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DE19953830A1 - Schwefelhaltige Verbindungen und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen - Google Patents

Schwefelhaltige Verbindungen und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen

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Publication number
DE19953830A1
DE19953830A1 DE1999153830 DE19953830A DE19953830A1 DE 19953830 A1 DE19953830 A1 DE 19953830A1 DE 1999153830 DE1999153830 DE 1999153830 DE 19953830 A DE19953830 A DE 19953830A DE 19953830 A1 DE19953830 A1 DE 19953830A1
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DE
Germany
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diyl
replaced
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liquid crystal
group
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Withdrawn
Application number
DE1999153830
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English (en)
Inventor
Wolfgang Schmidt
Barbara Hornung
Rainer Wingen
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
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Publication of DE19953830A1 publication Critical patent/DE19953830A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586Optically active dopants; chiral dopants
    • C09K19/588Heterocyclic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Schwefelhaltige Verbindungen der Formel (I), DOLLAR A R·1·-X-(A·1·-M·1·)¶a¶-(A·2·-M·2·)¶b¶-A·3·-Y-T-Z-R·2·, DOLLAR A wobei die Symbole und Indizes beispielsweise folgende Bedeutungen haben: DOLLAR A T ungerichtet DOLLAR A Thiophen-2,5-diyl, DOLLAR A R·1· Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) C¶1-20¶-Alkyl- oder C¶2-20¶-Alkenylrest, DOLLAR A R·2· Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) C¶1-20¶-Alkylrest oder C¶2-20¶-Alkenylrest, DOLLAR A X: eine Einfachbindung, -O-, OC(=O)-, -C(=O)O- oder -OC(=O)O- DOLLAR A Y: -SC(=O)- oder -SCH¶2¶- DOLLAR A Z: eine Einfachbindung oder -O- DOLLAR A A·1·, A·2·, A·3· sind ungerichtet unabhängig voneinander DOLLAR A Phenylen-1,4-diyl, DOLLAR A M·1·, M·2· sind ungerichtet unabhängig voneinander DOLLAR A -OC(=O)-, -OCH¶2¶-, -CH¶2¶CH¶2¶-, -OC(=O)CH¶2¶CH¶2¶-, -OCH¶2¶CH¶2¶CH¶2¶-, -C IDENTICAL C-, -CH¶2¶CH¶2¶CH¶2¶CH¶2¶- oder eine Einfachbindung; DOLLAR A a, b sind unabhängig voneinander gleich 0 oder 1, DOLLAR A ausgenommen die Verbindungen, in denen DOLLAR A T Cyclohexan-1,4-diyl DOLLAR A Y -SC(=O)- DOLLAR A A·3· Phenylen-1,4-diyl DOLLAR A X -O- oder Einfachbindung DOLLAR A R·1·, R·2· eine C¶1-10¶-Alkylgruppe DOLLAR A bedeuten, DOLLAR A können in flüssigkristallinen Mischungen eingesetzt werden.

Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kom­ merziellen Displayvorrichtungen verwendet.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkri- stalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeele­ menten führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")- Zellen um bis zu einem Faktor 1000 kürzere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bista­ bilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.
Für eine vertiefende Erörterung der technischen Anforderungen an FLCs wird auf die europäische Patentanmeldung 97118671.3 sowie die DE-A 197 48 432 ver­ wiesen.
Alkylthio-Verbindungen für die Verwendung in Flüssigkristallmischungen sind bereits beschrieben, z. B. in EP-B 0 295 370; Thioester z. B. in J. Prakt. Chem. 321, 619 (1979), ibid. 320,191 (1978), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 76, 43(1981), DE-A-29 05 992, DE-A-30 06 982 oder EP-A-0 739 884.
Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmi­ schungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mi­ schungen interessiert, unter anderem auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeige­ vorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.
Es wurde nun gefunden, daß schwefelhaltige Verbindungen der nachstehenden Formel (I) schon in geringen Zumischmengen die Eigenschaften von Flüssigkri­ stallmischungen, insbesondere chiral-smektischen Mischungen, günstig beeinflussen, z. B. hinsichtlich der dielektrischen Anisotropie und/oder des Schmelzpunk­ tes, aber auch hinsichtlich des Schaltverhaltens, den Werten des Tiltwinkels bzw. dessen Temperaturabhängigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind daher schwefelhaltige Verbindungen der Formel (I),
R1-X-(A1-M1)a-(A2-M2)b-A3-Y-T-Z-R2 (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
T ungerichtet
Thiophen-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Thiophen- 2,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CH3, CN oder F, Cyclohex-1- en-1,4-diyl, Cyclohex-2-en-1,4-diyl, 1-Alkyl-1-silacyclohexan-1,4-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl, Thiazol-2,4-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CN oder F
R1 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter (mit oder ohne asym­ metrische C-Atome) C1-20-Alkyl- oder C2-20-Alkenylrest, wobei
  • a) eine oder zwei nicht terminale CH2-Gruppen unabhängig vonein­ ander durch -O- oder -C(=O)- ersetzt sein können mit der Maßga­ be, daß zwei benachbarte CH2-Gruppen nicht gleichartig ersetzt sein können und/oder
  • b) eine CH2-Gruppe durch -C∼C- ersetzt sein kann und/oder
  • c) eine CH2-Gruppe durch -Si(CH3)2-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclo­ butan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,4-diyl, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
  • d) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein kön­ nen;
  • e) im Falle eines Alkylrestes oder Alkenylrestes mit asymmetrischen C-Atomen die asymmetrischen C-Atome -CH3, -OCH3, -CF3, F, CN und/oder Cl als Substituenten aufweisen oder in einen 3- bis 7-gliedrigen Ring eingebaut sind, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und eine zu diesen nicht benachbarte CH2-Gruppe durch -OC(=O)- ersetzt sein können;
R2
Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) C1-20
-Alkylrest oder C2-20
-Alkenylrest, wobei eine nicht terminale CH2
-Gruppe durch -O- oder -OC(=O)- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können mit den Maßgaben, daß
  • a) die mit Z verknüpfte -CH2-Gruppe dann nicht durch -O- ersetzt sein kann, wenn Z -O- bedeutet
  • b) R2 nur dann Wasserstoff sein kann, wenn Z eine Einfachbindung und R1 nicht Wasserstoff ist
X: eine Einfachbindung, -O-, OC(=O)-, -C(=O)O- oder -OC(=O)O-
Y: -SC(=O)- oder -SCH2
-
Z: eine Einfachbindung oder -O-
A1
, A2
, A3
sind ungerichtet unabhängig voneinander Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Phenylen-1,3-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Cyclohexan-1,4-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome unabhängig voneinander durch CN, CH3
oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F ersetzt sein kann, 1-Alkyl-1-silacyclohexan-1,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Pyri­ midin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Thio­ phen-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert durch F
M1
, M2
sind ungerichtet unabhängig voneinander
-OC(=O)-, -OCH2
-, -CH2
CH2
-, -OC(=O)CH2
CH2
-,
-OCH2
CH2
CH2
-, -C∼C-, -CH2
CH2
CH2
CH2
- oder eine Einfachbin­ dung;
a, b sind unabhängig voneinander gleich 0 oder 1,
ausgenommen die Verbindungen, in denen
T Cyclohexan-1,4-diyl
Y -SC(=O)-
A3
Phenylen-1,4-diyl,
X -O- oder Einfachbindung
R1
, R2
eine C1-10
-Alkylgruppe
bedeuten.
"terminal" bedeutet z. B. in R1
die an X oder an H anknüpfenden CH2
-Gruppen.
"ungerichtet" bedeutet die Möglichkeit eines spiegelverkehrten Einbaus der Grup­ pe.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen den nachstehenden Formeln (Ia) bis (Ic), in denen a und b jeweils 0 oder 1, in Summe jedoch 1 sowie M1 und M2 jeweils eine Einfachbindung bedeuten und die restlichen Symbole die vorstehende Be­ deutung haben
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formeln (I-1) bis (I- 24):
in denen bedeuten:
R3 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen, worin auch eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- oder ungerichtet -OC(=O)- ersetzt sein kann und worin ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
R4 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) mit 1 bis 16 C-Atomen.
Fx im Falle x=0 keine Substitution, im Falle x=1 oder 2 eine Substitution des Bi­ phenyls durch ein oder zwei (benachbarte) F-Atome.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (I), insbesondere (I-1) bis (I-24), in denen R3 und R4 unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl­ rest mit 2 bis 16 C-Atomen bedeuten.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), insbesonde­ re (I-1) bis (I-24), in denen R3 einen geradkettigen Alkyloxyrest mit 2 bis 12 C- Atomen und R4 Wasserstoff oder einen geradkettigen Alkylrest mit 2 bis 12 C- Atomen bedeuten.
Unter den Verbindungen der Formel (I), die als optisch aktive Komponenten (Do­ tierstoft) Einsatz in Flüssigkristallmischungen finden sollen, sind diejenigen be­ vorzugt, bei denen die Alkylgruppe die asymmetrischen C-Atome enthält in Form mindestens einer der Gruppierungen
  • a) -C*H(CH3)CmH2m+1, wobei m Werte von 2 bis 8 aufweist
  • b) -OC*H(CH3)CmH2m+1, wobei m Werte von 2 bis 8 aufweist
  • c) -OC*H(CH3)CO2CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 aufweist
  • d) -OC(=O)C*H(CH3)OCmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 auf­ weist
  • e) -OC(=O)C*H(F)CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 aufweist
  • f) -OCH2C*H(F)CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 aufweist
  • g) -OCH2C*H(F)C*H(F)CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 auf­ weist
  • h) Oxiran-2,3-diyl
worin C* das asymmetrische C-Atom markiert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich lite­ raturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.
Es kann sich jedoch als erforderlich erweisen, die Literaturmethoden für die Er­ fordernisse mesogener Bausteine zu variieren/modifizieren, da z. B. funktionelle Derivate mit langen (< C6) Alkylketten häufig ein geringeres Reaktionsvermögen zeigen als z. B. die Methyl- oder Ethylanaloga.
Insbesondere wird in diesem Zusammenhang auf nachstehendes Syntheseschema verwiesen, in dem die Synthese der erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Ver­ bindungen beispielhaft näher erläutert wird.
Schema 1
  • 1. i: analog DE-A 34 34 335 oder EP-A D 739 884:
    • 1. (H3C)2NC(=S)Cl, KOH, H2O, Tetrahydrofuran
    • 2. thermisch induzierte Umlagerung
    • 3. KOH, H2O, Ethylenglykol // HCl.
  • 2. ii: HO2C-T-Z-R2, Dicyclohexylcarbodiimid, Dichlormethan oder Cl-C(=O)-T-Z-R2, Base, Tetrahydrofuran
  • 3. iii: Hal-CH2-T-Z-R2, K2CO3, Aceton
Dabei werden die für die Synthese nach Schema 1 benötigten mesogenen Phenole 1 nach Standardmethoden hergestellt oder im Handel bezogen; gleiches gilt für die Carbonsäuren HO2C-T-Z-R2, während die Verbindungen Hal-CH2-T-Z-R2 aus den Carbonsäuren zugänglich sind, wie z. B. in Beispiel 3 beschrieben. Die mesogenen Thiole 2 können jedoch auch auf anderen Wegen erhalten werden, z. B. aus entsprechend substituierten Anilinen durch Diazotierung und Umsetzung mit Kaliumxanthogenat analog Jilek et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 55, 1266 (1990),
z. B. durch Umsetzung entsprechender Arylhalogenide mit SH- analog Peach, in Patai, "The Chemistry of the Thiol Group", pt. 2, Seiten 735-744, J. Wiley & Sons, New York, 1974,
z. B. durch Umsetzung entsprechender Aryllithium- oder Arylmagnesiumverbin­ dungen mit Schwefelverbindungen analog March, Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., Seiten 559-560, McGraw-Hill Kogakusha Ltd., Tokyo, 1977,
z. B. durch Reduktion entsprechender Sulfochloride analog Wandell, in Patai, "The Chemistry of the Thiol Group", pt. 2, Seiten 216-220, J. Wiley & Sons, New York, 1974.
Was die Verknüpfung funktioneller Derivate der schwefelhaltigen Verbindungen mit anderen flüssigkristallspezifischen Bausteinen anbelangt, wird ausdrücklich auf DE-A 197 48 432 verwiesen, in der eine Auflistung dem Fachmann geläufiger Methoden angegeben ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der For­ mel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektischen und nematischen, besonders bevorzugt chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen, die im Inverse-Mode oder in Anzeigen mit Aktivmatrix-Elementen betrieben werden. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung in Mischungen für Aktivmatrix- LCDs, bei denen die chiral smektische Flüssigkristallschicht eine monostabil schaltende Monodomäne ausbildet.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugswei­ se smektische und nematische, besonders bevorzugt chiral smektische Flüssigkri­ stallmischungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.
Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die ge­ samte Mischung, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders be­ vorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel (I).
Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder chole­ sterischen Phasen. In diesem Sinne geeignete weitere Mischungskomponenten sind insbesondere in der internationalen Patentanmeldung WO 97/04039 sowie DE-A 197 48 432 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Schalt- und/oder Anzeige­ vorrichtung, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, vorzugsweise eine chiral­ smektische, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält.
Insbesondere bevorzugt sind Schalt- und/oder Anzeigevorrichtungen, die Aktiv­ matrix-Elemente enthalten (siehe z. B. DE-A 198 22 830) sowie eine chiral­ smektische Flüssigkristallmischung.
In der vorliegenden Anmeldung sind verschiedene Dokumente zitiert, beispiels­ weise um das technische Umfeld der Erfindung zu illustrieren. Auf alle diese Do­ kumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.
Beispiel 1 5-Propyl-thiophen-2-carbonsäure-[4-(5-undecyl-pyrimidin-2-yl)-phenyl]- thioester
5,1 g 4-(5-Undecyl-pyrimidin-2-yl)thiophenol (hergestellt analog DE 34 34 335), 2,6 g 5-Propyl-thiophen-2-carbonsäure (hergestellt nach EP-B-0 364 923) und 3,1 g Dicyclohexylcarbodiimid werden in 50 ml Dichlormethan 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration, Abdestillation des Dichlormethans, chromatografischer Reinigung (Kieselgel; Dichlormethan / Heptan) und Umkri­ stallisation aus Acetonitril wird die Zielverbindung in Form farbloser Kristalle erhalten.
Beispiel 2 trans-4-Pentylcyc1ohexancarbonsäure-[4-(5-undecyl-pyrimidin-2-yl)phenyl]- thioester
Zu einer Lösung von 5,1 g 4-(5-Undecyl-pyrimidin-2-yl)thiophenol (hergestellt analog DE 34 34 335) und 1,7 g Triethylamin in 30 ml Tetrahydrofuran werden bei 0°C 3,3 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid (mittels Thionylchlo­ rid hergestellt aus der im Handel erhältlichen trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure), gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, getropft. Nach 5 h bei Raumtemperatur wird Triethylammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockene gebracht. Nach chromatografischer Reinigung (Kiesel­ gel; Dichlormethan/Heptan) und Umkristallisation aus Acetonitril wird die Ziel­ verbindung in Form farbloser Kristalle erhalten.
Analog können die Verbindungen (I-1) bis (I-24) bzw. die Verbindungsklassen (Ia), (Ib) und (Ic) erhalten werden.
Beispiel 3 5-Propyl-thiophen-2-carbonsäure-[4-{5-(4-decylphenyl)pyrimidin-2- yl}phenyl]-thioester
wird analog Beispiel 1 aus 4-[5-(4-Decylphenyl)pyrimidin-2-yl]thiophenol [185346-51-4] und 5-Propyl-thiophen-2-carbonsäure erhalten.
Beispiel 4 (5-Propyl-thiophen-2-yl)methyl-[4-(5-undecyl-pyrimidin-2-yl)phenyl]thio­ ether
Eine Mischung äquimolarer Mengen 4-(5-Undecyl-pyrimidin-2-yl)thiophenol, 2-Brommethyl-5-propyl-thiophen (hergestellt durch LiAlH4-Reduktion von 5- Propyl-thiophen-2-carbonsäuremethylester und anschließender Umsetzung mit Triphenylphosphin/Brom) und dreifach molarer Mengen Kaliumcarbonat wird in Aceton unter Rückfluß erhitzt. Nach Reaktionsende wird filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne gebracht. Nach chromatografischer Reinigung (Kiesel­ gel, Dichlormethan) und Umkristallisation kann die Zielverbindung erhalten wer­ den.
Analog können alle Verbindungen der Formel (I) erhalten werden, in denen Y die Bedeutung -SCH2- hat.

Claims (12)

1. Schwefelhaltige Verbindungen der Formel (I),
R1-X-(A1-M1)a-(A2-M2)b-A3-Y-T-Z-R2 (I)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
T ungerichtet
Thiophen-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Thiophen- 2,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CH3, CN oder F, Cyclohex-1- en-1,4-diyl, Cyclohex-2-en-1,4-diyl, 1-Alkyl-1-silacyclohexan-1,4-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Furan-2,5-diyl, Furan-2,4-diyl, Thiazol-2,5-diyl, Thiazol-2,4-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch CN oder F
R1 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter (mit oder ohne asym­ metrische C-Atome) C1-20-Alkyl- oder C2-20-Alkenylrest, wobei
  • a) eine oder zwei nicht terminale CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O- oder -C(=O)- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß zwei benachbarte CH2-Gruppen nicht gleichartig er­ setzt sein können und/oder
  • b) eine CH2-Gruppe durch -C∼C- ersetzt sein kann und/oder
  • c) eine CH2-Gruppe durch -Si(CH3)2-, Cyclopropan-1,2-diyl, Cyclo­ butan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,4-diyl, Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
  • d) ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder CN ersetzt sein kön­ nen;
  • e) im Falle eines Alkylrestes oder Alkenylrestes mit asymmetrischen C-Atomen die asymmetrischen C-Atome -CH3, -OCH3, -CF3, F, CN und/oder Cl als Substituenten aufweisen oder in einen 3- bis 7-gliedrigen Ring eingebaut sind, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und eine zu diesen nicht benachbarte CH2-Gruppe durch -OC(=O)- ersetzt sein können;
R2 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter (mit oder ohne asymmetrische C-Atome) C1-20-Alkylrest oder C2-20-Alkenylrest, wobei eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- oder -OC(=O)- oder -C(=O)O- ersetzt sein kann und/oder ein oder mehrere H- Atome durch F ersetzt sein können mit den Maßgaben, daß
  • a) die mit Z verknüpfte -CH2-Gruppe dann nicht durch -O- ersetzt sein kann, wenn Z -O- bedeutet
  • b) R2 nur dann Wasserstoff sein kann, wenn Z eine Einfachbindung und R1 nicht Wasserstoff ist
X: eine Einfachbindung, -O-, OC(=O)-, -C(=O)O- oder -OC(=O)O-
Y: -SC(=O)- oder -SCH2-
Z: eine Einfachbindung oder -O-
A1, A2, A3 sind ungerichtet unabhängig voneinander Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Phenylen-1,3-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Cyclohexan-1,4-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome unabhängig voneinander durch CN, CH3 oder F ersetzt sein können, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, wobei ein H- Atom durch F ersetzt sein kann, 1-Alkyl-1-silacyclohexan-1,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Pyri­ midin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Thio­ phen-2,5-diyl, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, gegebenenfalls einfach oder zweifach substituiert durch F
M1, M2 sind ungerichtet unabhängig voneinander
-OC(=O)-, -OCH2-, -CH2CH2-, -OC(=O)CH2CH2-,
-OCH2CH2CH2-, -C∼C-, -CH2CH2CH2CH2- oder eine Einfachbin­ dung;
a, b sind unabhängig voneinander gleich 0 oder 1.
ausgenommen die Verbindungen, in denen
T Cyclohexan-1,4-diyl
Y -SC(=O)-
A3 Phenylen-1,4-diyl,
X -O- oder Einfachbindung
R1, R2 eine C1-10-Alkylgruppe
bedeuten.
2. Schwefelhaltige Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (Ia)
in denen bedeuten:
a und b jeweils 0 oder 1, in Summe jedoch 1
M1 und M2 jeweils eine Einfachbindung
und die übrigen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Schwefelhaltige Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel (Ib)
in denen bedeuten:
a und b jeweils 0 oder 1, in Summe jedoch 1
M1 und M2 jeweils eine Einfachbindung
und die übrigen Reste wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Schwefelhaltige Verbindungen nach Ansnruch 1 der Formel (Ic)
in denen bedeuten:
a und b jeweils 0 oder 1, in Summe jedoch 1
M1 und M2 jeweils eine Einfachbindung
und die übrigen Reste wie in Anspruch 1 defniert sind.
5. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der For­ mel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie chiral smektisch ist.
7. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie nematisch ist.
8. Flüssigkristallmischung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) enthält.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine Flüssigkristallmi­ schung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8.
10. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 9, enthaltend eine chiral smektische Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ak­ tivmatrixelemente enthält und die Flüssigkristallschicht eine monostabil schalten­ de Monodomäne ausbildet.
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