DE19952732A1

DE19952732A1 - Reductive dehalogenation of organo-halogen compounds in water, by catalytic reaction with hydrogen using a noble metal catalyst together with a protecting and supporting polymer membrane

Info

Publication number: DE19952732A1
Application number: DE19952732A
Authority: DE
Inventors: Frank-Dieter Kopinke; Katrin Mackenzie; Ulf Roland; Robert Koehler; Holger Weis; Detlev Fritsch
Original assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Current assignee: Helmholtz Zentrum fuer Umweltforschung GmbH UFZ
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2001-05-10

Abstract

Reductive dehalogenation of organo-halogen compounds in water by catalytic reaction with H2 is carried out using a noble metal catalyst together with a polymer membrane to protect the catalyst from deactivation and erosion. Reductive dehalogenation of organo-halogen compounds in water by catalytic reaction with H2 is carried out using a noble metal catalyst together with a polymer membrane to protect the catalyst from deactivation and erosion. An Independent claim is also included for a membrane-supported noble metal catalyst for the reductive hydrodehalogenation of organo-halogen compounds in water, the catalyst being embedded in a polymer membrane.

Description

Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur redukti ven Dehalogenierung von organischen Halogenverbindungen, die in Wasser gelöst vorliegen, durch katalytische Reaktion mit Wasserstoff. Erfindungsgemäß wird ein Edelmetall-Katalysator zusammen mit einer Polymermembran verwendet, die zum Schutz des Katalysators vor Desaktivierung und Erosion dient. Das zu behandelnde Wasser kann Grundwasser oder Abwasser aus Industrie- und Gewerbeanlagen sein. Gegenstand der Erfindung sind auch membrangestützte Edelmetall-Katalysatoren zur reduktiven Hydrodehalognierung von organischen Halogenverbindungen in Wässern.The invention relates to a chemical process for reducing ven dehalogenation of organic halogen compounds, the are dissolved in water, by catalytic reaction with Hydrogen. According to the invention, a noble metal catalyst used together with a polymer membrane for protection the catalyst before deactivation and erosion. That too Treating water can be groundwater or wastewater Industrial and commercial facilities. Subject of the invention are also membrane-based precious metal catalysts reductive hydrodehalognation of organic Halogen compounds in water.

Unter den Halogenkohlenwasserstoffen (HKW) besitzen die Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) die mit Abstand größte praktische Bedeutung als Wasserverunreinigungen. Daneben spielen Brom- und Iodverbindungen eine untergeordnete Rolle. Für die Entfernung von HKW sind eine Vielzahl von Verfahrensprinzipien beschrieben, die sich in physikalische (z. B. Strippen, Adsorption an Aktivkohle), chemische (z. B. Oxidation mit Wasserstoffperoxid und Ozon) und biologische Verfahren (unter aeroben oder anaeroben Bedingungen) einteilen lassen. Alle diese Verfahren besitzen spezifische Vor- und Nachteile. Eine universelle Anwendbarkeit ist für keines der Verfahren gegeben.Among the halogenated hydrocarbons (HKW) they have Chlorinated hydrocarbons (CHC) are by far the largest practical importance as water pollution. Besides bromine and iodine compounds play a subordinate role. For the removal of HKW are a variety of Process principles described, which are divided into physical (e.g. stripping, adsorption on activated carbon), chemical (e.g. Oxidation with hydrogen peroxide and ozone) and biological Process (under aerobic or anaerobic conditions) have it divided. All of these methods have specific ones Advantages and disadvantages. A universal applicability is for none of the procedures are given.

Stand der Technik zur Reinigung kontaminierter Grundwässer sind sogenannte Pump-and-Treat-Verfahren, bei denen das Grundwasser übertage gefördert und dort behandelt wird [Shevah Y. et al., Pure & Appl. Chem. 1995, 67, 1549-1561].State of the art for cleaning contaminated groundwater are so-called pump-and-treat processes, in which the Groundwater is extracted above ground and treated there [Shevah Y. et al., Pure & Appl. Chem. 1995, 67, 1549-1561].

Wegen der häufig langen Sanierungszeiträume von vielen Jahren verursachen Pump-and-Treat-Verfahren hohe Betriebs-, insbesondere hohe Energiekosten. Neuere Konzepte streben eine In-situ-Behandlung des Grundwassers im Aquifer an. Beispiele dafür sind das Konzept der 'Reactive Walls' und das 'Funnel and Gate'-Konzept (Grundwasser 1996, 1, S. 1-20; Starr R. C. et al., Ground Water 1994, 32, S. 465-476; Breitinger E. et al., Zeitschrift für Altlasten und Bodenschutz, 1996, 2, S. 48-51). Entscheidend für die Effektivität beider Konzepte ist die reaktive Komponente in der durchströmten Wand bzw. im Gate-Reaktor. Gleiches gilt für die Behandlung von Abwasser strömen. Für die Eliminierung von CKW hat sich metallisches Eisen (Fe⁰) als Reduktionsmittel bewährt. Es steht kostengün stig zur Verfügung (ca. 800-1000 DM/t) und ist weitgehend um weltneutral. Die Dechlorierung verläuft nach folgender Re aktionsgleichung:
Due to the often long renovation periods of many years, pump-and-treat processes cause high operating, especially high energy costs. Newer concepts strive for in-situ treatment of the groundwater in the aquifer. Examples of this are the concept of the 'reactive walls' and the 'funnel and gate' concept (Grundwasser 1996, 1, pp. 1-20; Starr RC et al., Ground Water 1994, 32, pp. 465-476; Breitinger E. et al., Journal of Contaminated Sites and Soil Protection, 1996, 2, pp. 48-51). The decisive factor for the effectiveness of both concepts is the reactive component in the wall or in the gate reactor. The same applies to the treatment of waste water flows. Metallic iron (Fe ⁰ ) has proven itself as a reducing agent for the elimination of CHCs. It is available at low cost (approx. DM 800-1000 / t) and is largely environmentally neutral. The dechlorination follows the following reaction equation:

R-Cl + H₂O + Fe⁰ → R-H + Fe²⁺ + Cl^- + OH^- R-Cl + H ₂ O + Fe ⁰ → RH + Fe ²⁺ + Cl ^- + OH ^-

Die Wirksamkeit von Eisen als Dechlorierungsmittel ist jedoch auf eine Gruppe von aliphatischen CKW (Perchlorethen, Trichlorethen, Tetrachlormethan u. a.) beschränkt. Aromati sche CKW und einige aliphatische CKW, wie z. B. das Methylen chlorid, werden durch Eisen nicht dechloriert.However, the effectiveness of iron as a dechlorinating agent is to a group of aliphatic CHCs (perchlorethylene, Trichlorethylene, carbon tetrachloride and the like a.) limited. Aromati cal CHC and some aliphatic CHC such as B. methylene chloride, are not dechlorinated by iron.

Die Dechlorierung aromatischer CKW gelingt glatt mit pal ladisiertem Eisen, wobei das Eisen in diesem Fall nicht di rekt als Reaktionspartner auftritt, sondern nur den molekula ren Wasserstoff für eine Hydrogenolysereaktion der CKW bereitstellt, gemäß folgendem Reaktionsschema:
Dechlorination of aromatic CHCs succeeds smoothly with palladized iron, in which case the iron does not appear directly as a reaction partner, but only provides the molecular hydrogen for a hydrogenolysis reaction of the CHCs, according to the following reaction scheme:

Fe⁰ + 2 H₂O → Fe²⁺ + H₂ + 2 OH^-
H₂ + 2 Pd → 2 H*^{. . .} Pd
2 H* + R-Cl → R-H + HClFe ⁰ + 2 H ₂ O → Fe ²⁺ + H ₂ + 2 OH ^-
H ₂ + 2 Pd → 2 H * ^{. . .} Pd
2 H * + R-Cl → RH + HCl

H* bezeichnet dabei eine am Palladium aktivierte Form des Wasserstoffs.H * denotes a form of activated on palladium Hydrogen.

Die Fähigkeit von Palladium und anderen Edelmetallen, die Dechlorierung von CKW zu katalysieren, ist lange bekannt. Prinzipiell kann der Wasserstoff auch durch eine andere Quelle als durch Eisenkorrosion erzeugt oder aus einem externen Reservoir dem Grund- oder Abwasser zugemischt wer den.The ability of palladium and other precious metals that It has long been known to catalyze dechlorination of CHCs. In principle, the hydrogen can also be replaced by another Source as generated by or from an iron corrosion external reservoir mixed with the groundwater or wastewater the.

Bekannt ist z. B. die Dechlorierung von CKW mit Hilfe von Palladium auf Kohlenstoffelektroden (elektrokatalytische Dechlorierung). Dabei wird der zur Reduktion benötigte Was serstoff elektrochemisch durch Wasserelektrolyse erzeugt. Die Standfestigkeit solcher Systeme wird entweder negativ beur teilt (Desaktivierung innerhalb von Stunden), oder sie wurde nicht näher untersucht.Is known for. B. the dechlorination of CHCs with the help of Palladium on carbon electrodes (electrocatalytic Dechlorination). The what is needed for the reduction becomes Hydrogen generated electrochemically by water electrolysis. The The stability of such systems is either assessed negatively shares (deactivation within hours), or it has been not examined further.

Das Hauptproblem beim Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren zur Wasserreinigung besteht (neben dem hohen Preis) darin, dass der Katalysator relativ schnell desaktiviert wird und bei weitem nicht die für einen technischen Einsatz notwendi gen hohen Standzeiten erreicht. Eine Lösung dieser Frage ist essentiell für den Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren. Ein zweites Problem besteht in der zuverlässigen Rückhaltung des Edelmetalls. Es darf keinesfalls mit dem Grund- oder Abwas serstrom ausgetragen werden. Seine vollständige Rückgewinnung nach Abschluß der Behandlung oder zum Zweck der Katalysator regenerierung ist aus Kostengründen und aus ökologischen Gründen (Pd-Salze sind toxisch) wichtig.The main problem with the use of precious metal catalysts for water purification consists (in addition to the high price) that the catalyst is deactivated relatively quickly and far from the necessary for a technical application achieved for long service lives. One solution to this question is essential for the use of precious metal catalysts. On second problem is the reliable reluctance of the Precious metal. Under no circumstances should it contain groundwater or waste water be carried out. Its complete recovery after completion of the treatment or for the purpose of the catalyst Regeneration is for reasons of cost and ecological Reasons (Pd salts are toxic) are important.

So ist es beispielsweise bekannt, Pd-Cluster in hydrophobe Zeolithe einzubauen und auf diese Weise gegen Vergiftung zu schützen (Schüth, Ch., Dechema-Jahrestagung, 1999, Wiesbaden, 27.-29.04.1999, Bd. II, S. 47-49). Die vorliegenden Ergebnisse zeigen jedoch, dass ein Schutz gegen Schwefelverbindungen nur teilweise gelingt. Andere Nachteile des Zeolith-Konzeptes sind der hohe Preis des Katalysatorträ gers, die Anfälligkeit gegen anorganische Ablagerungen (Verockerung, Porenverstopfung) und die Tatsache, dass das Reduktionsmittel Wasserstoff in hochverdünnter Form über den Wasserstrom herangeführt werden muß.For example, it is known to convert Pd clusters into hydrophobic ones Install zeolites and thus prevent poisoning protect (Schüth, Ch., Dechema Annual Meeting, 1999, Wiesbaden, April 27-29, 1999, Vol. II, pp. 47-49). The present However, results show that protection against Sulfur compounds are only partially successful. Other disadvantages of the zeolite concept are the high price of the catalyst carrier gers, the susceptibility to inorganic deposits (Loosening, pore clogging) and the fact that Reducing agent hydrogen in highly diluted form over the Water flow must be brought up.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das das Potential von edelmetallhaltigen Katalysatoren zur reduktiven Hydrodehalogenierung von HKW, insbesondere von CKW, unter milden Reaktionsbedingungen ausnutzt, aber eine schnelle Katalysatordesaktivierung oder -erosion bei Anwendung in realen Ab- oder Grundwässern vermeidet.The invention was therefore based on the object of a method To provide the potential of precious metal Catalysts for the reductive hydrodehalogenation of HKW, especially of CHC, under mild reaction conditions exploits, but a quick catalyst deactivation or -erosion when used in real waste water or groundwater avoids.

Überraschend wurde gefunden, dass die Aufgabe der Erfindung durch Verwendung eines Edelmetall-Katalysators zusammen mit einer Polymermembran, die dem Schutz des Katalysators vor Desaktivierung und Erosion dient, gelöst werden kann. Als Polymermembran wird erfindungsgemäß eine solche verwendet, die für die Reaktanden HKW und Wasserstoff sowie für die Reaktionsprodukte halogenfreier Kohlenwasserstoff und Halogenwasserstoff (HX) durchlässig ist, jedoch für anorganische Salze, gelöste Polymere (z. B. Huminstoffe) und andere potentielle Katalysatorgifte undurchlässig ist. Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine porenfreie Polymermembran benutzt.Surprisingly, it was found that the object of the invention by using a noble metal catalyst together with a polymer membrane that protects the catalyst from Deactivation and erosion can be solved. As According to the invention, a polymer membrane is used such those for the reactants HKW and hydrogen as well as for the Halogen free hydrocarbon reaction products and Hydrogen halide (HX) is permeable, however for inorganic salts, dissolved polymers (e.g. humic substances) and other potential catalyst poisons is impermeable. A pore-free polymer membrane is preferred according to the invention used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient die Membran nicht nur zum Schutz des Katalysators, sondern gleichzeitig als dessen Träger. Es handelt sich dann um einen sogenannten membrangestützten Katalysator. Es ist aber genauso möglich, die Polymermembran und den Katalysator getrennt zu verwenden, indem die Membran lediglich zum Schutz des Katalysators vor diesem angeordnet wird.In a preferred embodiment of the invention, the Membrane not only to protect the catalyst, but also at the same time as its bearer. It is then one so-called membrane-supported catalyst. But it is just as possible, the polymer membrane and the catalyst to be used separately by the membrane only for protection of the catalyst is arranged in front of this.

Membrankatalysatoren sind aus der wissenschaftlichen Litera tur an sich bekannt (z. B. Tröger L. et al., Zeitschrift für Physik, 1997, 40, S. 81-83), haben bisher jedoch kaum Eingang in die chemische Technik gefunden. Eine Verwendung von membrangestützten Katalysatoren zur Dehalogenierung von HKW in wässriger Lösung ist bisher nicht bekannt. Membrane catalysts are from the scientific litera known per se (e.g. Tröger L. et al., Zeitschrift für Physics, 1997, 40, pp. 81-83), have so far hardly been considered found in chemical engineering. A use of membrane-based catalysts for dehalogenation of HKW in aqueous solution is not yet known.

Die Aufgabe der Erfindung wird gemäß der Ansprüche gelöst. Gegenstand der Erfindung sind neben dem Verfahren zur reduktiven Dehalogenierung von organischen Halogenverbin dungen in Wässern auch die membrangestützten Katalysatoren.The object of the invention is achieved according to the claims. The invention relates to the method for reductive dehalogenation of organic halogen compounds the membrane-supported catalysts in water.

Für den Fall, dass die Polymermembran gleichzeitig den Katalysatorträger darstellt, und es sich um eine porenfreie Polymermembran handelt, liegt der Edelmetall-Katalysator in hochdisperser Form in der Polymermembran eingebettet vor.In the event that the polymer membrane at the same time Represents catalyst carrier, and it is a non-porous Polymer membrane, the precious metal catalyst is in highly disperse form embedded in the polymer membrane.

Es ist jedoch auch möglich, für diesen Zweck eine poröse Polymermembran einzusetzen, wenn der Katalysator mittels bekannter Präparationstechniken in die Bulkphase des Polymers eingebettet wird.However, it is also possible to use a porous one for this purpose Use polymer membrane when the catalyst by means of known preparation techniques in the bulk phase of the polymer is embedded.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Polymermembran Silikonelastomere, wie z. B. Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) oder Mischpolymere, die einen hohen Anteil an Poly(dimethylsiloxan) enthalten, eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere porenfreie Silikonelastomere die genannten, sehr unterschiedlichen und z. T. gegensätzlichen Anforderungen sehr gut erfüllen. Silikone sind zwar vollkommen undurchlässig für ionische Verbindungen, wie Salze und HX in wässriger Lösung, gestatten jedoch den Abtransport von HX, wenn der Halogenwasserstoff direkt in der Polymerma trix erzeugt wird. Somit diffundiert im vorliegenden Fall offensichtlich eine extrem hydrophile Verbindung problemlos durch eine extrem hydrophobe Polymerschicht.Are preferred according to the invention as the polymer membrane Silicone elastomers, such as B. Poly (dimethylsiloxane) (PDMS) or copolymers that have a high percentage of Contain poly (dimethylsiloxane) used. It has demonstrated that pore-free silicone elastomers in particular mentioned, very different and z. T. contrary Meet requirements very well. Silicones are completely impermeable to ionic compounds such as salts and HX in aqueous solution, but allow removal of HX when the hydrogen halide is directly in the polymer ma trix is generated. Thus diffuses in the present case obviously an extremely hydrophilic compound with no problem thanks to an extremely hydrophobic polymer layer.

Als Edelmetall-Katalysator wird bevorzugt mindestens eine Substanz der achten Nebengruppe des PSE eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Palladium und/oder Rhodium verwendet.At least one is preferably used as the noble metal catalyst Substance of the eighth subgroup of the PSE used. Especially Palladium and / or rhodium are preferably used.

Durch Wahl des katalytisch wirksamen Edelmetalls wird der Re aktionsablauf in die gewünschte Richtung gesteuert. Die be vorzugten Edelmetalle Palladium und Rhodium sind beides ak tive Katalysatoren für die Hydrodehalogenierung von HKW und für die Hydrierung olefinischer Zwischenprodukte. Rhodium be sitzt darüber hinaus noch eine hohe Hydrieraktivität, die ausreicht, aromatische Ringe unter milden Bedingungen (z. B. T = 10-20°C, p_H2 ≦ 0,1 MPa) in gesättigte Endprodukte (Naphthene) zu überführen. So erhält man aus Chlorbenzolen mit Palladium Benzol, mit Rhodium Cyclohexan als Hauptprodukte. Je nach Anforderung an die Zusammensetzung des Ablaufproduktes und das Verfahrensschema (z. B. mit oder ohne biologische Nachbehandlung) wird zwischen beiden Edelmetallen oder einer Mischung aus beiden gewählt.The reaction sequence is controlled in the desired direction by the choice of the catalytically active noble metal. The preferred noble metals palladium and rhodium are both active catalysts for the hydrodehalogenation of HKW and for the hydrogenation of olefinic intermediates. Rhodium also has a high hydrogenation activity, which is sufficient to convert aromatic rings into saturated end products (naphthenes) under mild conditions (e.g. T = 10-20 ° C, p _H2 ≦ 0.1 MPa). So you get from chlorobenzenes with palladium benzene, with rhodium cyclohexane as main products. Depending on the requirements for the composition of the run-off product and the process scheme (e.g. with or without biological aftertreatment), a choice is made between the two precious metals or a mixture of the two.

Die Polymermembran wird entweder als eine Flachmembran oder in Schlauchform eingesetzt. Dabei liegt der Edelmetall- Katalysator mit einem Anteil von 0,05 bis 10 Ma-%, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,2 bis 2 Ma-%, in der Mem bran vor, vorzugsweise feinverteilt.The polymer membrane is called either a flat membrane or used in hose form. The precious metal Catalyst with a proportion of 0.05 to 10% by mass, preferably with a proportion of 0.2 to 2% by mass, in the mem bran before, preferably finely divided.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise in einem Fließbett-, Festbett- oder Wirbelbettreaktor statt. Die Deha logenierung im Reaktor erfolgt bei Temperaturen von 5 bis 50°C, vorzugsweise bei 10 bis 25°C, und unter einem Druck von 0,1 bis 0,5 MPa.The method according to the invention preferably takes place in one Fluid bed, fixed bed or fluidized bed reactor instead. The deha Logenation in the reactor takes place at temperatures from 5 to 50 ° C, preferably at 10 to 25 ° C, and under a pressure of 0.1 to 0.5 MPa.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung wird die reduktive Dehalogenierung so durchgeführt, dass die Membran in Form eines Schlauches verwendet wird, in dessen Wänden der Edelmetall-Katalysator eingebettet ist. Der Wasserstoff wird durch den Schlauch geleitet, so dass die beiden Reaktionsmedien Wasserstoff und Wasser durch die Schlauchwand getrennt sind. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Reaktor einer Funnel-and-Gate-Anordnung zur Behandlung von kontaminiertem Grundwasser in-situ unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.In a preferred embodiment of the invention the reductive dehalogenation is carried out so that the Membrane in the form of a tube is used in the Walls of the precious metal catalyst is embedded. The Hydrogen is passed through the hose so that the two reaction media hydrogen and water through the Hose wall are separated. Preferably the method in a reactor of a funnel-and-gate arrangement for Treatment of contaminated groundwater in-situ under Ambient conditions performed.

Die Einbettung des Edelmetall-Katalysators in fein verteilter Form in eine porenfreie Polymermembran erfolgt mittels spezieller Präparationstechniken, indem z. B. eine Polymermembran aus einem porenfreien Silikonelastomer mit einer in einem Lösungsmittel gelösten Edelmetallverbindung über einen längeren Zeitraum (mehrere Stunden bis Tage) in Kontakt gebracht wird. Anschließend wird die Polymermembran mit einem Reduktionsmittel, z. B. Natriumborhydrid, behandelt, wobei feindisperse Edelmetall-Cluster in der Membran gebildet werden. Die Lösungsmittel werden anschließend im Vakuum ausgegast.Embedding the precious metal catalyst in finely divided Form into a pore-free polymer membrane takes place by means of special preparation techniques, e.g. Legs Polymer membrane made of a non-porous silicone elastomer a precious metal compound dissolved in a solvent over a longer period (several hours to days) in Is brought into contact. Then the polymer membrane with a reducing agent, e.g. B. sodium borohydride, treated whereby finely dispersed precious metal clusters are formed in the membrane become. The solvents are then removed in vacuo outgassed.

Gegenstand der Erfindung sind auch die membrangestützten Edelmetall-Katalysatoren, die den Katalysator in einer Polymermembran eingebettet enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsvariante handelt es sich um membrangestützte Edelmetall-Katalysatoren, in denen der Katalysator in hochdisperser Form in einer porenfreien Polymermembran eingebettet vorliegt.The invention also relates to membrane-supported Precious metal catalysts, which are the catalyst in one Polymer membrane embedded embedded. In a preferred one Design variant is membrane-based Precious metal catalysts in which the catalyst is in highly disperse form in a non-porous polymer membrane is embedded.

Die vorliegende Erfindung weist die folgenden Vorteile auf:
The present invention has the following advantages:

- The elastomers used, preferably the non-porous ones Silicones are practically impermeable to inorganic Salts, but permeable to water, hydrogen and organic compounds. Inorganic catalyst poisons can thus be safely excluded and the valuable Precious metal can be safely enclosed.
- The polymers have hydrophobic properties, i.e. H. they con center hydrophobic water components (e.g. chlorine benzenes by two to three orders of magnitude). This allows Speed and selectivity of chemical reactions be raised.
- The polymers according to the invention are very chemically stable and non-toxic. Both properties are the Prerequisite for long-term use under in-situ Conditions, e.g. B. in contaminated groundwater aquifers.
- They can be shaped flexibly, e.g. B. as a flat membrane or in tube form. This property is important for that Introducing a reactant in a concentrated form, here of hydrogen. Hydrogen can be generated by a suitable form wound hose are passed diffuse out through the hose walls and on embedded catalyst react. The procedure The technical advantage of this arrangement is obvious: The Hydrogen is used wherever it is needed Catalyst - delivered concentrated and not in the diluted entire water flow. This enables an over the form controllable, optimal hydrogen supply of the Catalyst.

Anschließend wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen nä her erläutert.Then the invention is based on exemplary embodiments ago explained.

example 1 Preparation of palladized silicone tubes

Ein Schlauch aus nichtporösem PDMS mit den Abmessungen Länge = 1000 mm, Außendurchmesser = 4 mm, Wandstärke = 1 mm wird in 24 Std. mit einer Lösung von Pd(Ac)₂ in Tetrahydrofuran (THF) behandelt und anschließend schnell mit NaBH₄ in Methanol re duziert. Dabei entstehen feindisperse Pd-Cluster, die den Schlauch schwarz färben. Nach Ausgasen der Lösungsmittel im Vakuum und Waschen der inneren und äußeren Oberflächen mit Wasser ist der palladisierte Schlauch verwendungsbereit. Sein Pd-Gehalt wurde durch Röntgenfluoreszenzmessung mit 0,5-Ma% bestimmt. Durch mehrfache Wiederhohlung der Palladisierungs prozedur kann auch ein höherer Pd-Gehalt eingestellt werden.A tube made of non-porous PDMS with the dimensions length = 1000 mm, outer diameter = 4 mm, wall thickness = 1 mm is treated in 24 hours with a solution of Pd (Ac) ₂ in tetrahydrofuran (THF) and then quickly with NaBH ₄ in methanol reduced. This creates finely dispersed Pd clusters that color the tube black. After degassing the solvents in a vacuum and washing the inner and outer surfaces with water, the palladized hose is ready for use. Its Pd content was determined by X-ray fluorescence measurement to be 0.5% by mass. A higher Pd content can also be set by repeating the palladization procedure several times.

Example 2 Dehalogenation of a HKW mixture on a laboratory scale

1 l einer Lösung von je 5 mg/l verschiedener HKW (Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄), Trichlorethylen (C₂HCl₃), Monochlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol, Monobrombenzol) in destilliertem Wasser wird bei 15°C in einer Glasflasche intensiv gerührt. In diese Glasflasche wird der in Beispiel 1 beschriebene palladisierte Silikonschlauch eingebracht und mit einem Wasserstoffreservoir (p = 0,13 MPa) verbunden. Unmittelbar nach Öffnen des Wasserstoffventils beginnt die Dehalogenierungsreaktion, deren Verlauf durch Abnahme des pH- Wertes verfolgt werden kann. Nach 5 h ist kein HKW mehr in der Lösung nachweisbar. Durch gaschromatographische Analyse werden die halogenfreien Kohlenwasserstoffe Methan, Ethan, Ethylen und Benzol nachgewiesen. Die Bestimmung des Gehaltes an Chlorid und Bromid in der Lösung bestätigt die vollständige Dechlorierung bzw. Debromierung der eingesetzten HKW.1 l of a solution of 5 mg / l of different HKW (carbon tetrachloride (CCl ₄ ), trichlorethylene (C ₂ HCl ₃ ), monochlorobenzene, o- and m-dichlorobenzene, monobromobenzene) in distilled water is intense at 15 ° C in a glass bottle touched. The palladized silicone tube described in Example 1 is introduced into this glass bottle and connected to a hydrogen reservoir (p = 0.13 MPa). Immediately after opening the hydrogen valve, the dehalogenation reaction begins, the course of which can be followed by a decrease in the pH. After 5 hours, no more CHP can be detected in the solution. The halogen-free hydrocarbons methane, ethane, ethylene and benzene are detected by gas chromatographic analysis. The determination of the chloride and bromide content in the solution confirms the complete dechlorination or debromination of the HKW used.

Verwendet man an Stelle des palladisierten Silikonschlauchs einen kommerziell erhältlichen Pd-Katalysator (z. B. 100 mg 0,5% Pd auf γ-Al₂O₃) und sättigt die wässrige Lösung vorher mit Wasserstoff, verläuft die Dehalogenierung ebenfalls schnell und vollständig.If, instead of the palladized silicone tube, a commercially available Pd catalyst (e.g. 100 mg 0.5% Pd on γ-Al ₂ O ₃ ) is used and the aqueous solution is previously saturated with hydrogen, the dehalogenation also proceeds quickly and completely.

Example 3 Dechlorination of monochlorobenzene in the presence of sulfur containing salts

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, wo bei an Stelle von destilliertem Wasser Leitungswasser verwen det wird, dem zusätzlich je 500 mg/l Natriumsulfat, Natrium chlorid und Natriumcarbonat sowie 100 mg/l Natriumsulfit und 10 mg/l Natriumsulfid zugesetzt werden. Die Dehalogenierungs reaktion verläuft mit unveränderter Geschwindigkeit und voll ständig. Dieser Versuch kann viele Male ohne merklichen Akti vitätsverlust des Katalysators wiederholt werden.The experiment described in Example 2 is repeated where use tap water instead of distilled water det, the additional 500 mg / l sodium sulfate, sodium chloride and sodium carbonate and 100 mg / l sodium sulfite and 10 mg / l sodium sulfide can be added. The dehalogenation reaction proceeds with unchanged speed and full constantly. This attempt can be done many times without noticeable action vity loss of the catalyst can be repeated.

Verwendet man in diesem Versuch den im Beispiel 2 beschriebe nen, ungeschützten Pd-Trägerkatalysator, so erfolgt nur ein Teilumsatz der HKW (<50%). Danach kommt die Dehalogenierung vollständig zum Stillstand. Der ungeschützte herkömmliche Ka talysator kann auch durch Waschen mit destilliertem Wasser und Austausch der Lösung nicht reaktiviert werden. If one uses the one described in Example 2 in this experiment NEN, unprotected Pd supported catalyst, only one Partial sales of the HKW (<50%). Then comes the dehalogenation completely to a standstill. The unprotected conventional Ka Talysator can also be washed with distilled water and exchange of the solution cannot be reactivated.

Example 4 Dechlorination of monochlorobenzene in field trials over a long period Operating times

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 20 m Silikonschlauch zweistufig mit insgesamt 1 Ma-% Pd imprä gniert. Dieser Schlauch wird so auf einen Drahtkäfig gewickelt, dass seine Oberfläche von allen Seiten frei zugänglich ist. Das Schlauchmembranmodul wird in einen Rohrreaktor aus Edelstahl (Höhe = 20 cm, Durchmesser = 15 cm) eingebaut und der Schlauch mit einer Wasserstoffquelle, z. B. einem elek trochemischen Wasserstoffgenerator (p_H2 0,2 MPa), verbun den. Der Rohrreaktor wird in einem Brunnenschacht in einem Grundwasseaquifer plaziert und von kontaminiertem Grundwasser (22 mg/l Monochlorbenzol als Hauptkontaminante) mit einem Vo lumenstrom von ca. 25 l/h durchströmt. Am Ausgang des Reak tors beträgt die Chlorbenzolkonzentration nur noch <1 mg/l. Der Dechlorierungsreaktor kann über viele Wochen ohne merkli chen Leistungsverlust betrieben werden.According to the method described in Example 1, 20 m of silicone tube are impregnated in two stages with a total of 1% by mass of Pd. This hose is wound on a wire cage so that its surface is freely accessible from all sides. The hose membrane module is installed in a tubular reactor made of stainless steel (height = 20 cm, diameter = 15 cm) and the hose with a hydrogen source, e.g. B. an electro-chemical hydrogen generator (p _H2 0.2 MPa), the verbun. The tube reactor is placed in a well shaft in a groundwater aquifer and contaminated groundwater (22 mg / l monochlorobenzene as main contaminant) flows through with a volume flow of approx. 25 l / h. At the outlet of the reactor, the chlorobenzene concentration is only <1 mg / l. The dechlorination reactor can be operated for many weeks without a noticeable loss in performance.

Claims

1. A process for the reductive dehalogenation of organic halogen compounds in water by catalytic reaction with hydrogen, characterized in that a noble metal catalyst is used together with a polymer membrane which serves to protect the catalyst from deactivation and erosion.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a precious metal catalyst at least one substance of eighth sub-group of the PSE is used, preferably Palladium and / or rhodium.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a polymer membrane a pore-free polymer membrane is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a silicone elastomer is used as the polymer membrane, preferably a non-porous silicone elastomer.

5. The method according to claim 4, characterized in that as silicone elastomer poly (dimethylsiloxane) or Copolymers containing poly (dimethylsiloxane), be used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as a polymer membrane a flat membrane or a membrane in Hose shape is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the precious metal catalyst in the polymer membrane is embedded.

8. The method according to claim 7, characterized in that the precious metal catalyst with a share of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass, in the membrane lies.

9. Membrane-based precious metal catalyst for reductive Hydrodehalogenation of organic halogen compounds in water consisting of a precious metal catalyst and a polymer membrane, the catalyst in the Polymer membrane is embedded.

10. Membrane-based precious metal catalyst according to claim 9, characterized in that the precious metal catalyst has at least one substance eighth subgroup of the PSE, preferably palladium and / or rhodium.

11. Membrane-based noble metal catalyst according to claim 9 or 10, characterized in that the precious metal catalyst with a proportion of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass in the membrane.

12. Membrane-based precious metal catalyst according to one of the Claims 9 to 11, characterized in that the polymer membrane is a silicone elastomer.

13. Membrane-based precious metal catalyst according to one of the Claims 9 to 12, characterized in that it is in tubular form or as a flat membrane.

14. Membrane-based precious metal catalyst according to one of the Claims 9 to 13, characterized in that the precious metal catalyst in a highly disperse form in one pore-free polymer membrane is embedded.