DE19954239A1 - Plastic toys which may be put in the mouth, e.g. dolls and toys for babies, consist of plasticizer-free polyurethane with residual elastic properties in the hardened state - Google Patents
Plastic toys which may be put in the mouth, e.g. dolls and toys for babies, consist of plasticizer-free polyurethane with residual elastic properties in the hardened stateInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Spielwaren und Spielwarenformteile, insbesondere Puppen, Kleinkind- oder Babyspielzeug mit mög lichem oralen Kontakt, mindestens teilweise bestehend aus Kunststoff, einen Grundstoff für derartige Spielwaren oder Spielwarenformteile sowie ein Verfahren zur Herstellung von Spielwaren und Spielwarenformteilen, insbesondere Puppen oder dergleichen Spielzeug, bei denen die Gefahr oder die Möglich keit eines oralen Kontakts besteht.The invention relates to toys and molded toy parts, especially dolls, toddler or baby toys with poss oral contact, consisting at least in part of Plastic, a basic material for such toys or Molded toys and a method for producing Toys and molded toys, in particular dolls or like toys where the danger or the possibility Oral contact exists.
Spielwaren und Spielwarenformteile, insbesondere Puppen aus Kunststoffmaterial sind bekannt. Aus Gründen der Verarbeitbarkeit findet als einzusetzender Werkstoff bevorzugt Polyvinylclorid (PVC) Verwendung. Bei Weich-PVC kommen als Weichmacher Phthalsäurediester, Phosphor säureester oder Ester aliphatischer Dicarbonsäuren zum Einsatz. Durch die Weichmacher läßt sich die Flexibilität und Zerreiß festigkeit des PVC-Materials in einem weiten Bereich ein stellen. Weich-PVC läßt sich zu extrudierten oder spritzge gossenen Formkörpern verarbeiten, wobei auch Füll- und Hilfs stoffe zugegeben werden können, insbesondere um die Haptik oder die farblichen Eigenschaften des späteren Produkts entsprechend anzupassen. Toys and molded toys, in particular dolls Plastic materials are known. For reasons of processability it is to be used Material preferably uses polyvinyl chloride (PVC). At Soft PVC come as a plasticizer, phthalic diester, phosphorus acid esters or esters of aliphatic dicarboxylic acids are used. The plasticizers allow flexibility and tearing strength of the PVC material in a wide range put. Soft PVC can be extruded or injection molded Process molded bodies, including filling and auxiliary substances can be added, in particular to the haptic or the color properties of the subsequent product accordingly adapt.
Bei Spielwaren, die von Kleinkindern oder Babys, z. B. in Form von Beißringen, genutzt werden, muß von einem oralen Kontakt ausgegangen werden, wobei die Gefahr besteht, daß Weichmacher anteile austreten und von dem Kind aufgenommen werden, wodurch gesundheitliche Schäden resultieren können.For toys that are used by toddlers or babies, e.g. B. in the form Teethers must be used by oral contact be assumed, with the risk that plasticizers shares leak and are taken up by the child, whereby health damage can result.
Bisher bekannte weichmacherfreie Kunststoffe weisen jedoch den Nachteil auf, daß diese insbesondere in der Spielpuppenin dustrie nicht oder nur äußerst schlecht zu verarbeiten sind, wobei die erhaltenen Eigenschaften nicht an die hohen Produkt anforderungen heranreichen. Darüber hinaus entstehen bei der Herstellung durch geänderte technologische Prozesse höhere Kosten, die einem umfassenderen Einsatz entgegenstehen.Previously known plasticizer-free plastics, however, have the Disadvantage on that this especially in the play dolls industry is difficult or difficult to process, the properties obtained do not match the high product meet requirements. In addition, at Manufacturing by changing technological processes higher Costs that prevent wider use.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Spielwaren und Spielwaren formteile, insbesondere Puppen, Kleinkind- oder Babyspielzeug anzugeben, das aus einem Kunststoff besteht, der unbedenklich in oralen Kontakt mit dem Kind oder Kleinkind kommen kann, wobei die Spielwaren oder Spielwarenformteile kostengünstig mindestens teilweise unter Anwendung bekannter und eingeführter Technologien hergestellt werden können.It is therefore an object of the invention to toys and toys molded parts, especially dolls, toddler or baby toys specify that is made of a plastic that is harmless can come into oral contact with the child or toddler, the toys or molded toy parts being inexpensive at least in part using known and established ones Technologies can be manufactured.
Weiterhin soll ein Grundstoff für Spielwaren und Spielwaren formteile angegeben werden, der zu einem weichmacherfreien Endprodukt führt.Furthermore, it is said to be a basic material for toys and toys molded parts are specified, which leads to a plasticizer-free End product leads.
Letztendlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein bezogen auf bisher eingeführte Technologien kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Spielwaren und Spielwarenformteilen, insbe sondere Puppen oder dergleichen Spielzeug zu schaffen, wobei auch hier das Ziel besteht, ein weichmacherfreies Endprodukt bereitzustellen.Ultimately, it is an object of the invention, based on Technologies introduced so far are inexpensive processes for Manufacture of toys and molded toys, esp to create special dolls or the like toys, wherein The goal here is also a plasticizer-free end product to provide.
Die Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt mit einem Gegen stand nach jeweils einem der nebengeordneten Ansprüche 1 und 3 bzw. mit einem Verfahren gemäß Definition nach Anspruch 7, wobei die Unteransprüche mindestens zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen umfassen. The object of the invention is achieved with a counter stood according to one of the independent claims 1 and 3 or with a method as defined in claim 7, the subclaims being at least useful configurations and training.
Demgemäß besteht der Grundgedanke der Erfindung darin, die Spielwaren und Spielwarenformteile, insbesondere zur Puppen herstellung aus einem weichmacherfreien Kunststoff, vorzugs weise Polyurethan mit restelastischen Eigenschaften im ausge härteten Zustand zu fertigen.Accordingly, the basic idea of the invention is that Toys and molded toys, in particular for dolls production from a plasticizer-free plastic, preferred wise polyurethane with residual elastic properties in the out to produce the hardened state.
Die Härte der Formteile zur Herstellung des Endprodukts liegt im Bereich zwischen 40 und 90 Shore-A, vorzugsweise bei 70 Shore-A. Aus den Spielwarenformteilen, die ganz oder über wiegend aus weichmacherfreiem PUR-Kunststoff gefertigt sind, kann dann in an sich bekannter Weise die gesamte Spielpuppe oder das komplette Spielzeug erstellt werden.The hardness of the molded parts for the manufacture of the end product lies in the range between 40 and 90 Shore-A, preferably at 70 Shore-A. From the molded toy parts, all or over are mainly made of plasticizer-free PUR plastic, can then play the entire play doll in a manner known per se or the complete toy can be created.
Als erfindungsgemäßer Grundstoff für die Spielwaren und Spiel warenformteile wird eine erste und eine zweite flüssige reak tive Komponente eingesetzt.As the basic material according to the invention for toys and games goods molded parts becomes a first and a second liquid reak tive component used.
Die erste Komponente ist ein Polyol mit Hydroxylgruppen als funktionellen Gruppen und Zusatzstoffen. Die Zusatzstoffe werden in solchen Mengen beigemischt, daß die formulierte erste Komponente eine Viskosität im Bereich von 300 bis 3000 mPas aufweist, wobei die Funktionalität der ersten Komponente größer 2 ist.The first component is a polyol with hydroxyl groups as functional groups and additives. The additives are added in such quantities that the formulated first Component has a viscosity in the range of 300 to 3000 mPas has, the functionality of the first component larger 2 is.
Die zweite Komponente ist ein Isocyanat oder ein Prepolymeres auf der Basis von 4,4' Diphenylmethandiisocyanat mit reaktiven NCO-Gruppen. Der NCO-Gehalt liegt zwischen 20 und 30, wobei die Funktionalität mit 2 oder größer 2 gewählt ist. Auch die zweite Komponente liegt als flüssige mittel- bzw. niedermolekulare Substanz vor.The second component is an isocyanate or a prepolymer based on 4,4 'diphenylmethane diisocyanate with reactive NCO groups. The NCO content is between 20 and 30, with the Functionality with 2 or greater 2 is selected. The second too Component lies as a liquid medium or low molecular weight Substance before.
Die erste und die zweite Komponente werden in einem Mischungs verhältnis von 100 : 30 bis 100 : 70 vermengt, wobei das kon krete Mischungsverhältnis je nach Art des Spielwarenformteils festgelegt wird.The first and second components are mixed ratio of 100: 30 to 100: 70 blended, the con Crete mix ratio depending on the type of toy molding is set.
Als Zusatzstoffe für die erste Komponente kommen Kettenver längerer, Katalysatoren, Stabilisatoren, Wasserbindemittel, Farbpasten oder Farbstoffe, Aufheller, Antioxidantien, Duft stoffe, Füll- oder Verstärkungsstoffe sowie interne Trennmittel zum Einsatz. Ziel der Zusatzstoffe ist es unter anderem, ein für Puppen natürliches Aussehen bzw. eine entsprechende Haptik zu gewährleisten.Chain additives come as additives for the first component longer, catalysts, stabilizers, water binders, Color pastes or dyes, brighteners, antioxidants, fragrance substances, fillers or reinforcements as well as internal release agents for use. The aim of the additives is, among other things, a for dolls natural look or a corresponding feel to ensure.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Spielwaren und Spiel warenformteilen, insbesondere Puppen oder dergleichen Spiel zeug, welches mindestens teilweise aus Kunststoff besteht, werden zunächst zwei flüssige thermoreaktive Komponenten aufbereitet, die in der Lage sind, durch eine spätere Poly addition sich zu einem hochmolekularen Werkstoff zu verbinden.In the process of manufacturing toys and games goods molded parts, especially dolls or the like game stuff that is at least partially made of plastic, are two liquid thermoreactive components processed, which are able to be replaced by a later poly addition to combine to a high molecular material.
Die aufbereiteten flüssigen thermoraktiven Komponenten werden blasenfrei vermischt, wobei die Mischung dann in einem mit einem Trennmittel versehene, vorzugsweise Hohlform ausgetragen wird. Im Anschluß erfolgt ein Ausschleudern der Mischung in der Form, wobei Wärmeenergie, z. B. über einen Industrieofen, zuge führt wird. Es setzt hiernach die Thermoreaktion der Mischung ein, wobei im Ergebnis ein monomerenfreies Endprodukt, nämlich Polyurethan mit mischungsverhältnisbedingten einstellbaren restelastischen Eigenschaften durch eine entsprechende Reaktion entsteht.The processed liquid thermoreactive components are blended without bubbles, the mixture then in one with a release agent provided, preferably hollow shape becomes. The mixture is then ejected in the Form, where thermal energy, e.g. B. via an industrial furnace leads. It then sets the thermal reaction of the mixture a, the result being a monomer-free end product, namely Polyurethane with adjustable mixing ratio residual elastic properties through a corresponding reaction arises.
Nach Entnahme der Teile aus der Form ist eine Weiterverar beitung dieser in an sich bekannter Weise möglich.After removing the parts from the mold, further processing is possible processing this possible in a conventional manner.
Als erste flüssige Komponente wird analog den Ausführungen zum Grundstoff ein Polyol mit Hydroxylgruppen als funktionale Einheit und Zusatzstoffen eingesetzt, wobei die Viskosität der ersten Komponente im Bereich zwischen im wesentlichen 300 bis 3000 mPas liegt.As the first liquid component, analogous to the explanations for Basic material is a polyol with hydroxyl groups as functional Unit and additives used, the viscosity of the first component in the range between substantially 300 to 3000 mPas.
Als zweite flüssige, mittel- bis niedermolekulare Komponente wird ein Isocyanat oder ein Prepolymeres auf der Basis von 4, 4' Diphenylmethandiisocyanat mit reaktiven NCO-Gruppen eingesetzt.As a second liquid, medium to low molecular weight component an isocyanate or a prepolymer based on 4, 4 ' Diphenylmethane diisocyanate with reactive NCO groups used.
Das Mischungsverhältnis wird wie ausgeführt unter Berücksich tigung der Art und späteren Eigenschaften des zu fertigenden Formteils festgelegt, wobei freie OH-Gruppen durch NCO-Gruppen abgebunden werden. The mixing ratio is considered under consideration the type and later properties of the finished product Molded part, with free OH groups by NCO groups be tied off.
Erfindungsgemäß ist neben der Thermoreaktion im Ofen ein Nach härten der Formteile bei Raumtemperatur vorgesehen, so daß die Eigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit des jeweiligen Formteils verbessert werden kann.According to the invention, in addition to the thermal reaction in the furnace, an after hardening of the molded parts provided at room temperature, so that the Properties, especially the tensile strength of each Molding can be improved.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Wärmezufuhr über die Zeit zu steuern und thermische Haltepunkte vorzusehen.There is also the option of using the heat Control time and provide thermal breakpoints.
Die mit dem erfindungsgemäßen Grundstoff nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Spielwaren, insbesondere Puppen, besitzen die gewünschte Elastizität und eine angenehme Haptik mit optimalen Spieleigenschaften. Durch das weichmacherfreie Kunststoff-Material treten keine negativen Auswirkungen dann auf, wenn die Puppe oder das Spielzeug in oralen Kontakt kommt.Those with the basic material according to the invention as described Processed toys, especially dolls, have the desired elasticity and a pleasant feel with optimal playing characteristics. Due to the plasticizer-free Plastic material will not have any negative effects then when the doll or toy comes into oral contact.
Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Ausführungsbei spiels näher erläutert werden.The invention is illustrated below with the aid of an embodiment be explained in more detail.
Beim Ausführungsbeispiel wird von der Puppenherstellung ausge gangen, wobei im Gegensatz zu bisher eingesetzten PVC-Mate rialien auf ein Polyurethan-Kunststoff-Material abgestellt wird.In the exemplary embodiment, doll manufacturing is used in contrast to previously used PVC-Mate materials on a polyurethane plastic material becomes.
Als Ausgangsgrundstoff stehen zwei flüssige reaktive Komponen ten zur Verfügung, welche durch eine chemische Reaktion in der Form zu einem entsprechenden neuartigen Werkstoff abbinden.The basic raw material is two liquid reactive components available through a chemical reaction in the Tie the shape to a corresponding new material.
Die erste Komponente ist ein Polyol, welches als funktionelle Gruppen Hydroxylgruppen enthält. Außerdem sind in der ersten Komponente die erforderlichen Zusatzstoffe, wie Kettenverlän gerer, Katalysatoren, Stabilisatoren, Wasserbindemittel und Farbpasten vorgesehen. Als weitere Zusatzstoffe können Auf heller, Antioxydantien, Duftstoffe, Füll- oder Verstärkungs stoffe sowie Zusätze zur Beeinflussung der Haptik sowie interne Trennmittel vorgesehen sein.The first component is a polyol, which is considered functional Contains groups hydroxyl groups. Also, the first one Component the necessary additives, such as chain extender gerer, catalysts, stabilizers, water binders and Color pastes provided. As further additives, on lighter, antioxidants, fragrances, fillers or reinforcements fabrics as well as additives to influence the feel and internal Release agents may be provided.
Es gilt zu beachten, daß die Zusatzstoffe nur in solchen Mengen zugegeben werden, daß die formulierte erste Komponente eine Viskosität im Bereich zwischen 300 und 3000 mPas aufweist und sich noch wie eine Flüssigkeit verhält und entsprechend mischen läßt.It should be noted that the additives are only in such quantities be added that the formulated first component a Has viscosity in the range between 300 and 3000 mPas and still behaves like a liquid and mix accordingly leaves.
Die Funktionalität der ersten Komponente liegt über dem Wert 2, so daß die Voraussetzungen für eine räumliche Vernetzung gege ben sind.The functionality of the first component is above the value 2, so that the preconditions for spatial networking are met ben are.
Bei der zweiten Komponente handelt es sich um Isocyanat bzw. ein Prepolymeres auf der Basis von 4, 4' Diphenylmethandiiso cyanat mit reaktiven NCO-Gruppen.The second component is isocyanate or a prepolymer based on 4, 4 'diphenylmethane diiso cyanate with reactive NCO groups.
Der NCO-Gehalt liegt zwischen 20 und 30, wobei die Funktio nalität 2 oder größer 2 ist. Auch die zweite Komponente liegt als flüssige mittel- bzw. niedermolekulare Substanz vor.The NCO content is between 20 and 30, the function grade 2 or greater than 2. The second component also lies as a liquid medium or low molecular weight substance.
Nach einem blasenfreien Vermischen mit vorgegebenem Mischungs verhältnis wird die Mischung in die Form, insbesondere eine Hohlform ausgetragen. Die Mischung ist so eingestellt, daß der gewünschte Weichheitsgrad der späteren Spielpuppen nach einer vorgegebenen Reaktionszeit z. B. in einem Wärmeindustrieofen und einer anschließenden Nachhärtung bei Raumtemperatur erreicht wird.After a bubble-free mixing with a given mixture ratio, the mixture is in the form, especially one Hollow shape discharged. The mixture is adjusted so that the desired degree of softness of the later play dolls after a predetermined response time z. B. in a heat industrial furnace and a subsequent post-curing at room temperature becomes.
Das Mischungsverhältnis von erster zu zweiter Komponente liegt beispielsweise bei 100 : 60. Ein z. B. Puppenkopf ohne größere Hinterschneidungen kann in einer Shore-A-Härte von 60 bis 85 gefahren werden.The mixing ratio of the first to the second component is for example at 100:60. B. doll head without major Undercuts can have a Shore A hardness of 60 to 85 be driven.
Zu beachten ist, daß das Mischungsverhältnis auch so zu wählen ist, daß alle freien OH-Gruppen durch eine NCO-Gruppe abge bunden werden.It should be noted that the mixing ratio should also be chosen in this way is that all free OH groups abge by an NCO group be bound.
Nach dem Einbringen der Mischung in die mit einem Trennmittel versehene Hohlform wird die Form geschlossen und es erfolgt eine Rotation in mindestens zwei Achsen unter gleichzeitiger Wärmezuführung, d. h. es wird ein Ausschleudern der Flüssig mischung vorgenommen. After introducing the mixture into the with a release agent provided hollow form, the mold is closed and it is done a rotation in at least two axes at the same time Heat input, d. H. the liquid will be ejected mix made.
Die thermoreaktiven nieder- bzw. mittelmolekularen Ausgangs komponenten reagieren durch eine an sich bekannte Polyaddi tionsreaktion zu einem quasi monomerenfreien Endprodukt, das nur noch aus einem einzigen Makromolekül besteht, wobei nach der Reaktion keine freien reaktiven Gruppen mehr vorhanden sind.The thermoreactive low or medium molecular output components react through a polyaddi known per se tion reaction to a quasi monomer-free end product, the only consists of a single macromolecule, whereby after the reaction no longer has any free reactive groups are.
Selbstverständlich können auch gleichzeitig mehrere Formen mit dem Reaktionsgemisch befüllt und über eine geeignete mecha nische Vorrichtung in eine Rotationsbewegung versetzt werden. Durch Variation der thermischen Bedingungen sowie der Rota tionsgeschwindigkeiten läßt sich ein optimales Formen je nach Puppenteil oder Puppengröße erreichen. Die einzelnen Puppen teile, wie Arm, Bein, Kopf, Rumpf und weitere Kleinteile können auf die vorstehend beschriebene Weise als schalenförmige Hohlteile aus entsprechend massivem Material hergestellt werden.Of course, several shapes can be used at the same time filled the reaction mixture and a suitable mecha African device are set in a rotational movement. By varying the thermal conditions and the rota speeds can be optimally shaped depending on Reach doll part or doll size. The individual dolls parts such as arm, leg, head, trunk and other small parts in the manner described above as bowl-shaped Hollow parts made of a corresponding solid material become.
Die Eigenschaften des Spielwarenformteil-Materials reichen von weich bis hartelastisch fest, so daß typische Spielpuppen mit Eigenschaften analog PVC-weich, jedoch ohne schädliche Weich macherbestandteile herstellbar sind. Eine vorzugsweise Härte des Werkstoffs liegt im Bereich zwischen 40 und 90 Shore-A, insbesondere bei 70 Shore-A.The characteristics of the toy molding material range from soft to hard elastic firm, so that typical play dolls with Properties similar to PVC-soft, but without harmful softness maker components can be produced. A preferably hardness the material is in the range between 40 and 90 Shore-A, especially at 70 Shore-A.
Claims (12)
eine erste und eine zweite flüssige reaktive Komponente,
wobei die erste Komponente ein Polyol mit Hydroxylgruppen als funktionellen Gruppen und Zusatzstoffen ist, wobei die Zugabe der Zusatzstoffe in solchen Mengen vorgenommen ist, daß die formulierte erste Komponente eine Viskosität im Bereich von 300 bis 3000 mPas aufweist und die Funktionalität der ersten Komponente größer 2 ist;
wobei weiterhin die zweite Komponente ein Isocyanat oder ein Prepolymeres auf der Basis 4, 4' Diphenylmethandiisocyanat mit reaktiven NCO-Gruppen ist und eine Funktionalität von 2 oder größer aufweist.3. Basic material for toys and toy molded parts according to claim 1 or 2, characterized by
a first and a second liquid reactive component,
the first component being a polyol with hydroxyl groups as functional groups and additives, the additives being added in such amounts that the formulated first component has a viscosity in the range from 300 to 3000 mPas and the functionality of the first component is greater than 2 ;
furthermore the second component is an isocyanate or a prepolymer based on 4, 4 'diphenylmethane diisocyanate with reactive NCO groups and has a functionality of 2 or greater.
- - Aufbereiten von zwei flüssigen thermoreaktiven Komponenten, die in der Lage sind, durch spätere Polyaddition zu einem hochmolekularen Werkstoff zu vernetzen;
- - blasenfreies Vermischen der Komponenten und Austragen oder Einbringen der Mischung in mit einem Trennmittel versehene vorzugsweise Hohlform;
- - Ausschleudern der Mischung in der Form durch mehrachsige Rotationsbewegung unter Zuführung von Wärmeenergie, wodurch die thermoreaktiven nieder- oder mittelmolekularen Aus gangskomponenten zu einem momomerenfreien Endprodukt, nämlich Polyurethan, mit einstellbaren restelastischen Eigenschaften reagieren, und
- - Entnahme der Teile aus der Form und Weiterverarbeitung dieser in an sich bekannter Weise.
- - Preparation of two liquid thermoreactive components, which are able to cross-link to a high-molecular material by later polyaddition;
- bubble-free mixing of the components and discharge or introduction of the mixture into a preferably hollow mold provided with a release agent;
- - Throwing out the mixture in the mold by multi-axis rotational movement with the application of thermal energy, whereby the thermoreactive low or medium molecular starting components to a monomer-free end product, namely polyurethane, react with adjustable residual elastic properties, and
- - Removal of the parts from the form and further processing them in a manner known per se.
als erste flüssige Komponente ein Polyol mit Hydroxylgruppen
als funktionelle Einheit und Zusatzstoffen eingesetzt wird,
wobei die Viskosität der ersten Komponente im Bereich zwischen im wesentlichen 300 bis 3000 mPas liegt,
als zweite flüssige, mittel- bis niedermolekulare Komponente ein Isocyanat oder Prepolymeres auf der Basis von 4, 4' Diphenylmethandiisocyanat mit reaktiven NCO-Gruppen eingesetzt wird und
das Mischungsverhältnis der ersten zur zweiten Komponente bei im wesentlichen 100 : 30 bis 100 : 70 je nach Art des zu fertigenden Formteils liegt, wobei freie OH-Gruppen durch NCO- Gruppen abgebunden werden.8. The method according to claim 7, characterized in that
a polyol with hydroxyl groups as the first liquid component
is used as a functional unit and additives,
the viscosity of the first component being in the range between essentially 300 to 3000 mPas,
an isocyanate or prepolymer based on 4, 4 'diphenylmethane diisocyanate with reactive NCO groups is used as the second liquid, medium to low molecular weight component and
the mixing ratio of the first to the second component is essentially 100: 30 to 100: 70, depending on the type of molded part to be produced, free OH groups being bound by NCO groups.
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| DE1999154239 DE19954239B4 (en) | 1999-11-11 | 1999-11-11 | Toys and toy moldings, namely dolls, toddler or baby toys with possible oral contact, basic material for such toys or toy moldings and methods for producing toys and toy moldings, which at least partially made of plastic |
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Family
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Family Applications (1)
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Citations (1)
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| WO1995026995A1 (en) * | 1994-04-04 | 1995-10-12 | Boin Medica Co., Ltd. | Casting material |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH604793A5 (en) * | 1973-09-10 | 1978-09-15 | Etal Anstalt | |
| DE3737553C2 (en) * | 1987-11-05 | 1995-03-16 | Goeppinger Kaliko Gmbh | Foil stick game |
-
1999
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1995026995A1 (en) * | 1994-04-04 | 1995-10-12 | Boin Medica Co., Ltd. | Casting material |
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