
Fall nur an der unteren Werkzeugwand plaziert wurde, direkt in die Umgebung und in geeig
nete Auffangbehälter (9) gelangt.
Als Konzept für die Auslaßöffnungen bzw. das Auslaßöffnungssystem sind neben der bereits
erläuterten und in Abb. 1 dargestellten Vorrichtung weitere, effektivere Lösungswege
möglich. Bei dem in Abb. 4 dargestellten Konzept gelangt das aus der Formmasse (1a)
herausgefilterte und über das Fließmedium, das hier an beiden Werkzeugwänden vorgesehen
und aufgrund der Übersichtlichkeit in Abb. 4 nicht dargestellt ist, transportierte Wasser
zu Auslaßbohrungen (8) in den Wänden des Formnestes. Über diese Bohrungen (8), die idea
lerweise über den gesamten Formnestbereich verteilt, d. h. sowohl in der obere (10b) als auch
in der unteren (10a) Kavitätswand, die in ein Stammwerkzeug (11) integriert sind, angeordnet
werden sollten, gelangen die abzuführenden Substanzen in Kanalsysteme (12), die über zen
trale Bohrungen (13) in einer oder beiden Werkzeughälften den Transport in die Umgebung
bzw. in geeignete Behältnisse ermöglichen. In dem in Abb. 4 dargestellten Fall besitzen
sowohl die obere (10b) als auch die untere (10a) Kavitätswand Auslaßbohrungen (8). Es ist
jedoch auch die Nutzung eines Werkzeugs, bei dem nur eine Kavitätswand Bohrungen besitzt,
möglich. Als Alternative zu den in diesem Konzept vorgesehenen Kavitätswände (10) mit
mehreren Bohrungen können auch poröse Werkzeugwerkstoffe für den Kavitätsbereich vor
gesehen werden.
Ein weiteres Konzept zur Gestaltung des Auslaßöffnungssystems ist in Abb. 5 darge
stellt. Hier wird auf Bohrungen in den Kavitätswänden verzichtet und als Sammelkanal für
das aus dem Formnest bzw. aus der Formmasse (1a) abgeführte Wasser ein oder mehrere
Nuten (14) in der Trennebene (15) genutzt. Um bei diesem Konzept einen einwandfreien
Transport der abzuführenden Substanzen (4) über das Fließmedium (2) in die Nut(en) (14) zu
gewährleisten, sollte dabei mindestens eines der Fließmedien (2) über die Trennebene (15) bis
in die Nut(en) (14) hineinragen. Idealerweise sollte diesbezüglich das Fließmedium, das an
der Wand der unteren Werkzeughälfte (3a) plaziert ist, gewählt werden, da dieses bei einer
solchen Anordnung nach der Formgebung zusätzlich als Entformungshilfe genutzt und das
Schaumformteil (1b) einfach mit der Folie aus dem Formnest herausgehoben werden kann.
Zum Abtransport der abzuführenden Substanzen (4) aus der oder den Nuten (14) und somit
aus dem Werkzeug dienen wiederum ein oder mehrere zentrale Bohrungen (16).
Bei den in den Abb. 4 und 5 dargestellten Konzepten zur Wasserabführung kann,
wie auch in beiden Graphiken dargestellt, die Abscheidung der abzuführenden Substanzen
zusätzlich durch Anlegen eines Vakuums (17) unterstützt werden. Das Werkzeug ist in die
sem Fall durch Dichtungen (18) an den notwendigen Stellen abzudichten. Auf diese Weise
werden die Abscheidung beschleunigt und darüber hinaus ein geschlossenes Absaugsystem
und somit die Vermeidung der Emission z. B. von physiologisch bedenklichen Stoffen ermög
lichen.
Claims (11)
1. Verfahren und Vorrichtung zur Abführung gasförmiger und flüssiger Substanzen, die in
dem Ausgangsmaterial als Verarbeitungshilfsmittel oder ähnliches enthalten sind oder
bei der Polymerreaktion als Nebenprodukte entstehen, aus dem Formhohlraum bei der
Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen sowie expandierenden und
syntaktischen reaktiven Schaumsystemen,
dadurch gekennzeichnet, daß
an den begrenzenden Wänden des Formnestes Hohlräume bzw. Fließkanäle erzeugt
werden, die einen vorzugsweise großflächigen Transport der im Endprodukt
unerwünschten abzuführenden flüssigen und gasförmigen Substanzen aus der
Formmasse während des Formteilbildungsprozesses ermöglichen.
2. Verfahren und Vorrichtung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die erforderlichen Hohlräume bzw. Fließkanäle durch an den Wänden des Formnestes plazierte folienartige Filter- bzw. Fließmedien erzeugt werden, die die monomeren und/oder oligomeren Bestandteile des Reaktionssystems sowie die Füll- und Verstärkungsstoffe weitestgehend zurückhalten, hauptsächlich die abzuführenden gasförmigen und flüssigen Substanzen hindurchlassen und durch die Hohlräume innerhalb des Fließmediums sowie die Hohlräume und Kanäle, die sich zwischen den Wänden des Formnestes und des Filter- bzw. Fließmedium bilden, den Transport der abzuführenden Substanzen aus dem Formnest ermöglichen,
- b) die Hohlräume zwischen dem Filter- bzw. Fließmedium und der Werkzeugwand durch rauhe Werkzeugoberflächen im Formnestbereich noch vergrößert und somit die Abscheidung der abzuführenden Substanzen verbessert werden können,
- c) anstelle der Filter- bzw. Fließmedien die Hohlräume und Fließkanäle im Bereich der Wände des Formnestes zur Abführung der flüssigen und gasförmigen Substanzen genutzt werden, die bei geeigneten Verarbeitungsbedingungen und hinreichender Rauhigkeit der Werkzeugoberflächen im Formnestbereich durch eine unvollständige Abformung der rauhen Oberflächen des Formnestes durch die Formasse entstehen.
3. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die aus dem Formnest austretenden gasförmigen und flüssigen Substanzen durch ein
geeignetes System von Austrittsöffnungen aus dem Formnest (Kavität) des
Formwerkzeug abgeführt werden.
4. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) ein hinreichend großer Spalt in der Trennebene in Kombination mit einer Nut oder mehreren Nuten in der Trennebene sowie einer oder mehreren Bohrungen zur Abführung der Substanzen aus der oder den Nuten vorhanden ist,
- b) das oder die folienartigen Fließmedien über den Spalt in der Trennebene bis in die Nut oder Nuten in die Trennebene hineinragen können und somit bei geeigneter Spaltbreite eine Verstopfung des Spaltes in der Trennebene durch die Formmasse vermieden wird und Fließ- bzw. Strömungskanäle gebildet werden, die den Transport der abzuführenden Substanzen in die Nut oder Nuten ermöglichen,
- c) die Nut oder Nuten in der Trennebene durch eine oder mehrere Bohrungen den Transport der abzuführenden Substanzen aus der Nut oder den Nuten und somit aus dem Werkzeug ermöglichen.
5. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
das oder die in die Trennebene hineinragenden Filter- bzw. Fließmedien nach der
Formgebung und Aushärtung als Entformungshilfen dienen.
6. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die begrenzenden Wände des Formnestes mit mehreren Bohrungen versehen sind und die durch das Filter- bzw. Fließmedium hindurchtretenden abzuführenden Substanzen durch diese Bohrungen aus dem Formnest transportiert werden können,
- b) die einzelnen Bohrung außerhalb des Formnestes durch ein oder mehrere Kanalsysteme verbunden sind, durch die die abzuführenden Substanzen gesammelt und einer oder mehreren zentralen Auslaßbohrungen zugeführt werden,
- c) die zentralen Auslaßbohrungen den Transport der abzuführenden Substanzen aus dem Werkzeug ermöglichen.
7. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die treibende Kraft zur Abführung der gasförmigen und flüssigen Substanzen ein in
der Kavität durch einen Preßvorgang und/oder durch die Blähwirkung eines
Treibgases erzeugter Überdruck ist.
8. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Abführung der gasförmigen und flüssigen Substanzen durch Anlegen eines
Vakuums unterstützt werden kann.
9. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die treibende Kraft zur Abführung der gasförmigen und flüssigen Substanzen durch
Anlegen eines Vakuums erzeugt wird.
10. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
nur die untere Kavitätswand mit mehreren Bohrungen versehen ist, durch die die
durch das Filter- bzw. Fließmedium hindurchtretenden abzuführenden Substanzen
direkt aus dem Werkzeug befördert werden.
11. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3 und Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
anstelle der mit Bohrungen versehenen Kavitätswände für das gesamte Formnest oder
Teilbereiche des Formnestes poröse Werkzeugwerkstoffe eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999155171 DE19955171A1 (de) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | Verfahren und Vorrichtung zur Abführung gasförmiger und flüssiger Substanzen bei der Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen und reaktiven Schaumsystemen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999155171 DE19955171A1 (de) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | Verfahren und Vorrichtung zur Abführung gasförmiger und flüssiger Substanzen bei der Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen und reaktiven Schaumsystemen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19955171A1 true DE19955171A1 (de) | 2001-05-17 |
Family
ID=7929264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1999155171 Withdrawn DE19955171A1 (de) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | Verfahren und Vorrichtung zur Abführung gasförmiger und flüssiger Substanzen bei der Herstellung von Formteilen aus Reaktionsharzen und reaktiven Schaumsystemen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19955171A1 (de) |
Cited By (3)
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| US10442143B2 (en) | 2013-01-21 | 2019-10-15 | The Japan Steel Works, Ltd. | Manufacturing method for fibre-reinforced resin substrate or resin molded article |
-
1999
- 1999-11-16 DE DE1999155171 patent/DE19955171A1/de not_active Withdrawn
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