DE19955816A1

DE19955816A1 - Verwendung

Info

Publication number: DE19955816A1
Application number: DE1999155816
Authority: DE
Inventors: Ilona Lange; Joerg-Dieter Klamann; Peter Wedl; Juergen Foell; Peter Daute; Dieter Marks
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2001-05-23
Also published as: WO2001036529A1

Abstract

Modifiziertes Nano-Titandioxid, wobei die Titandioxidteilchen mit mindestens einem Silankupplungsreagenz nachbehandelt sind, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I) DOLLAR A R·1·R·2·R·3·R·4·Si DOLLAR A worin der Rest R·1· einen Alkylrest mit 12 bis 24 C-Atomen oder einen Rest der Formel (II) DOLLAR F1 wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist, DOLLAR A die Reste Rest R·2· und R·3· unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 12 bis 24 C-Atomen oder einen Rest der Formel (II) oder eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe und der Rest R·4· eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe bedeuten, eignet sich in hervorragender Weise als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen, insbesondere für halogenhaltige organische Kunststoffe wie PVC.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von modifiziertem nanoskali gem Titandioxid als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen.

Stand der Technik

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekann termaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultra violettlicht, in Kontakt kommen.

Unter nanoskaligem Titandioxid - nachfolgend auch als "Nano-Titandioxid" be zeichnet - werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Rutile, Anatase und amorphes Titandioxid mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 nm (nm = Nanometer) und insbesondere 1 bis 10 nm verstanden bzw. in Dispersion vorliegendes Titandi oxid mit den vorgenannten Teilchengrößen.

Solche Titandioxidpartikel haben eine Reihe technisch interessanter Anwendungs gebiete, sie sind gemäß DE-C-195 43 204 insbesondere als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Silikonharzen und Lacken geeignet.

Von der Verwendung von Titandioxid als Weißpigment in Lacken, Fasern und Kunststoffen ist bekannt, daß durch eine UV-Bestrahlung unerwünschte Reaktionen ausgelöst werden, die zu einer Zersetzung des das Titandioxid enthaltenden Medi ums führen, wobei die der Zersetzung zu Grunde liegenden Reaktionen überwie gend an der Oberfläche der Titandioxid-Partikel ablaufen. Da subpigmentäres Ti tandioxid gemäß DE-A-422 22 905 eine etwa 10- bis 20-mal größere spezifische Oberfläche im Vergleich zu pigmentärem Titandioxid hat, hat es eine höhere Photo aktivität und verursacht eine kleinere Lichtstabilität.

WO-A-93/06164 beschreibt die Verwendung von Titandioxid mit Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 nm zur Stabilisierung von Kunststoffen gegen den Abbau durch UV-Strahlung.

Es hat verschiedene Versuche gegeben, die Photoaktivität von Titandioxidpartikeln durch eine Nachbehandlung, dem sogenannten Coaten (Beschichten), zu erniedri gen. Üblich und dem Fachmann bekannt ist eine Beschichtung mit Oxiden von Sili zium, Zirkonium oder Aluminium.

Aus JP-A-07/304924 (zitiert nach DERWENT-Abstract 96-035983/04) kann eine Nachbehandlung (Beschichtung) von Titandioxidteilchen mit Silankupplugsreageti en erfolgen, die eine Methylgruppe am Si-Atom aufweisen, beispielsweise Methyl trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Dimethyldimethoxy silan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylmethoxysilan.

Eine Beschichtung von Titandioxidpartikeln mit anionischen Tensiden mit dem Ziel einer UV-Stabilisierung von Kunststoffen ist aus EP-A-349 225 bekannt.

Die Photoaktivität der aus dem Stand der Technik bekannten nachbehandelten Ti tandioxide ist jedoch für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend gering.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nanoskaliges Titandioxid zu entwic keln, das sich in hervorragender Weise als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen eignet, insbesondere als UV-Schutzkomponente für halogenhal tige organische Kunststoffe wie Polyvinylchlorid (PVC).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von modifiziertem Nano-Titandioxid als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen, wobei die Titandioxidteilchen mit mindestens einem Silankupplungsreagens nach behandelt sind, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I)

R¹R²R³R⁴Si (I)

worin der Rest R¹ einen Alkylrest mit 12 bis 24 C-Atomen oder einen Rest der Formel (II),

wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist, die Reste R² und R³ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 12 bis 24 C- Atomen oder einen Rest der Formel (II) oder eine Methoxy-, Ethoxy- oder Pro poxygruppe und der Rest R⁴ eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe bedeuten.

Unter Modifizierung von Titandioxid ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Aufbringen einer Beschichtung (man spricht auch von Coating) auf die Oberflä che des Titandioxids zu verstehen. Das Aufbringen der Beschichtung geschieht also durch die Nachbehandlung von Titandioxid mit den angegebenen Silankupplungs reagentien (I).

Das erfindungsgemäß einzusetzende modifizierte nanoskalige Titandioxid kann als alleiniger Stabilisator für halogenhaltige thermoplastische Harze verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch in Kombination mit anderen Stabilisatoren eingesetzt.

Hier kommen vor allem Hydrotalcite, 1,3-Diketonverbindungen, organische Ester der phosphorigen Säure, Polyole und Aminosäuren in Betracht.

Beispiele für 1,3-Diketonverbindungen sind: Dibenzoylmethan, Stearoylbenzoyl methan, Palmitoylbenzoylmethan, Myristoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoyl methan, Benzoylaceton, Acetylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylacetobenzol, p-Methoxys und Stearolyacetophenon, Acetoessigsäureester.

Beispiele für geeignete Ester der phosphorigen Säure sind Triarylphosphite wie Tri phenylphosphit, Tris(p-nonylphenyl)phosphit (TNPP); Alkylarylphosphite wie Mo noalkyldiphenylphosphite, zum Beispiel Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisode cylphosphit und Dialkylmonophenylphosphite wie Phenyldiisooctylphosphit, Phe nyldiisodecylphosphit und Trialkylphosphite wie Triisooctylphosphit und Tristea rylphosphit.

Beispiele für geeignete Polyole sind Trimethylolpropan, Di-(trimethylolpropan), Erythritol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol.

Beispiele für Aminosäurederivate sind Glycin, Alanin, Lysin, Tryptophan, Acetyl methionin, Pyrrolidoncarbonsäure, beta-Aminocrotonsäure, alpha-Aminoacrylsäure, alpha-Aminoadipinsäure sowie davon abgeleitete Ester. Die Alkoholkomponenten dieser Ester umfassen einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso- Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, iso-Octanol, Laurylalkohol, Stearylal kohol, sowie Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentae rythritol, Sorbitol und Mannitol.

Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen sind epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Rapsöl, epoxydierte Ester ungesättigter Fettsäuren wie Epoxymethyloleat, Epoxy butyloleat, epoxydierte alicyclische Substanzen, Glycidylether wie Bisphenol-A- diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, ferner Glycidylester wie Glycidy lacrylat und Glycidylmethacrylat.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten nanoskaligen Titandioxids können an sich alle dem Fachmann einschlägig bekannten Techniken Techniken eingesetzt werden. Insbesondere werden die zur Herstellung von Be schichtungen (Coatings) verwendeten Substanzen (I) in einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wird das Titandioxidpulver eingetragen bis eine weiße Suspension entsteht. Zur Hydrolyse und Kondensation der Silane auf der Oberfläche des Titandioxids wird die Suspension für mehrere Stunden unter Rück fluss erhitzt. Der Niederschlag wird abgetrennt und mit dem Lösungsmittel gewa schen. Die Reaktion verläuft praktisch quantitativ. Vorzugsweise geht man, um die Kondensation der Silane zu beschleunigen oder bei Verwendung solcher Substanzen (I), die schwerer hydrolysierbar sind, so vor, daß man zunächst die zu beschichten den Stoffe in einem Nicht-Lösungsmittel vorgelegt, dann zu dieser Suspension eine Mischung aus einem SilanlLösungsmittelgemisch, wobei man das darin enthaltende Silan mit Spuren von Wasser oder wenigen Tropfen einer 0,1 M Salzsäure (HCl) vorhydrolysiert hat, zudosiert. Nach einer angemessenden Reaktionszeit (etwa 12- stündiges Rühren bei etwa 20°C oder 3-stündiges Erhitzen unter Rückfluss) wird das Produkt wie üblich aufgearbeitet.

Die Dicke der Beschichtungen kann an sich auf alle Werte eingestellt werden, die allgemein in der Praxis des Fachmanns bei beschichtetem Titandioxid üblich ist. Vorzugsweise stellt man die Dicke der Beschichtungen auf Werte ein, die daraus resultieren, daß man bei der Herstellung des modifizierten Titandioxids die Sub stanzen (I) in einer Menge einsetzt, die 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 3,0 Gew.-% der Menge an eingesetztem Titandioxid entspricht.

Bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des modifizierten nanoskaligen Titan dioxids als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen setzt man es in Mengen im Bereich von 0,1-15 Gew.-% und insbesondere von 0,15-5,0 Gew.-% - bezogen auf den zu schützenden Kunststoff, Lack bzw. Film - ein.

Beispiele A) Verwendete Substanzen

Kronos 2220 = Titandioxid vom Rutiltyp (Handelsprodukt der Fa. Kronos)
Degussa P 25 = Titandioxid (Kontroll-Nr. 1318, BET-Oberfläche: 50 m²

/g,
Teilchengröße = 30 nm; Handelsprodukt der Fa. Degussa)

B) Erfindungsgemäße Stabilisatoren Beispiel 1 Mit Octadecyltrimethylsilan modifiziertes Nano-Titandioxid

Ansatz: 100 g (1,25 mol) Titandioxid (Degussa P 25), 12,33 g (0,033 mol) n- Octadecyltrimethoxysilan (95%-ig, Molmasse = 374,68 g/mol, Fa. ABCR-Chemie), 1000 ml n-Octan
Apparatur: Dreihalskolben, KPG-Rührer, Tropftrichter, Kugelkühler, Trockenrohr, Thermometer.
Durchführung: Das Silan wurde bei 20°C unter Rühren in n-Octan gelöst und dann mit Titandioxid versetzt. Die entstandene weiße Suspension wurde bei 120- 125°C unter Rückfluss für 3 h erwärmt. Anschließend wurde die Lösung über Nacht abgekühlt und der weiße Niederschlag abgetrennt. Das Produkt wurde mit n- Octan gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2 Mit 3-Glycidoxypropyltrimethylsilan modifiziertes Nano-Titandioxid

Ansatz: 100 g (1,25 mol) Titandioxid (Degussa P 25), 7,46 g (0,032 mol) 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (99%-ig, Molmasse = 236,34 g/mol, Fa. ABCR- Chemie), 1000 ml n-Octan
Apparatur: Dreihalskolben, KPG-Rührer, Tropftrichter, Kugelkühler, Trockenrohr, Thermometer.
Durchführung: Das Silan wurde bei 20°C unter Rühren in n-Octan gelöst und dann mit Titandioxid versetzt. Die entstandene weiße Suspension wurde bei 120- 125°C unter Rückfluss für 3 h erwärmt. Anschließend wurde die Lösung über Nacht abgekühlt und der weiße Niederschlag abgetrennt. Das Produkt wurde mit n- Octan gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet.

C) Andere Stabilisatoren

Vergleich 1 = ohne UV-Stabilisator
Vergleich 2 = mit organischem UV-Stabilisator (Tinuvit 320, Fa. Ciba Geigy)
Vergleich 3 = mit Degussa P 25 ( = unmodifiziertes Titanoxid)

B) Anwendungstechnische Prüfungen

Die gemäß den oben genannten Beispielen hergestellten Substanzen wurden hin sichtlich ihrer Fähigkeit gepüft, die Farbstabilität von PVC zu verbessern. Hierzu diente der unten erläuterte b*-Wert. Als Prüfkörper dienten extrudierte Flachbänder der Größe 40 × 25 × 1,5 mm. Der Herstellung der Prüfkörper lag folgende Testre zeptur zu Grunde:

S-PVC (Evipol SH 6830, Fa. EVC)	100,0 Teile
Polyacrylat (Vinnolit K 704, Fa. Wacker)	6,6 Teile
Kreide	6,0 Teile
Stabilisator (Stabilox CZ 2903, Fa. Cognis)	3,9 Teile
Loxiol G 21 (Fa. Cognis)	0,2 Teile
Loxiol P 2518 (Fa. Cognis)	0,15 Teile
Prüfsubstanz^a)	0,3 Teile

^a) Prüfsubstanz = die gemäß den oben genannten Beispielen 1 und 2 hergestellten erfindungsgemäßen Substanzen; zum Vergleich wurden handelsübliche Substan zen eingesetzt (vergl. Tabelle 1)

Die Prüfkörper wurden hergestellt, indem man das PVC-Pulver und die Additive in einem Mischer der Fa. Henschel zu einem Dry-Blend verarbeitete (Materialmenge = 3 kg; Heiztemperatur = 120°C; anschließendes Abkühlen). Anschließend wurde das Dry-Blend auf einem Doppelschneckenextruder der Fa. Weber zu einem Flachband extrudiert (Parameter der Extrusion: Drehzahl = 15 UpM; Maschinenbelastung = 50%; Temperatur = 180°C)

Die Prüfkörper wurden gemäß DIN 53387 im Xenontester künstlich bewittert. Zur Charakterisierung wurde die dem Fachmann bekannte L*,a*,b*-Methode (verglei che hierzu DIN 6174 und dort zitierte DIN 5033, Teil 2) herangezogen. Der b*- Wert gibt dabei die Lage auf der Blau/Gelb-Achse an. Üblicherweise wird der b*- Wert auch Gelbwert genannt. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz.

Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

b*-Werte in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit im Xenon-Tester

Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß mit den erfindungsgemäßen Prüfsubstanzen gemäß den Beispielen 1 und 2 insbesondere bei längeren Bestrahlungszeiten (500 Stunden und mehr) deutlich bessere b*-Werte erreicht wurden als mit den Ver gleichssubstanzen.

Claims

1. Verwendung von modifiziertem Nano-Titandioxid als UV-Schutzkomponente in Kunststoffen, Lacken und Filmen, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandi oxidteilchen mit mindestens einem Silankupplungsreagens nachbehandelt sind, das ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I)
R¹R²R³R⁴Si (I)
worin der Rest R¹ einen Alkylrest mit 12 bis 24 C-Atomen oder einen Rest der Formel (II)
wobei n eine Zahl von 1 bis 6 ist, die Reste R² und R³ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 12 bis 24 C- Atomen oder einen Rest der Formel (II) oder eine Methoxy-, Ethoxy- oder Pro poxygruppe und der Rest R⁴ eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe be deuten.