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DE19953136A1 - Benzoylcyclohexandione und Benzoylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren - Google Patents

Benzoylcyclohexandione und Benzoylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

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Publication number
DE19953136A1
DE19953136A1 DE19953136A DE19953136A DE19953136A1 DE 19953136 A1 DE19953136 A1 DE 19953136A1 DE 19953136 A DE19953136 A DE 19953136A DE 19953136 A DE19953136 A DE 19953136A DE 19953136 A1 DE19953136 A1 DE 19953136A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
halogen
alkoxy
group
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19953136A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Seitz
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Felix Thuerwaechter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Aventis CropScience GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis CropScience GmbH filed Critical Aventis CropScience GmbH
Priority to DE19953136A priority Critical patent/DE19953136A1/de
Priority to CA002397361A priority patent/CA2397361A1/en
Priority to EP00974443A priority patent/EP1235816A1/de
Priority to JP2001534787A priority patent/JP2003513081A/ja
Priority to BR0015338-9A priority patent/BR0015338A/pt
Priority to PCT/EP2000/010460 priority patent/WO2001032636A1/de
Priority to AU12749/01A priority patent/AU1274901A/en
Priority to CO00082896A priority patent/CO5221080A1/es
Priority to ARP000105781A priority patent/AR026337A1/es
Priority to US09/705,001 priority patent/US6448201B1/en
Publication of DE19953136A1 publication Critical patent/DE19953136A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
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Abstract

Es werden Benzoylverbindungen der allgemeinen Formel (I), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren beschrieben. DOLLAR F1 In dieser allgemeinen Formel (I) stehen R·1·, R·2·, R·3· und R·4· für verschiedene Reste, X für eine Alkylenkette, die ein Heteroatom enthalten kann, und Het für einen Heterocyclus oder Heteroaromaten.

Description

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstums­ regulatoren, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Aus verschiedenen Schriften ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylderivate, auch solche, die in 3-Position ihres Phenylrings beispielsweise einen direkt oder über eine ein- oder mehratomige Brücke gebundenen heterocyclischen Rest tragen, herbizide Eigenschaften besitzen. So sind in WO 99/07697 Benzoylpyrazole beschrieben, die in der genannten Position einen über eine Kohlenstoffatomkette gebundenen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest tragen. WO 99/10327 und WO 99/10328 offenbaren Benzoylcyclohexandione beziehungsweise Benzoylpyrazole, die einen über eine Kette von Kohlenstoffatomen und einem Heteroatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest tragen.
Die Anwendung der aus diesen Schriften bekannten Benzoylderivate ist jedoch häufig in der Praxis mit Nachteilen verbunden. So ist die herbizide oder pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend, oder bei ausreichender herbizider Wirksamkeit werden unerwünschte Schädigungen der Nutzpflanzen beobachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von herbizid und pflanzen­ wachstumsregulierend wirksamen Verbindungen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwinden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher in 3-Position des Phenylrings speziell substituierte Benzoylderivate der allgemeinen Formel (I),
worin
Q ein in 2-Position verknüpfter Rest der Formel (Q1) oder ein in 4-Position verknüpfter Rest der Formel (Q2)
X eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder durch ein bis drei Reste aus der Gruppe OR3a, OCOR3a, OCONHR3a, OSO2R3a, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl (C2-C6)-Alkinyl, Phenyl und Phenyl-(C1-C6)-Alkyl substituierte (C1-C6)-Alkylen-, (C2-C6)-Alkenylen- oder (C2-C6)- Alkinylenkette, die durch ein Heteroatom der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist oder die dieses Heteroatom an einem der Kettenenden trägt, wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyl- und Phenylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyloxy, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiert sind;
Het Heterocyclyl oder Heteroaryl enthaltend als Ringatom mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls zusätzlich ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel;
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Mercapto, Nitro, Halogen, Cyano, Thiocyanato, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl, Halogen-(C1-C6)- alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, OR10, OCOR10, S(O)nR10, SO2N(R10)2, NR10SO2R10 oder NR10COR10;
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Cyano, Formyl, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)- Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyloxy, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)- alkoxy substituiertes (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyloxy, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy oder Halogen-(C1-C4)-alkoxy;
R3a Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Phenyl, Phenyl- (C1-C6)-Alkyl, wobei die fünf letztgenannten Reste in ihrem nichtaromatischen Teil gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)- Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiert sind;
R4 geradkettiges oder verzweigtes [C(R11)2]m-(A)p-[C(R11)2]m-R12;
A Sauerstoff oder Schwefel;
R5 OR16, (C1-C6)-Alkylthio, Halogen-(C1-C6)-alkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, Halogen-(C2-C6)-alkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, Halogen-(C2-C6)-alkinylthio, (C1-C6)- Alkylsulfinyl, Halogen-(C1-C6)-alkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenylsulfinyl, Halogen-(C2-C6)- alkenylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinylsulfinyl, Halogen-(C2-C6)-alkinylsulfinyl, (C1-C6)- Alkylsulfonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenylsulfonyl, Halogen- (C2-C6)-alkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkinylsulfonyl, Halogen-(C2-C6)-alkinylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder Halogen;
R6 Wasserstoff, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C6)-Alkylthio und (C1-C6)-Alkoxy substituiertes (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)- alkyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylthio oder Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R6 bilden eine gegebenenfalls durch ein bis vier Methylgruppen substituierte Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S;
R7 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Halogenalkyl;
R8 (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)-Alkyl, Halogen- (C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiertes Phenyl;
R9 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)-Alkyl, Halogen- (C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiertes Benzoyl, Benzoylmethyl, Phenoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl;
R10 Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Mercapto, Amino, Cyano, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkylthio, Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxyimino, (C1-C4)-Alkoxythiocarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)- Alkylthiocarbonyl, Di-(C1-C4)-alkylaminocarbonyl, (C1-C4)-Alkyliminooxy, (C1-C4)- Alkoxyamino, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxycarbonyl, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Heteroaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Heteroaryloxy substituiertes (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl-(C1-C6)-Alkyl;
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder Halogen;
R12 gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen- (C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio und R13 substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltendes 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl oder einen Rest der Formel (Va) bis (Vt):
R13 [(C1-C4)-Alkylen-O-(C1-C4)-alkylen]o-O-(C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertes (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R14 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C1-C4)- alkyl;
R15 Wasserstoff, Tetrahydrofuran-2-yl, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C3-C9)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen- (C1-C4)-alkyl, oder sofern R14 und R15 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls zusätzlich ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
R16 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Alkoxy(C1-C6)-alkyl, Formyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C6)-alkylaminocarbonyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Halogen-(C1-C6)- alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, N-(C1-C6)-Alkyl, CHR6 und C(R6)2;
Z eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO, SO2, N-H, N-(C1-C6)-Alkyl, CHR7 oder C(R7)2;
k für den Fall, daß Het für einen bicyclischen Heteroaromaten oder Heterocyclus steht, 0, 1 oder 2, und für den Fall, daß Het für einen monocyclischen Heteroaromaten oder Heterocyclus steht, 1 oder 2;
m 0, 1 oder 2;
n 0, 1 oder 2;
o 1, 2, 3 oder 4;
p 0 oder 1;
v 1 oder 2;
w 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Zahlreiche erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie Lösungsmittel und pH-Wert, in unterschiedlichen tautomeren Strukturen auftreten. Für den Fall, daß Q für Q1 und R12 für Hydroxy steht, sind mehrere tautomere Strukturen möglich:
Je nach Art der Substituenten enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ein acides Proton, das durch Umsetzung mit einer Base entfernt werden kann. Als Basen eignen sich beispielsweise Hydride, Hydroxide und Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium sowie Ammoniak und organische Amine wie Triethylamin und Pyridin. Solche Salze sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
In Formel (I) und allen nachfolgenden Formeln können kettenförmige kohlenstoffhaltige Reste wie Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst wie Alkenyl und Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, d. h. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Gruppen mit jeweils bis zu 4 C-Atomen. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Halogenalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; Alkenyl bedeutet z. B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methylprop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z. B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl. Die Mehrfachbindung kann sich in beliebiger Position des ungesättigten Rests befinden.
Cycloalkyl ohne Angabe der Anzahl an Kohlenstoffatomen im Ring bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Analog bedeutet Cycloalkenyl eine monocyclische Alkenylgruppe, z. B. Cyclopentyl, Cyclobutenyl, Cyclpentyl und Cyclohexenyl, wobei Cycloalkenyl eine Doppelbindung enthält und diese sich an beliebiger Position befinden kann.
Im Falle einer zweifach substituierten Aminogruppe, wie Dialkylamino, können diese beiden Substituenten gleich oder verschieden sein.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Halogenalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z. B. CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCl, CCl3, CHCl2, CH2CH2Cl; Halogenalkoxy ist z. B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2Cl; entsprechendes gilt für Halogenalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.
Unter dem Begriff Heterocyclyl sind die Reste von drei- bis zehngliedrigen, gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigen, mono- oder bicyclischen Heterocyclen zu verstehen, die neben Kohlenstoffringgliedern ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich, an beliebiger Position des Heterocyclus erfolgen. Bevorzugt steht Heterocyclyl für Aziridinyl, Tetrahydrochinolinyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolinyl, Pyrazolidinyl, Pyrazolinyl, Imidazolidinyl, Imidazolinyl, Oxazolidinyl, Oxazolinyl, Isoxazolidinyl, Isoxazolinyl, Thiazolinyl, Thiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Azepanyl, 5,6,7,8- Tetrahydobenzochinolinyl, 2-Oxa-3-azabicyclo[3.3.0]-3-octen-yl, 6-Oxa-7-aza- bicyclo[4.3.0]-7-nonen-yl und, sofern Heterocyclyl nicht mindestens ein Stickstoffatom enthalten soll, Tetrahydrofuranyl.
Heteroaryl steht für den Rest eines drei- bis zehngliedrigen, mono- oder bicyclischen Heteroaromaten, der neben Kohlenstoffringgliedern ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthält. Die Verknüpfung kann, sofern chemisch möglich, an beliebiger Position des Heteroaromaten erfolgen. Bevorzugt steht Heteroaryl für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, Pyridazinyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, Tetrazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4- Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Indolyl, Pyrazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Isoindolyl, Isochinolinyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, 5,6,7,8-Tetrahydobenzochinolinyl, Chinoxalinyl, Benzopyrazolyl, Benzimidazolyl, Benzotriazolyl und, sofern Heteroaryl nicht mindestens ein Stickstoffatom enthalten soll, Furanyl und Thienyl.
Aryl steht für einen aromatischen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Phenanthryl.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Ausdruck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.
Ist eine Gruppe oder ein Rest mehrfach substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß bei der Kombination der verschiedenen Substituenten die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d. h. daß nicht Verbindungen gebildet werden, von denen der Fachmann weiß, daß sie chemisch instabil oder nicht möglich sind. Dies gilt sinngemäß auch für die Verknüpfungen einzelner Reste.
Ist eine Gruppe oder ein Rest mehrfach durch andere Reste substituiert, so können diese anderen Reste gleich oder verschieden sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der allgemeinen Formel I umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind.
Für die Auswahl der Bedeutungen von "Y" und "Z" soll gelten, daß "Y" und "Z" nicht gleichzeitig jeweils für eine heteroatomige divalente Einheit stehen.
Von näherem Interesse sind dabei Benzoylverbindungen der Formel (I), worin
R1 Nitro, Halogen, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, OR10 oder S(O)nR10;
R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, OR10 oder S(O)nR10 und
R12 gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen- (C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio und R13 substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, substituiertes (C3-C6)-Cycloalkenyl, Phenyl, ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltendes 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl oder einen Rest der Formel (Va) bis (Vh) bedeuten.
Von besonderem Interesse sind Benzoylverbindungen der Formel (I), worin
X für eine (C1-C3)-Alkylen-, (C2-C4)-Alkenylen- oder (C2-C4)-Alkinylenkette steht, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist oder die ein Sauerstoffatom an einem der Kettenenden trägt und R1 in der 2-Position und R2 in der 4-Position des Benzoylringes stehen.
Von ganz besonderem Interesse sind Benzoylverbindungen der Formel (I), worin
R1 Chlor, Brom, Iod, Nitro oder Methyl;
R2 Chlor, Brom, Trifluormethyl oder (C1-C4)-Alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff und
X eine Kette aus der Gruppe OCH2, CH2O, OCH2CH2, CH2OCH2, CH2OCH2CH=CH, CH=CHCH2O und C∼C-CH2O bedeuten.
Bevorzugt sind Benzoylverbindungen der Formel (I), worin
k 1;
Het einen Rest der Gruppe Isoxazolidinyl, Isoxazolinyl und Isoxazolyl, und
A Sauerstoff bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt sind Benzoylverbindungen der Formel (I), worin
Het einen Rest der Gruppe 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Oxazolyl und Thiazolyl bedeutet, und k für 1 steht.
Weiterhin bevorzugt sind Benzoylverbindungen der Formel (I), worin
Het einen Rest der Gruppe Chinolinyl, 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl bedeutet, und k für 0 steht.
Besonders bevorzugt sind Benzoylverbindungen der Formel (I), worin Q den Rest der Formel Q1 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Benzoylverbindungen der Formel (I), worin
Q1 einen in 2-Position verknüpften Cyclohexan-1,3-dion-Ring der Formel (Q1a);
R17, R18, R20 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl;
R19 Wasserstoff, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4- yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, gegebenenfalls durch ein bis drei (C1-C4)-Alkylreste substituiertes 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1,3-Oxa-thiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl, 1,3-Dithiolan-2-yl oder 1,3- Dithian-2-yl, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituiertes (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C3)- Cycloalkyl;
R21 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, oder
R19 und R22 bilden eine Bindung oder einen drei- bis sechsgliedrigen Ring, oder
R19 und R20 bilden mit dem sie bindenden Kohlenstoffatom eine Carbonylgruppe,
bedeuten.
In alten nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können je nach Bedeutung der Substituenten beispielsweise nach einem oder mehreren der in den folgenden Schemata angegebenen Verfahren hergestellt werden.
  • 1. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der Q für Q1 und R5 für Hydroxy steht, können beispielsweise gemäß Schema 1 hergestellt werden. Dazu wird ein Cyclohexandion der Formel (Q1b) in Gegenwart wasserentziehender Mittel, wie Dicyclohexylcarbodiimid, (für R gleich Hydroxy) oder basenkatalysiert und in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle (für R gleich Brom oder Chlor) oder basenkatalysiert direkt mit einem Benzoesäurederivat der Formel (IVa), in der R für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe, eine Alkoxygruppe oder Hydroxy steht, umgesetzt. Diese Methoden sind beispielsweise in EP-A 0 369 803, EP-B 0 283 261 und WO 99/10327 beschrieben.
    Schema 1
  • 2. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der Q für Q2 steht, können beispielsweise gemäß Schema 2 durch die aus WO 99/10328 bekannte Umsetzung eines Pyrazols der Formel (Q2a) mit einer Benzoesäure der Formel (IVb) hergestellt werden.
    Schema 2
  • 3. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der Q für Q1 und R5 für OR16 steht, können beispielsweise gemäß Schema 3 durch elektrophile Substitutionsreaktionen aus den gemäß Schema 1 hergestellten Verbindungen durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel L1-R16 (worin L1 für eine nuclephil austauschbare Abgangsgruppe wie Halogen, Imidazolyl, Pyridyl, Acetat, Trifluoracetat, Mesylat, Triflat, steht) gewonnen werden. Solche Reaktionen sind beispielsweise aus WO 99/10328 bekannt.
    Schema 3
  • 4. Die in Schema 4 angegebene Umsetzung einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (Ia), in der Q für Q1 und R5 für Hydroxy steht, mit einem Halogenierungsreagenz, wie Oxalylchlorid oder Oxalylbromid, führt zu erfindungsgemäßen Verbindungen (Ib), die durch Reaktion, gegebenenfalls unter Basenkatalyse, mit Nukleophilen, wie Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallcyanaten, Alkalimetallthiocyanaten, Alkylthioalkoholen und Thiophenolen zu weiteren endungsgemäßen Verbindungen (Ic), worin R5 Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Alkinylthio, Halogenalkinylthio, Alkylsulfinyl, Cyano, Cyanato oder Thiocyanato bedeutet. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in Synthesis 12, 1287 (1992). Durch Reaktion von Verbindungen Ic, in denen R5 für einen Schwefel enthaltenden Rest steht, mit einem Oxidationsreagenz, wie Peroxyessigsäure, Wasserstoffperoxid, m-Chlorperoxybenzoesäure und Kaliumperoxymonosulfat, werden weitere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (Ic) erhalten, in der R5 für Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkenylsulfinyl, Halogenalkenylsulfinyl, Alkinylsulfinyl, Halogenalkinylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Halogenalkenylsulfonyl, Alkinylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylthio oder Halogenalkinylsulfonyl steht. Solche Reaktionen sind beispielsweise beschrieben in J. Org. Chem. 53, 532 (1988), Tetrahedron Lett. 21, 1287 (1981).
    Schema 4
  • 5. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), in der Q für Q2 und R9 für andere Reste als Wasserstoff steht, können beispielsweise gemäß Schema 5 durch elektrophile Substitutionsreaktionen aus den gemäß Schema 2 hergestellten Verbindungen durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel L2-R9 (worin L2 für eine nuclephil austauschbare Abgangsgruppe steht) gewonnen werden. Solche Reaktionen sind beispielsweise aus WO 99/10328 bekannt.
    Schema 5
Die in Schemata 1 und 2 eingesetzten Benzoesäure-Derivate der Formel (IVa) und (IVb) können gemäß dem Fachmann bekannte Reaktionen hergestellt werden. Beispielsweise lassen sich Benzoesäure-Derivate der Formel (IVa), in der R für Alkoxy steht, gemäß Schema 6a durch Reaktion eines Benzoesäureesters der Formel (IVc) mit einem Heterocyclus oder Heteroaromaten der Formel (VIa) herstellen. Darin bedeuten X1 und X2 jeweils Teilabschnitte von X. Solche Reaktionen sind beispielsweise aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E8a, S. 45 bis 176 (1993), und Band E8c, S. 397 bis 630 (1994) Georg Thieme Verlag, bekannt.
Schema 6a
Benzoesäure-Derivate der Formel (IVa), in der R für Alkoxy steht, lassen sich auch gemäß Schema 6b durch Reaktion eines Benzoesäureesters der Formel (IVd) mit einem Heterocyclus oder Heteroaromaten der Formel (VIb) herstellen. Die in Schemata 6a und 6b genannten Reaktionen sind beispielsweise bekannt aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3, 4. Aufl., S. 493ff., Georg Thieme Verlag, 1965.
Schema 6b
Benzoesäure-Derivate der Formel (IVa), in der R für Alkoxy steht, lassen sich auch gemäß Schema 6c durch sogenannte 1,3-dipolare Cycloaddition eines Benzoesäureesters der Formel (IVf) mit einer 1,3-dipolaren Verbindung der Formel (VIIa) herstellen. Darin bedeutet X3 eine gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom tragende Alkenylen- oder Alkinylen-Einheit. A-B-C steht für die 1,3- dipolare Einheit der Verbindung (VIIa). Beispiele dafür sind Azide, Nitriloxide und Diazoverbindungen.
Schema 6c
Ebenfalls durch 1,3-dipolare Cycloaddition lassen sich Benzoesäure-Derivate der Formel (IVa) gemäß Schema 6d aus einer Verbindung der Formel (IVf) und einer Verbindung der Formel (VIIIa) herstellen. Darin bedeutet X4 eine gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom tragende Alkenylen- oder Alkinylen-Einheit. Die vorstehend genannten 1,3-dipolaren Cycloadditionen und die Herstellung der 1,3- dipolaren Verbindungen sind beispielsweise aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/4, S. 55 bis 91 (1968), Band E5, S. 1591 bis 1592 und 1607 (1985), Band E4b, S. 968 bis 1051 (1990), und Band 8b, S. 499 bis 506 (1994) Georg Thieme Verlag, bekannt.
Schema 6d
Benzoesäuren der Formel (IVa) sind neu und ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es in der Regel unerheblich, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt. Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria und Abutilon auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Schadpflanzen wie z. B. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab. Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder in Zierpflanzungen.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
  • - gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
  • - transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate (WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
  • - transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259),
  • - transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996 oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe der obengenannten Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden.
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.
Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d. h. sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erlindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind.
Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser- in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapsel­ suspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade von Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry'; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether­ sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium, ligninsulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z. B. Öl-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I). In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie z. B. in Weed Research 26, 441-445 (1986) oder "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)- phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]-essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, d. h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlomitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chiorsulfuron; chlorthai-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop und dessen Esterderivate (z. B. clodinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cioproxydim; clopyralid; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycloate; cyclosulfamuron (AC 104); cycloxydim; cycluron; cyhalofop und dessen Estarderivate (z. B. Butylester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole; daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und dessen Ester wie diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d. h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4- carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3- fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1-H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; ethoxyfen und dessen Ester (z. B. Ethylester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z. B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-P und deren Ester, z. B. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac und dessen Ester (z. B. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropyn; flupoxam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; halosulfuron und dessen Ester (z. B. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) und dessen Ester; hexazinone; imazapyr; imazamethabenz-methyl; imazaquin und Salze wie das Ammoniumsalz; ioxynil; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; metham; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monolinuron; monuron; monocarbamide dihydrogensulfate; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)- 5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)- phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfiuorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Ester; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und dessen Ester (z. B. Propargylester); quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und quizalofop-P und deren Esterderivate z. B. quizalofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro- 2H-indazol; sechumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2- ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK- 850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thiobencarb; thifensulfuron-methyl; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z. B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d. h. 5- Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP- 300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Chemische Beispiele
Die Herstellung der Ausgangsverbindung 2,4-Dibrom-3-hydroxy-benzoesäure­ ethylester erfolgte gemäß US 5026896, die Herstellung von 2-Chlor-3-hydroxy-4- methylsulfonyl-benzoesäure erfolgte gemäß US 709006.
1. Herstellung von 2-(2-Chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl)-methoxy-4- methylsulfonyl-benzoyl)-cyclohexan-1,3-dion Schritt 1 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester
22.94 g (91.5 mmol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesäure wurden in 1000 ml Methanol gelöst. Es wurden 82.3 ml (1545 mmol) konz. H2SO4 zugetropft, und die Mischung wurde 4 h unter Rückfuß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen. Es wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Man erhielt 2-Chlor-3-hydroxy-4- methylsulfonyl-benzoesäuremethylester als weißen Feststoff mit einem Festpunkt von 124-126°C.
Ausbeute: 16.02 g (66% der Theorie); Rf (Essigester): 0.25
1H-NMR: δ [CDCl3] 3.18 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 7.44 (d, 1H), 7.75 (d, 1H)
Schritt 2 2-Chlor-3-(propargyl-3-oxy)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester
4.18 g (30.2 mmol) Kaliumcarbonat und 3.56 g (30.2 mmol) 3-Brom-propin wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Bei RT wurden 4.00 g (15.1 Mol) 2-Chlor-3- hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester zugegeben und die Mischung wurde für 5 h auf 70°C erhitzt. Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt, was 2-Chlor-3-(propargyl-3-oxy)-4-methylsulfonyl- benzoesäuremethylester als braunes Öl ergab.
Ausbeute: 4.39 g (96% der Theorie); Rf (Essigester) 0.88
1H-NMR: δ [CDCl3] 2,67 (m, 1H), 3.30 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 4.90 (d, 2H), 7.69 (d, 1H), 7.93 (d, 1H)
Schritt 3 2-Chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl)-methoxy)-4-methylsulfonyl- benzoesäuremethylester
4.39 g (14.5 mmol) 2-Chlor-3-(propargyl-3-oxy)-4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester und 4.22 g (34.8 mmol) Benzaldehydoxim wurden in 45 ml Methylenchlorid vorgelegt. Es wurden 20.43 g (35.7 mmol) Natriumhypochloritlösung (13%ig) langsam zugetropft. Man ließ die Reaktionsmischung 5 h bei RT rühren. Anschliessend wurde mit CH2Cl2/H2O extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit H2O gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigester 6 : 4 chromatographiert und man erhielt 2-Chlor-3-(3-phenyl­ isoxazol-5-yl)methoxy)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester als gelblichen Feststoff mit einem Festpunkt von 134-140°C.
Ausbeute: 2.76 g (45% der Theorie); Rf (Essigester): 0.86
1H-NMR: δ [CDCl3] 3.26 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 5.40 (s, 2H), 6.85 (s, 1H), 7.48 (m, 3H), 7.74 (d, 1H), 7.85 (m, 2H), 7.98 (d, 1H)
Schritt 4 2-Chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl-methoxy)-4-methylsulfonyl- benzoesäure
2.71 g (6.4 mmol) 2-Chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl)methoxy)-4-methylsulfonyl- benzoesäuremethylester wurden in einer Mischung aus 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Wasser gelöst und mit 0.28 g (7.10 mmol) Natriumhydroxid versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCl versetzt, wobei 2-Chlor-3-((3-phenyl-isoxazol-5-yl)methoxy)-4-methylsulfonyl-benzoesäure als farbloser Feststoff ausfiel, der nach Absaugen und Trocknen einen Festpunkt von 188-193°C aufweist.
Ausbeute: 2.51 g (96% der Theorie); Rf (Essigester): 0.03
1H-NMR: δ [d6-DMSO] 3.36 (s, 3H), 5.33 (s, 2H), 7.29 (s, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.53 (m, 3H), 7.74 (d, 1H), 7.90 (m, 4H)
Schritt 5 (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2-chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl)methoxy)-4- methylsulfonyl-benzoat
0.80 g (2.00 mmol) 2-Chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl)-methoxy)-4-methylsulfonyl- benzoesäure, 0.24 g (2.20 mmol) Cyclohexan-1,3-dion, 0.42 g (2.20 mmol) N'-(3- Dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimid Hydrochlorid und 0.002 g Dimethylaminopyridin wurden in 10 ml CH2Cl2 10 h bei RT gerührt. Anschliessend wurde mit CH2Cl2 verdünnt und mit 0.5 N HCl, mit Wasser, mit gesättigter NaHCO3- Lösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 und vollständigem Einengen am Rotationsverdampfer wurde (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2-chlor-3-((3-phenyl-isoxazol-5- yl)-methoxy)-4-methylsulfonyl-benzoat in Form eines braunen Harzes erhalten.
Ausbeute: 0.86 g (60% der Theorie); Rf (Essigester): 0.87
1H-NMR: δ [CDCl3] 2.17 (m, 2H), 2.49 (m, 2H), 2.69 (m, 2H), 3.28 (s, 3H), 5.43 (s, 2H), 6.08 (m, 1H), 6.84 (s, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.47 (m, 3H), 7.82 (m, 5H), 8.05 (d, 1H)
Schritt 6 2-(2-Chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl)methoxy-4-methylsulfonyl- benzoyl)-cyclohexan-1,3-dion
0.50 g (1.00 mmol) (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2-Chlor-3-(3-phenyl-isoxazol-5-yl)- methoxy)-4-methylsulfonyl-benzoat, wurde in 10 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin sowie 0.18 g (1.70 mmol) Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde 2 h bei RT gerührt, woraufhin 0.027 g (0.4 mmol) Kaliumcyanid zugegeben wurden. Nach weiteren 10 h bei Raumtemperatur wurde vollständig eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N Salzsäure versetzt. Anschliessend wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 und vollständigem Einengen am Rotationsverdampfer erhielt man (2-Chlor-3-((3-phenyl-isoxazol-5-yl)-methoxy)-4- methylsulfonyl-benzoyl)-cyclohexan-1,3-dion in Form eines braunen Festoffes mit einem Festpunkt von 72-78°C.
Ausbeute: 0.39 g (55% der Theorie); Rf (Essigester): 0.24
1H-NMR: δ [CDCl3] 2.08 (m, 2H), 2.58 (m, 2H), 2.83 (m, 2H), 3.26 (s, 3H), 5.38 (s, 2H), 6.83 (s, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.46 (m, 3H), 7.82 (m, 2H), 7.97 (d, 1H)
2. Herstellung von (2,4-Dibrom-3-(3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)- cyclohexan-1,3-dion Schritt 1 2,4-Dibrom-3-(propargyl-3-oxy)-benzoesäuremethylester
14.72 g (10.65 mmol) Kaliumcarbonat und 12.95 g (10.70 mmol) 3-Brom-propen wurden in 300 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Bei RT wurden 17.00 g (5.25 Mol) 2,4-Dibro-3-hydroxy-benzoesäureethylester zugegeben und die Mischung wurde für 5 h auf 70°C erhitzt. Anschliessend wurde auf Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und vollständig eingeengt, was 2,4-Dibrom-3-(propargyl-3-oxy)- benzoesäuremethylester als gelbes Öl ergab.
Ausbeute: 16.58 g (86% der Theorie); Rf (Essigester): 0.93
1H-NMR: δ [CDCl3] 1.20 (t, 3H), 4.41 (q, 2H), 4.53 (dd, 2H), 5.38 (dd, 1H), 5.46 (dd, 1 H), 6.19 (m, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.53 (d, 1H)
Schritt 2 2,4-Dibrom-(3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-4-benzoesäure­ ethylester
4.00 g (11.00 mmol) 2,4-Dibrom-3-(propargyl-3-oxy)-benzoesäuremethylester und 1.60 g (13.2 mmol) Benzaldehydoxim wurden in 40 ml Methylenchlorid vorgelegt. Es wurden 7.78 g (13.50 mmol) Natriumhypochloritlösung (13%ig) langsam zugetropft. Man ließ die Reaktionsmischung 10 h bei RT rühren. Anschliessend wurde mit Methylenchlorid/Wasser extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und vollständig eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigester 8 : 2 chromatographiert und man erhielt 2,4-Dibrom-((3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-4-benzoesäure­ ethylester als farbloses Öl.
Ausbeute: 4.21 g (79% der Theorie); Rf (Essigester): 0.91
1H-NMR: δ [CDCl3] 1.20 (t, 3H), 3.56 (m, 2H), 3.67 (m, 2H), 4.18 (m, 2H), 4.38 (q, 2H), 5.21 (m, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.56 (d, 1H), 7.72 (m, 2H)
Schritt 3 2,4-Dibrom-(3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-4-benzoesäure
3.70 g (7.70 mmol) 2,4-Dibrom-(3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-4- benzoesäureethylester wurden in einer Mischung aus 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Wasser gelöst und mit 0.34 g (8.40 mmol) Natriumhydroxid versetzt. Die Mischung wurde 12 h bei RT gerührt und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit 6 N HCl versetzt. Nun wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Es wurde 2,4-Dibrom-(3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-4-benzoesäure als weißer Feststoff mit einem Festpunkt von 162-165°C erhalten.
Ausbeute: 3.10 g (88% der Theorie); Rf (Essigester): 0.04
1H-NMR: δ [d6-DMSO] 4.17 (m, 2H), 5.13 (m, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.43 (m, 3H), 7.66 (m, 2H), 7.73 (d, 1H)
Schritt 4 (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2,4-dibrom -3-(3-phenyl-isoxazolin-5- yl)methoxy)-benzoat
2.60 g (5.70 mmol) 2,4-Dibrom-(3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-4-benzoesäure, 0.77 g (6.90 mmol) Cyclohexan-1,3-dion und 1.56 g (15.40 mmol) Triethylamin wurden in 50 ml Methylenchlorid 15 min bei RT gerührt. Anschliessend wurden 1.81 g (6.90 mmol) 2-Chlor-N-methyl-pyridiumiodid zugegeben und 10 h bei RT gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeenegt. Das Rohprudukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigester chromatographiert und man erhielt (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2,4- dibrom-3-((3-phenyl-isoxazolin-5-yl)methoxy)-benzoat als weißen Feststoff.
Ausbeute: 1.15 g (36% der Theorie); Rf (Essigester): 0.82
1H-NMR: δ [CDCl3] 2.13 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 2.68 (m, 2H), 3.56 (m, 2H), 3.69 (m, 2H), 3.28 (s, 3H), 4.20 (m, 2H), 5.23 (m, 1H), 6.05 (s, 1H), 7.43 (m, 3H), 7.49 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.72 (m, 2H)
Schritt 5 2,4-Dibrom-3-(3-phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-cyclohexan-1,3-dion
0.73 g (1.30 mmol) (3-Oxo-1-cyclohexenyl)-2,4-dibrom-3-(3-phenyl-isoxazolin-5- yl)methoxy)-benzoat wurden in 20 ml Acetonitril gelöst. Es wurden 3 Tropfen Acetoncyanhydrin sowie 0.24 g (2.30 mmol) Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde 2 h bei RT gerührt, worauf hin 0.036 g (0.6 mmol) Kaliumcyanid zugegeben wurden. Nach weiteren 10 h bei Raumtempeatur wurde vollständig eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit 6 N Salzsäure versetzt. Anschliessend wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 und vollständigem Einengen erhielt man 2,4-Dibrom-3-(3- phenyl-isoxazolin-5-yl)-methoxy)-cyclohexan-1,3-dion in Form eines gelben Festoffes mit einem Festpunkt von 59-65°C.
Ausbeute: 0.57 g (71% der Theorie); Rf (Essigester): 0.43
1H-NMR: δ [CDCl3] 2.03 (m, 2H), 2.42 (m, 2H), 2.76 (m, 2H), 3.58 (m, 2H), 4.20 (m, 2H), 5.19 (m, 1H), 6.80 (d, 1H), 7.42 (m, 3H), 7.54 (d,1H), 7.69 (m, 2H)
Die in nachfolgenden Tabellen aufgeführten Beispiele wurden analog oben genannten Methoden hergestellt beziehungsweise sind analog oben genannten Methoden erhältlich.
Die hier verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Et = Ethyl
Pr = Propyl
Fp. = Festpunkt
Me = Methyl
Py = Pyridyl
RT = Raumtemperatur
Ph = Phenyl
c = cyclo
Tabelle 1
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 = 2-Cl; R2 = 4-SO2Me; R3, R19 bis R22 = H; Q = Q1a; X = OCH2; Y, Z = CH2.; v = 1; w = 2.
Tabelle 2
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 = 2-Cl; R2 = 4-SO2Me; R3 = H; R9 = H; Q = Q2; X = OCH2; k = 0 oder 1.
Tabelle 3
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
Q = Q1; R3, R6 = H; X = OCH2; Y, Z = CH2; v = 1; w = 2; k = 1.
Tabelle 4
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
Q = Q1a; R5 = OH; X = OCH2; Y, Z = CH2; v = 1; k = 0 oder 1; R3, R17 bis R22 = H.
Tabelle 5
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten und Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 = 2-Cl; R2 = 4-SO2Me; X = OCH2; R3, R9 = H; Q = Q2; k = 0 oder 1; R7, R8 = Me.
B. Formulierungsbeispiele 1. Stäubemittel
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
2. Dispergierbares Pulver
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
3. Dispersionskonzentrat
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 6 Gew.-Teile Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
4. Emulgierbares Konzentrat
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
5. Wasserdispergierbares Granulat
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile einer Verbindung der allgemeinen Formel (I),
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teile Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogensiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Papptöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsb 03862 00070 552 001000280000000200012000285910375100040 0002019953136 00004 03743edingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.5 und 4.44 eine mindestens 70%ige Wirkung gegen Amaranthus retroflexus und eine mindestens 60%ige Wirkung gegen Stellaria media.
2. Unkrauktwirkung im Nachauflauf
Samen von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise zeigen die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.2 und 4.26 eine mindestens 70%ige Wirkung gegen Amaranthus retroflexus. Die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.5, 4.26 und 4.44 zeigen eine mindestens 80%ige Wirkung gegen Sinapis alba und Stellaria media.
3. Wirkung auf Schadpflanzen in Reis
Typische Schadpflanzen in Reiskulturen werden im Gewächshaus unter Paddyreis- Bedingungen (Anstauhöhe des Wassers: 2-3 cm) angezogen. Nach der Behandlung mit den formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Dosierung von umgerechnet 1 kg Aktivsubstanz oder weniger pro Hektar werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen aufgestellt und während der gesamten Versuchszeit so gehalten. Etwa drei Wochen nach der Applikation erfolgt die Auswertung mittels optischer Bonitur der Pflanzenschäden im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen auf. Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen der Beispiele Nr. 4.5, 4.26 und 4.44 eine mindestens 70%ige Wirkung gegen Echinocfoa crus-galli.
4. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter Abschnitt 1 beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja und Zuckerrüben im Vor- und Nachauflaufverfahren in der Regel selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt oder nahezu ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüber hinaus auch Gramineen-Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen und Reis. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen teilsweise eine hohe Selektivität und eignen sich deshalb zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen.

Claims (18)

1. Benzoylverbindungen der allgemeinen Formel (I),
worin
Q ein in 2-Position verknüpfter Rest der Formel (Q1) oder ein in 4-Position verknüpfter Rest der Formel (Q2)
X eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder durch ein bis drei Reste aus der Gruppe OR3a, OCOR3a, OCONHR3a, OSO2R3a, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl (C2-C6)-Alkinyl, Phenyl und Phenyl-(C1-C6)-Alkyl substituierte (C1-C6)-Alkylen-, (C2-C6)-Alkenylen- oder (C2-C6)- Alkinylenkette, die durch ein Heteroatom der Gruppe Sauerstoff und Schwefel unterbrochen ist oder die dieses Heteroatom an einem der Kettenenden trägt, wobei die vorstehend genannten Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyl- und Phenylreste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyloxy, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiert sind;
Het Heterocyclyl oder Heteroaryl enthaltend als Ringatom mindestens ein Stickstoffatom und gegebenenfalls zusätzlich ein, zwei oder drei Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel;
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Mercapto, Nitro, Halogen, Cyano, Thiocyanato, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl, Halogen-(C1-C6)- alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, OR10, OCOR10, S(O)nR10, SO2N(R10)2, NR10SO2R10 oder NR10COR10;
R3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Cyano, Formyl, (C1- C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyloxy, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, Halogen- (C1-C4)-alkyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiertes (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)- Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyloxy, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1- C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy oder Halogen-(C1-C4)-alkoxy;
R3a Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Phenyl, Phenyl- (C1-C6)-Alkyl, wobei die fünf letztgenannten Reste in ihrem nichtaromatischen Teil gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Mercapto, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Dialkylamino, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)- Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiert sind;
R4 geradkettiges oder verzweigtes [C(R11)2]m-(A)p-[C(R11)2]m-R12;
A Sauerstoff oder Schwefel;
R5 OR16, (C1-C6)-Alkylthio, Halogen-(C1-C6)-alkylthio, (C2-C6)-Alkenylthio, Halogen-(C2-C6)-alkenylthio, (C2-C6)-Alkinylthio, Halogen-(C2-C6)-alkinylthio, (C1-C6)- Alkylsulfinyl, Halogen-(C2-C6)-alkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenylsulfinyl, Halogen-(C2-C6)- alkenylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinylsulfinyl, Halogen-(C2-C6)-alkinylsulfinyl, (C1-C6)- Alkylsulfonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenylsulfonyl, Halogen-(C2- C6)-alkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkinylsulfonyl, Halogen-(C2-C6)-alkinylsulfonyl, Cyano, Cyanato, Thiocyanato oder Halogen;
R6 Wasserstoff, Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4, Tetrahydrothiopyranyl-3, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C1-C6)-Alkylthio und (C1-C6)-Alkoxy substituiertes (C1-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxy-(C1-C6)- alkyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylthio oder Phenyl, oder zwei an einem gemeinsamen Kohlenstoffatom gebundene Reste R6 bilden eine gegebenenfalls durch ein bis vier Methylgruppen substituierte Kette aus der Gruppe OCH2CH2O, OCH2CH2CH2O, SCH2CH2S und SCH2CH2CH2S;
R7 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl oder (C1-C6)-Halogenalkyl;
R8 (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1- C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiertes Phenyl;
R9 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1- C6)-Alkylcarbonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)- Alkylsulfonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy und Halogen-(C1-C4)-alkoxy substituiertes Benzoyl, Benzoylmethyl, Phenoxycarbonyl oder Phenylsulfonyl;
R10 Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Hydroxy, Halogen, Mercapto, Amino, Cyano, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)- Alkylthio, Di-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxyimino, (C1-C4)-Alkoxythiocarbonyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl-(C1-C4)-alkylamino, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)- Alkylthiocarbonyl, Di-(C1-C4)-alkylaminocarbonyl, (C1-C4)-Alkyliminooxy, (C1-C4)- Alkoxyamino, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxycarbonyl, (C1-C4)- Alkylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Heteroaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Heteroaryloxy substituiertes (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1- C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, Phenyl oder Phenyl-(C1-C6)-Alkyl;
R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder Halogen;
R12 gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen- (C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio und R13 substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltendes 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl oder einen Rest der Formel (Va) bis (Vt):
R13 [(C1-C4)-Alkylen-O-(C1-C4)-alkylen]o-O-(C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiertes (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2- C4)-Alkinyl;
R14 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C9)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen-(C1-C4)- alkyl;
R15 Wasserstoff, Tetrahydrofuran-2-yl, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C3-C9)-Cycoalkyl, Aryl, Aryl-(C1-C6)-alkyl, Heteroaryl, Heterocyclyl, Halogen- (C1-C4)-alkyl, oder sofern R14 und R15 an einem Atom oder an zwei direkt benachbarten Atomen gebunden sind, bilden sie gemeinsam mit den sie bindenden Atomen einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf- bis sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls zusätzlich ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält;
R16 Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-alkyl, Formyl, (C1-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkylaminocarbonyl, Di-(C1-C6)-alkylaminocarbonyl, (C1-C5)-Alkylsulfonyl, Halogen-(C1-C6)-alkylsulfonyl, Benzoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen gegebenenfalls durch ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, Halogen-(C1-C6)- alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituiert sind;
Y eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, N-H, N-(C1-C6)-Alkyl, CHR6 und C(R6)2;
Z eine direkte Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe O, S, SO, SO2, N-H, N-(C1-C6)-Alkyl, CHR7 oder C(R7)2;
k für den Fall, daß Het für einen bicyclischen Heteroaromaten oder Hetero­ cyclus steht, 0, 1 oder 2, und für den Fall, daß Het für einen monocyclischen Hetero­ aromaten oder Heterocyclus steht, 1 oder 2;
m 0, 1 oder 2;
n 0, 1 oder 2;
o 1, 2, 3 oder 4;
p 0 oder 1;
v 1 oder 2;
w 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. Benzoylverbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin
R1 Nitro, Halogen, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, OR10 oder S(O)nR10;
R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, (C1-C6)-Alkyl, Halogen-(C1-C6)-alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, OR10 oder S(O)nR10 und
R12 gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, (C1-C4)-Alkyl, Halogen-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen- (C1-C4)-alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen-(C1-C4)-alkylthio und R13 substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, substituiertes (C3-C6)-Cycloalkenyl, Phenyl, ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthaltendes 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl oder Heteroaryl oder einen Rest der Formel (Va) bis (Vh) bedeuten.
3. Benzoylverbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, worin X für eine (C1-C3)-Alkylen-, (C2-C4)-Alkenylen- oder (C2-C4)-Alkinylenkette steht, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist oder die ein Sauerstoffatom an einem der Kettenenden trägt und R1 in der 2-Position und R2 in der 4-Position des Benzoylringes stehen.
4. Benzoylverbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R1 Chlor, Brom, Iod, Nitro oder Methyl;
R2 Chlor, Brom, Trifluormethyl oder (C1-C4)-Alkylsulfonyl;
R3 Wasserstoff und
X eine Kette aus der Gruppe OCH2, CH2O, OCH2CH2, CH2OCH2, CH2OCH2CH=CH, CH=CHCH2O und C∼C-CH2O bedeuten.
5. Benzoylverbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
k 1;
Het einen Rest der Gruppe Isoxazolidinyl, Isoxazolinyl und Isoxazolyl, und
A Sauerstoff bedeuten.
6. Benzoylverbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
Het einen Rest der Gruppe 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Oxazolyl und Thiazolyl bedeutet, und k für 1 steht.
7. Benzoylverbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
Het einen Rest der Gruppe Chinolinyl, 5,6,7,8-Tetrahydrochinolinyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl bedeutet, und k für 0 steht.
8. Benzoylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Q den Rest der Formel (Q1) bedeutet.
9. Benzoylverbindungen nach Anspruch 8, in denen
Q1 einen in 2-Position verknüpften Cyclohexan-1,3-dion-Ring der Formel (Q1a);
R17, R18, R20 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl;
R19 Wasserstoff, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4- yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, gegebenenfalls durch ein bis drei (C1-C4)-Alkylreste substituiertes 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1,3-Oxa-thiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl, 1,3-Dithiolan-2-yl oder 1,3- Dithian-2-yl, gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste der Gruppe Halogen, (C1-C4)-Alkylthio und (C1-C4)-Alkoxy substituiertes (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C3)- Cycloalkyl;
R21 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, oder
R19 und R22 bilden eine Bindung oder einen drei- bis sechsgliedrigen Ring, oder
R19 und R20 bilden mit dem sie bindenden Kohlenstoffatom eine Carbonylgruppe,
bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung von Benzoylverbindungen der Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 bis 9, worin Q für Q1 und R5 für Hydroxy stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (Q1b) in Gegenwart wasser­ entziehender Mittel, basenkatalysiert und in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle oder basenkatalysiert direkt mit einem Benzoesäurederivat der Formel (IVa), in der R für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe, eine Alkoxygruppe oder Hydroxy steht, umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Benzoylverbindungen der Formel (I) gemäß Ansprüchen 1 bis 9, worin Q für Q2 und R9 für Wasserstoff stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (Q2a) in Gegenwart wasser­ entziehender Mittel, basenkatalysiert und in Anwesenheit einer Cyanid-Quelle oder basenkatalysiert direkt mit einem Benzoesäurederivat der Formel (IVb) umsetzt.
12. Benzoesäurederivate der Formel (IVa) gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
14. Herbizide Mittel nach Anspruch 13 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
15. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines herbiziden Mittels nach Anspruch 13 oder 14 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
16. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder von herbiziden Mitteln nach Anspruch 13 oder 14 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
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