DE19954393A1

DE19954393A1 - Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern

Info

Publication number: DE19954393A1
Application number: DE19954393A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Klipper; Werner Struever; Ulrich Schnegg; Ruediger Seidel; Alfred Mitschker; Holger Luetjens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-03-01
Also published as: ATE556772T1

Abstract

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, monodispersen Anionenaustauschern und ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, mono dispersen Anionenaustauschern sowie ihre Verwendung.

Aus US-A 4 444 961 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung monodisperser Anionenaustauscher bekannt. Hierbei werden haloalkylierte Polymere mit Alkylamin umgesetzt.

In der EP-A 0 046 535 wird unter Hinweis auf US-A 3 989 650 die Herstellung eines makroporösen stark basischen Anionenaustauschers einheitlicher Teilchengröße nach einem Direktverdüsungs- und Mikroverkapselungsverfahren beschrieben.

Das Perlpolymerisat wird durch Umsetzung mit N-Acetoxmethylphthalimid und weiteren Umsetzungsschritten zu einem stark basischen Anionenaustauscher mit Tri methylammoniumgruppen umgesetzt.

Das in EP-A 0 046 535 beschriebene Verfahren hat verschiedene Nachteile.

a) Zum einen ist es umweltbelastend und nicht ressourcenschonend, da bei der Umsetzung zwangsweise Essigsäure freigesetzt wird, die abwasserbelastend ist und insgesamt ein wirtschaftliches Verfahren nicht ermöglicht. Zudem muss damit gerechnet werden, dass Reste der Essigsäure im Produkt verbleiben und dieses verunreinigen. Ferner können Reste der Essigsäure aus dem Anionenaustauscher an Flüssigkeiten abgegeben werden, die eigentlich zur Reinigung über die Anionenaustauscher filtriert werden.
b) Die Ausbeute an Anionenaustauscher Endprodukt in Liter pro eingesetztem Edukt ist ungenügend und kann nicht mehr wesentlich gesteigert werden.
c) Ferner ist die nutzbare Kapazität der Anionenaustauscher, also ihre Aufnah mefähigkeit für Anionen, nicht ausreichend hoch.

Aufgabe der Erfindung war also das Bereitstellen einer Methode zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern, bevorzugt von monodispersen makroporösen Anionenaustauschern mit hoher mechanischer und osmotischer Stabilität der Perlen, einer erhöhten Aufnahmekapazität für Anionen bei gleichzeitig vermindertem Ressourceneinsatz zur Herstellung der Anionenaustauscher selbst, einer hohen Aus beute bei ihrer Herstellung sowie einer hohen Reinheit der funktionellen basischen Gruppen. Außerdem sind die Produkte frei von einer Nachvernetzung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mono disperser Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung sowie gegebenen falls einem Porogen und/oder gegebenenfalls einem Initiator oder einer Ini tiatorkombination, zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten ami domethyliert,
c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpolymerisat umsetzt und
d) schließlich das aminomethylierte Perlpolymerisat alkyliert.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die amidomethylierten Perl polymerisate aus Verfahrensschritt b), die aminomethylierten Verfahrensprodukte aus Verfahrensschritt c) aber auch die durch Alkylierung erhaltenen aminomethy lierten Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt d), die in Anionenaustauschern einge setzt werden.

Überraschenderweise zeigen die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten mono dispersen, Anionenaustauscher eine höhere Ausbeute, eine geringere Belastung der Umwelt sowie eine höhere nutzbare Kapazität in der Anwendung, als die aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Harze.

Das monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat gemäß Verfah rensschritt a) kann nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt wer den. Beispielsweise werden solche Verfahren in US-A 4 444 961, EP-A 0 046 535, US-A 4 419 245, WO 93/12167 beschrieben, deren Inhalte von der vorliegenden Anmeldung hinsichtlich des Verfahrensschrittes a) mit umfasst werden.

In Verfahrensschritt a) wird mindestens eine monovinylaromatische Verbindung und mindestens eine polyvinylaromatische Verbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzu setzen.

Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung wer den in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäurealkylester und Methacrylsäurealkylester eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.

Bevorzugte polyvinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfin dung sind für Verfahrensschritt a) multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbin dungen wie beispielsweise Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinyl naphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacry lat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat.

Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezo gen auf das Monomer oder dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzer) wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist in vielen Fällen geeignet. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle Divi nylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinyl benzol enthalten, ausreichend.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen in Ver fahrensschritt a) mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz.

Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natür liche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe.

Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeig nete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacryl amid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatine haltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formalde hyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpf chen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexko azervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispiels Weise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.

Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Initiatoren sind beispielsweise Per oxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzoylper oxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylper oxy-2-etylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'- Azobis(2-methylisobutyronitril).

Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vor zugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.

Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können gegebenenfalls Porogene verwendet werden, um im kugelförmigen Polyme risat eine makroporöse Struktur zu erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das entstandene Polymerisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol und deren Isomeren genannt.

Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden.

Bevorzugte Perlpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung, hergestellt durch Verfahrensschritt a), weisen eine makroporöse Struktur auf.

Die Ausbildung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate kann beispielsweise durch Zusatz von Inertmaterialien (Porogene)zu der Monomermischung bei der Poly merisation erfolgen. Als solche sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fäll mittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957).

In US-A 4 382 124 werden als Porogen beispielsweise Alkohole mit 4 bis 10 Koh lenstoffatomen zur Herstellung monodisperser, makroporöser Perlpolymerisate auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt. Ferner wird eine Übersicht der Herstell methoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.

Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, be sonders bevorzugt von Styrol, ab.

Die mittlere Teilchengröße der gegebenenfalls verkapselten Monomertröpfchen be trägt 10-1000 µm, vorzugsweise 100-1000 µm. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung monodisperser kugelförmiger Polymerisate gut geeignet.

Bei der Herstellung der monodispersen Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor ent halten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anor ganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsul fit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organi sche Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinon monomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderi vate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxyl aminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N-Nitro sophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Alumi niumsalz. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5-1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10-500 ppm, besonders bevorzugt 10-250 ppm.

Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide sind natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly acrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose Methylhydroxyethyl cellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Die Polymerisation zum kugelförmigen, monodispersen Perlpolymerisat in Verfah rensschritt a) kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystem durchge führt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrige Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffer systeme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration an Phosphat bzw. Borat in der wässrigen Phase beträgt 0,5-500 mmol/l, vorzugsweise 2,5-100 mmol/l.

Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist wenig kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchen größe. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rüh rertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wir kung.

Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase be trägt 1 : 0,75 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des einge setzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C begonnen wird und die Reaktionstempe ratur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polyme risat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, iso liert und gegebenenfalls gewaschen.

Im Verfahrensschritt b) wird zunächst das Amidomethylierungsreagens hergestellt. Dazu wird beispielsweise ein Phthalimid oder ein Phthalimidderivat in einem Lö sungsmittel gelöst und mit Formalin versetzt. Anschließend wird unter Wasserab spaltung hieraus ein Bis-Phthalimidoether gebildet. Bevorzugte Phthalimidderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Phthalimid selber oder substituierte Phthalimide, beispielsweise Methylphthalimid.

Als Lösungsmittel kommen im Verfahrensschritt b) inerte Lösungsmittel zum Ein satz, die geeignet sind, das Polymer zu quellen, bevorzugt chlorierte Kohlenwasser stoffe, besonders bevorzugt Dichlorethan oder Methylenchlorid.

Im Verfahrensschritt b) wird das Perlpolymerisat mit Phthalimidderivaten konden siert. Als Katalysator wird hierbei Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid ein gesetzt.

Verfahrensschritt b) wird bei Temperaturen zwischen 20 bis 120°C, bevorzugt 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 60 bis 90°C durchgeführt.

Die Abspaltung des Phthalsäureresters und damit die Freilegung der Aminomethyl gruppe erfolgt im Verfahrensschritt c) durch Behandeln des phthalimidomethylierten vernetzten Perlpolymerisates mit wässrigen oder alkoholischen Lösungen eines Alka lihydroxids, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise 120-190°C. Die Konzentration der Natronlauge liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Dieses Verfah ren ermöglicht die Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger vernetzter Perlpolymeri sate mit einer Substitution der aromatischen Kerne größer 1.

Das dabei entstehende aminomethylierte Perlpolymerisat wird schließlich mit voll entsalztem Wasser alkalifrei gewaschen.

Im Verfahrensschritt d) erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Anionenaus tauscher durch Umsetzung des Aminomethylgruppen-haltigen monodispersen, ver netzten, vinylaromatischen Grundpolymerisates in Suspension mit Alkylierungs mitteln.

Bevorzugte Alkylierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkylhalo genide, Halogenalkohole, Alkylsulfate, Dialkylsulfate, Alkyloxide, Leuckart- Wallach-Reagenzien oder Kombinationen dieser Alkylierungsmittel untereinander bzw. nacheinander.

Besonders bevorzugt werden Chlormethyl, Ethylenoxid, Propylenoxid sowie die Leuckert-Wallach-Reagenzien oder deren Kombination eingesetzt. Beispielhaft wer den Leuckart-Wallach-Reagenzien in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, 8. Auflage, Seite 479 beschrieben.

Als Suspensionsmedium werden Wasser oder Mineralsäuren eingesetzt. Gegebenen falls können aber auch in Abhängigkeit des gewünschten Produktes Basen zugesetzt werden. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Als Basen kommen gegebenenfalls Natronlauge, Kalilauge oder basische, jedoch nicht nucleophile Amine in Frage.

Der Verfahrensschritt d) wird durchgeführt bei Temperaturen von 20 bis 150°C, be vorzugt von 40 bis 110°C. Verfahrensschritt d) wird bei Drücken von Normaldruck bis 6 bar, bevorzugt bei Normaldruck bis 4 bar durchgeführt.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellten monodispersen Anionenaustauscher.

Bevorzugt entstehen durch das erfindungsgemäße Verfahren monodisperse Anionen austauscher mit den funktionellen Gruppen die sich während des Verfahrensschritts d) ausbilden:

(CH₂)_n-NR₁-R₂] (1)

worin
R₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe steht,
R₂ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
R₃ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
n für eine Zahl 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 steht und
X für ein anionisches Gegenion, bevorzugt für Cl^⊖, Br^⊖, OH^⊖, NO₃ ^⊖ oder SO₄ ^2- steht.

In den Resten R₁, R₂ und R₃ steht Alkoxy bzw. Alkyl jeweils bevorzugt für 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

In den erfindungsgemäßen monodispersen Anionenaustauschern trägt jeder aroma tische Kern bevorzugt 0,1 bis 2 der obengenannten funktionellen Gruppen (1), (2).

Die erfindungsgemäß hergestellten Anionenaustauscher werden eingesetzt

- zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen
- zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten
- zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen,
- zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, bei spielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher eingesetzt werden zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektro nikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wäss riger Lösungen und/oder Kondensaten eingesetzt werden.

Beispiele Beispiel 1 a) Herstellung des monodispersen, makroporösen Perlpolymerisates auf der Basis von Styrol, Divinylbenzol und Ethylstyrol

In einem 10 l Glasreaktor werden 3000 g entionisiertes Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 10 g Gelatine, 16 g di-Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,73 g Resorcin in 320 g entionisiertem Wasser hinzugefüllt und durchmischt. Die Mischung wird auf 25°C temperiert. Unter Rühren wird anschließend eine Mischung aus 3200 g von mikroverkapselten Monomertröpfchen mit enger Teilchengrößenver teilung aus 3,6 Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol mit 80% Divi nylbenzol), 0,5 Gew.-% Dibenzoylperoxid, 56,2 Gew.-% Styrol und 38,8 Gew.-% Isododecan (techn. Isomerengemisch mit hohem Anteil an Pentamethylheptan) gege ben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazer vat aus Gelatine und einem Copolymer aus Acrylamid und Acrylsäure besteht, und 3200 g wässriger Phase mit einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Die mittlere Teilchen größe der Monomertröpfchen beträgt 460 µm.

Der Ansatz wird unter Rühren durch Temperaturerhöhung nach einem Temperatur programm bei 25°C beginnend und bei 95°C endend auspolymerisiert. Der Ansatz wird abgekühlt, über ein 32 µm-Sieb gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C getrocknet. Man erhält 1893 g eines kugelförmigen Polymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 440 µm, enger Teilchengrößenverteilung und glatter Oberfläche.

Das Polymerisat ist in der Aufsicht kreidig weiß und weist eine Schüttdichte von ca. 370 g/l auf.

1b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates

Bei Raumtemperatur werden 2400 ml Dichlorethan, 595 g Phthalimid und 413 g 30,0 gew.%-iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 43,6 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ ent fernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C wird 174,4 g 65%iges Oleum zudosiert, anschließend 300,0 g monodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt a). Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, voll entsalztes Wasser wird zudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1820 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 75,3 Gew.-%; Wasserstoff: 4,6 Gew.-%; Stickstoff 5,75 Gew.-%;

1c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates

Zu 1770 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 1b) werden 851 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1470 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur hin zudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt.

Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat: 1530 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1573 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 78,2 Gew.-%; Stickstoff: 12,25 Gew.-%; Wasserstoff: 8,4 Gew.-%.
Menge an Aminomethylgruppen in mol pro Liter aminomethyliertem Perlpolymeri sat: 2,13
Menge an Aminomethylgruppen in mol in der Gesamtausbeute von aminomethylier tem Perlpolymerisat: 3,259.

Im statistischen Mittel wurden pro aromatischem Kern, - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 1,3 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert -.

1d) Herstellung eines monodispersen schwachbasischen Anionenaustauschers mit Dimethylaminomethylgruppen

Bei Raumtemperatur werden zu 1330 ml aminomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 1c) 1995 ml vollentsalztes Wasser und 627 g 29,8 gew.-%ige Formalin lösung hinzudosiert. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt. Anschließend wird in 2 Stunden auf 97°C erwärmt. Hierbei werden insgesamt 337 g 85 gew.-%ige Amei sensäure hinzudosiert. Anschließend wird der pH-Wert mit 50 gew.-%iger Schwefel säure innerhalb von 1 Stunde auf pH 1 eingestellt. Bei pH 1 wird 10 Stunden nachge rührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz mit vollentsalztem Wasser gewaschen und mit Natronlauge von Sulfat befreit und in die OH-Form überführt.
Ausbeute an Harz mit Dimethylaminogruppen: 1440 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1703 ml
Das Produkt enthält 2,00 mol/Liter Harz Dimethylaminogruppen.
Die Gesamtmenge an Dimethylaminogruppen in mol in der Gesamtausbeute an Pro dukt mit Dimethylaminogruppen beträgt 3,406.

Beispiel 2 Herstellung eines monodispersen mittelstarkbasischen Anionenaustauschers mit Di methylaminomethylgruppen sowie Trimethylaminomethylgruppen

Bei Raumtemperatur werden 1220 ml Dimethylaminomethylgruppen tragendes Perl polymerisat aus Beispiel 1d), 1342 ml vollentsalztes Wasser und 30,8 g Chlorme than vorgelegt. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Tempe ratur gerührt.
Ausbeute an Dimethylaminomethyl- sowie Trimethylaminomethylgruppen tragen dem Harz: 1670 ml.

Als Gesamtausbeute hochgerechnet ergeben sich 2331 ml.

Von den Stickstoffatom-tragenden Gruppen des Produktes liegen 24,8% als Tri methylaminomethylgruppen und 75,2% als Dimethylaminomethylgruppen vor.

Die nutzbare Kapazität des Produktes beträgt: 1,12 mol/Liter Harz.
Stabilität des Harzes im Originalzustand: 98 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Walztest: 96 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Quellungsstabilitätstest: 98 perfekte Perlen von 100.

94 Volumenprozent der Perlen des Endproduktes besitzen eine Größe zwischen 0,52 und 0,65 mm.

Beispiel 3 Herstellung eines monodispersen starkbasischen Anionenaustauschers mit Dimethyl aminomethylhydroxyethylgruppen

1230 ml des nach Beispiel 1d) hergestellten Harzes mit Dimethylaminomethylgrup pen sowie 660 ml Edelwasser werden vorgelegt. Dazu werden in 10 Minuten 230,5 g 2-Chlorethanol dosiert. Der Ansatz wird auf 55°C erhitzt. Durch Zupumpen von 20 gew.-%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 9 eingestellt. Es wird 3 Stunden bei pH 9 gerührt, anschließend wird der pH-Wert auf 10 mit Natronlauge eingestellt und weitere 4 Stunden bei pH 10 gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in einer Säule mit vollentsalztem Wasser gewaschen, und dann werden 3 Bettvolumen 3 gew.-%iger Salzsäure überfiltriert.
Ausbeute: 1980 ml.

Die nutzbare Kapazität des Produktes beträgt: 0,70 mol/Liter Harz.
Stabilität des Harzes im Originalzustand: 96 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Walztest: 70 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Quellungsstabilitätstest: 94 perfekte Perlen von 100.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Herstellung monodisperser basischer Anionenaustauscher auf Basis eines Perlpoly merisates nach dem in der EP-A 0 046 535 unter Hinweis auf US-A 3 989 650 darge stellten Verfahren 4a) Perlpolymerisat-Herstellung analog zu Beispiel 1a) 4b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates

Bei Raumtemperatur werden 2400 ml Dichlorethan, 595 g Phthalimid und 413 g 30,0 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt.

Es wird auf 60°C abgekühlt. Dann werden in 30 Minuten 454 g Essigsäureanhydrid hinzudosiert. Es wird auf Rückflusstemperatur erhitzt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Der Ansatz wird auf 60°C abgekühlt. Es werden 300 g Perlpolymerisat gemäß Beispiel 1a) hinzudosiert. Es wird auf Rückflusstemperatur (ca. 90°C) erhitzt und in 4 Stunden bei dieser Temperatur 210 g Schwefelsäure hinzudosiert.

Anschließend wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktions brühe wird abgezogen, voll entsalztes Wasser wird hinzu dosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1250 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 78,5 Gew.-%; Wasserstoff: 5,3 Gew.-%; Stickstoff: 4,85 Gew.-%.

4c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates

Zu 1200 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 4b) werden 505 g 50 gew.-%ige Natronlauge und 1110 ml vollentsalztes Wasser bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Tem peratur gerührt.

Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Ausbeute an aminomethyliertem Perlpolymerisat: 950 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 990 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff 82,5 Gew.-%; Stickstoff: 7,65 Gew.-%; Wasserstoff: 8,2 Gew.-%.
Menge an Aminomethylgruppen in mol pro Liter aminomethylierten Perlpolymeri sats: 1,93
Menge an Aminomethylgruppen in mol in der Gesamtausbeute von aminomethylier tem Perlpolymerisat: 1,83.

Im statistischen Mittel wurden pro aromatischem Kern - herrührend aus den Styrol und Divinylbenzoleinheiten - 0,79 Wasserstoffatome durch Aminomethylgruppen substituiert - Substitutionsgrad der aromatischen Kerne durch Aminomethylgruppen.

4d) Herstellung eines monodispersen schwachbasischen Anionenaustauschers mit Dimethylaminomethylgruppen

Bei Raumtemperatur werden zu 780 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat aus Bei spiel 4c) 1170 ml vollentsalztes Wasser und 333 g 29,8 gew.-%ige Formalinlösung dosiert. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt. Anschließend wird in 2 Stunden auf 97°C erwärmt. Hierbei werden insgesamt 179,2 g Ameisensäure 85 gew.-%ig hinzu dosiert. Anschließend wird der pH-Wert mit 50 gew.-%iger Schwefelsäure innerhalb von 1 Stunde auf pH 1 eingestellt. Bei pH 1 wird 10 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Harz mit vollentsalztem Wasser gewaschen und mit Natronlauge von Sulfat befreit und in die OH-Form überführt.
Ausbeute an Harz mit Dimethylaminogruppen: 1050 ml
Als Gesamtausbeute - hochgerechnet - ergeben sich 1333 ml
Das Produkt enthält 1,87 mol/Liter Harz Dimethylaminogruppen.
Menge an Dimethylaminogruppen in mol in der Gesamtausbeute an dimethylamino methylgruppentragendem Harz: 2,493.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) 5d) Herstellung eines monodispersen mittelstarkbasischen Anionenaustauschers auf Basis eines Perlpolymerisates mit Dimethylaminomethylgruppen sowie Trimethylaminomethylgruppen

Bei Raumtemperatur werden 700 ml Dimethylaminomethylgruppen tragendes Perl polymerisat aus Beispiel 4d), 780 ml vollentsalztes Wasser und 16,5 g Chlormethan vorgelegt. Der Ansatz wird auf 40°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Ausbeute an Dimethylaminomethyl- sowie Trimethylaminomethylgruppen tragen dem Harz: 951 ml.
Als Gesamtausbeute hochgerechnet ergeben sich 1811 ml.

Von den Stickstoffatom-tragenden Gruppen des Produktes liegen 24,3% als Tri methylaminomethylgruppen und 75,7% als Dimethylaminomethylgruppen vor.

Die nutzbare Kapazität des Produktes beträgt: 0,82 mol/Liter Harz.
Stabilität des Harzes im Originalzustand: 97 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Walztest: 94 perfekte Perlen von 100
Stabilität des Harzes nach dem Quellungsstabilitätstest: 96 perfekte Perlen von 100.

Untersuchungsmethoden Anzahl perfekter Perlen nach Herstellung

100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen er gibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100.

Bestimmung der Stabilität des Harzes nach dem Walztest

Das zu prüfende Perlpolymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke zwischen zwei Kunststofftücher verteilt. Die Tücher werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein Arbeitstakt besteht aus einer vor und zurück durchgeführten Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Mustern an 100 Perlen durch Auszählen unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt.

Quellungsstabilitätstest

In eine Säule werden 25 ml Anionenaustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nach einander werden 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge, vollentsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und nochmals voll entsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge und die Salzsäure von oben durch das Harz fließen und das Edelwasser von unten durch das Harz gepumpt wird. Die Behandlung erfolgt zeitge taktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus dauert 1h. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen geschädigt sind.

Nutzbare Kapazität von stark basischen und mittelstark basischen Anionenaus tauschern

1000 ml Anionenaustauscher in der Chloridform, d. h. das Stickstoffatom trägt als Gegenion Chlorid, werden in eine Glassäule gefüllt. 2500 ml 4 gew.-%ige Natron lauge werden über das Harz in 1 Stunde filtriert. Anschließend wird mit 2 Litern entbastem d. h. entkationisiertem Wasser gewaschen. Dann wird über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern pro Stunde Wasser mit einer Gesamtanionen härte von 25 Grad deutscher Härte filtriert. Im Eluat werden die Härte sowie die Restmenge an Kieselsäure analysiert. Bei einem Rest-Kieselsäuregehalt von ≧ 0,1 mg/l ist die Beladung beendet.

Aus der Menge an über das Harz filtriertem Wasser, der Gesamtanionenhärte des überfiltrierten Wassers sowie der Menge an eingebautem Harz wird ermittelt wieviel Gramm CaO pro Liter Harz aufgenommen werden. Die Grammenge an CaO stellt die nutzbare Kapazität des Harzes in der Einheit Gramm CaO pro Liter Anionenaustau scher dar.

Volumenspiel Chlorid/OH-Form

100 ml basische Gruppen tragender Anionenaustauscher werden mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. Es werden in 1 Stunde und 40 Minuten 1000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser chloridfrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollent salztem Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt - Volumen V1 des Harzes in der Chloridform.

Das Harz wird wiederum in die Säule überführt. Es werden 1000 ml 2 gew.-%iger Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit vollentsalztem Wasser bis auf einen pH-Wert von 8 im Eluat alkalifrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter vollentsalztem Wasser gespült und bis zur Volumen konstanz eingerüttelt - Volumen V2 des Harzes in der freien Basenform - (OH-Form).

Berechnung V1-V2 = V3
V3: V1/100 = Quellungsspiel Chlorid/OH-Form in %.

Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen im aminomethy lierten, vernetzten Polystyrol Perlpolymerisat

100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit vollentsalztem Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert.

Anschließend wird vollentsalztes Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phe nolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.

50 ml diese Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml vollentsalztem Wasser und 100 ml 1 n Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml 1 n Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1 n Natronlauge gegen Methylorange titriert.

Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: (200 - V) * 20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.

Bestimmung des Substitutionsgrades der aromatischen Kerne des vernetzten Perlpolymerisates durch Aminomethylgruppen

Die Menge an Aminomethylgruppen in der Gesamtmenge an aminomethyliertem Harz wird nach obiger Methode bestimmt.

Aus der Menge an eingesetztem Perlpolymerisat - A in Gramm - wird durch Division mit dem Molekulargewicht die in dieser Menge vorliegende Molmenge an Aromaten errechnet.

Beispielsweise werden aus 300 Gramm Perlpolymerisat werden z. B. 950 ml amino methyliertes Perlpolymerisat hergestellt mit einer Menge von 1,8 mol/l Amino methylgruppen.

950 ml aminomethyliertes Perlpolymerisat enthalten 2,82 mol Aromaten.

Pro Aromat liegen dann 1,8/2,81 = 0,64 mol Aminomethylgruppen vor.

Der Substitutionsgrad der aromatischen Kerne des vernetzten Perlpolymerisates durch Aminomethylgruppen beträgt 0,64.

Tabelle 1

Kenndaten zur Herstellung von Anionenaustauschern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie in Vergleichsversuchen nach EP-A 0 046 535 bzw. US-A 3 989 650

Es zeigt sich überraschenderweise, dass das erfindungsgemäße Verfahren im Ver gleich zu den in EP-A 0 046 535 bzw. US-A 3 989 650 beschriebenen Verfahren die Herstellung von Anionenaustauschern unterschiedlicher Basizität in höherer Aus beute, mit einer größeren Menge an stickstoffhaltigen Gruppen pro aromatischem Kern, mit einem höheren Aufnahmevermögen für Anionen unterschiedlicher Art in einem abwasserarmen Verfahren ermöglicht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung monodisperser Anionenaustauscher, dadurch ge kennzeichnet, dass man

a) Monomertröpfchen aus mindestens einer monovinylaromatischen Ver bindung und mindestens einer polyvinylaromatischen Verbindung zu einem monodispersen, vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) dieses monodisperse, vernetzte Perlpolymerisat mit Phthalimidderi vaten amidomethyliert,
c) das amidomethylierte Perlpolymerisat zu aminomethyliertem Perlpo lymerisat umsetzt und
d) das aminomethylierte Perlpolymerisat alkyliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomer tröpfchen mit einem Komplexkoazervat mikroverkapselt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in Gegenwart eines Schutzkolloids durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ver fahrensschritt a) in Gegenwart mindestens eines Initiators durchgeführt wird.

5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomertröpfchen Porogene enthalten und nach der Polymerisation makro poröse, vernetzte Perlpolymerisate bilden.

6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) ein Polymerisationsinhibitor eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutz kolloide Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacryl säure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monovinyl aromatische Verbindungen monoethylenisch ungesättigte Verbindungen ein gesetzt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polyvinyl aromatische Verbindungen Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Trivinylnaphthalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylen glycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat eingesetzt werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator Per oxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorben zoylperoxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethyl hexan oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'- Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis-(2-methylisobutyronitril) eingesetzt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrens schritt b) zunächst ein Phthalimidoether gebildet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Phthalimi doether aus Phthalimid oder seinen Derivaten und Formalin hergestellt wird.

13. Verfahren gemäß der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Phthalimidoethers mit dem Perlpolymerisat in Gegenwart von Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid stattfindet.

14. Monodisperse Anionenaustauscher hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

15. Monodisperse Anionenaustauscher gemäß Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, dass diese eine makroporöse Struktur aufweisen.

16. Monodisperse Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 14 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass diese die funktionellen Gruppen
(CH₂)_n-NR₁-R₂] (1)
oder
worin
R₁ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe steht,
R₂ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
R₃ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht,
n für eine ganze Zahl 1 bis 5 steht und
X für ein anionisches Gegenion steht,
tragen.

17. Verwendung der monodispersen Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 14 bis 16 zur Entfernung von Anionen, Farbpartikeln oder organischen Kom ponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten.

18. Verfahren zur Entfernung von Anionen, Farbpartikeln oder organischen Komponenten aus wässrigen oder organischen Lösungen und Kondensaten, dadurch gekennzeichnet, dass man monodisperse Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 14 bis 16 einsetzt.

19. Verwendung der monodispersen Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 14 bis 16 zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie und der Elektronik-Industrie.

20. Verfahren zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern der chemischen Industrie und der Elektronik-Industrie, dadurch gekennzeichnet, dass man monodisperse Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 14 bis 16 einsetzt.

21. Verwendung der monodispersen Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 14 bis 16 zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensate, dadurch gekennzeichnet, dass man diese in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern einsetzt.

22. Verfahren zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensate, dadurch gekennzeichnet, dass man monodisperse Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 14 bis 16 in Kombination mit gelförmigen und/oder makropo rösen Kationenaustauschern einsetzt.

23. Kombinationen von monodispersen Anionenaustauschern gemäß der Ansprü che 14 bis 16 mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensate.

24. Amidomethylierte Perlpolymerisate hergestellt nach den Verfahrensschritten a) und b) gemäß Anspruch 1.

25. Aminomethylierte Perlpolymerisate hergestellt nach den Verfahrensschritten a), b) und c) gemäß Anspruch 1.