DE19952671A1

DE19952671A1 - Mehrstufiges Emulsionspolymerisat

Info

Publication number: DE19952671A1
Application number: DE19952671A
Authority: DE
Inventors: Joachim Pakusch; Uwe Dittrich; Harald Roeckel; Alan Smith; Erich Gulbins; Li Zhuo
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2001-05-03
Also published as: US6552116B1

Abstract

Beschrieben wird ein mehrstufiges Emulsionspolymerisat, umfassend wenigstens eine erste Domäne einer Glasübergangstemperatur T¶g¶ von -10 bis +40 DEG C und wenigstens eine zweite Domäne einer T¶g¶ von +50 bis 120 DEG C, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Domäne im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50 liegt und die erste Domäne einpolymerisierte Einheiten von DOLLAR A 1a) 5 bis 60 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat, DOLLAR A 1b) 20 bis 80 Gew.-% C¶4¶- bis C¶12¶-Alkylacrylat, DOLLAR A 1c) bis zu 50 Gew.-% Vinylaromaten, DOLLAR A 1d) 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, DOLLAR A 1e) bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, DOLLAR A 1f) bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monomeren DOLLAR A und die zweite Domäne einpolymerisierte Einheiten von DOLLAR A 2a) bis zu 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat, DOLLAR A 2b) bis zu 99,0 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C¶4¶- bis C¶12¶-Alkylmethacrylaten, DOLLAR A 2c) 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, DOLLAR A 2d) bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, DOLLAR A 2e) bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monomeren DOLLAR A enthält, DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomeren enthält und ferner die erste Domäne wenigstens 10 Gew.-% Vinylaromaten und/oder die zweite Domäne wenigstens 10 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C¶4¶- bis C¶12¶-Alkylmethacrylate enthält, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf die jeweilige Domäne ...

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Emulsionspolymerisat, das insbesondere als Bindemittel für wässrige Hochglanzfarben ge eignet ist, und ein dieses enthaltendes Anstrichmittel.

Aus der DE 44 39 459 geht eine wässrige Polymerisatdispersion her vor, die durch zweistufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde. Der Differenzbetrag zwischen der Glasübergangstemperatur T_g ¹ und T_g ² der einzelnen Stufen beträgt wenigstens 20°C. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, sind 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomers einpolymeri siert, wovon 20 bis 100 Mol.-% in der ersten Polymerisationsstufe einpolymerisiert werden. Es hat sich gezeigt, dass die Polymeri satdispersionen der DE 44 39 459 zu Anstrichmitteln führen, deren Glanz für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend ist.

Die DE 12 20 613 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Poly merisatemulsionen durch Polymerisation mindestens eines filmbil denden Monomeren, mindestens eines nichtfilmbildenden Monomeren und einer ungesättigten Carbonsäure. Die Polymerisation erfolgt zweistufig, wobei in einer ersten Stufe mindestens 70 Gew.-% der Gesamtmenge des filmbildenden Monomers und bis zu 70 Gew.-% der Gesamtmenge des nichtfilmbildenden Monomers mischpolymerisiert werden und in einer zweiten Polymerisationsstufe die restlichen Mengen der Monomeren mischpolymerisiert werden. Als bevorzugtes nichtfilmbildendes Monomer wird Styrol verwendet. Die Polymerisa temulsion der DE 12 20 613 liefern zwar Anstrichmittel mit hohem Glanz, weisen aber den Nachteil einer unzureichenden Blockfestig keit und einer unzureichenden Scheuerfestigkeit auf.

Die US 3,454,516 beschreibt Acrylatdispersionen, die aus einer Weichphase und einer Hartphase bestehen, wobei die Weichphase aus Ethylacrylat, Butylmethacrylat und Methacrylsäure und die Hart phase aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Methacrylsäure besteht. Der Anteil der Weichphase beträgt dabei 40 bis 70 Gew.-%.

Die EP 609 756 beschreibt ein Anstrichmittel mit einem mehrstufi gen Polymer, das mindestens zwei Polymerdomänen aufweist, wobei eine Polymerdomäne eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -5 bis -55°C aufweist und 90 bis 10 Gew.-% des Gesamtmonomers darstellt, und die andere Polymerdomäne eine Glasübergangstempe ratur im Bereich von 0 bis +50°C aufweist und 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtpolymers darstellt. Die Glanzeigenschaften des An strichmittels sind nicht angesprochen.

Aus der EP 0 379 892 gehen Bindemittel für wässrige Glanzfarben hervor, die aus einem Kernmaterial mit einer Glasübergangstempe ratur über 40°C und einem Schalenmaterial mit einer Glasüber gangstemperatur unter 70°C, jedoch mindestens 20 K unter der des Kernmaterials aufgebaut sind, wobei die Teilchen einen Durchmes ser von unter 200 nm haben und am Aufbau des Schalenmaterials ein Polymerisat mit wenigstens 4 Gew.-% einer ethylenisch ungesättig ten Carbonsäure und mehr als 80 Gew.-% eines oder mehrerer Mono mere der Gruppe Styrol und (Meth)acrylalkylester mit mindestens 4 C-Atomen im Alkylrest beteiligt ist. Das harte Kernmaterial macht 5 bis 45 Gew.-% des Emulsionspolymerisats aus.

Die bekannten mehrstufigen Emulsionspolymerisate bzw. die sie enthaltenden Anstrichmittel weisen kein befriedigendes, ausgewo genes Eigenschaftsprofil hinsichtlich Glanz, Blockfestigkeit und Scheuerfestigkeit auf.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Emulsionspolymerisate bereitzustellen, die zu Anstrichmitteln mit hohem Glanz, hoher Blockfestigkeit bei niedriger Mindestfilmbil dungstemperatur und hoher Scheuerfestigkeit führen. Außerdem sol len die Emulsionspolymerisate eine gute Verdickbarkeit mit Asso ziativverdickern aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein mehrstufiges Emul sionspolymerisat gelöst, das wenigstens eine erste Domäne einer Glasübergangstemperatur T_g von -10 bis +40°C und wenigstens eine zweite Domäne einer T_g von +50 bis 120°C umfasst, wobei das Ge wichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Domäne im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50 liegt und die erste Domäne einpolymerisierte Einheiten von

1. 5 bis 60 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
2. 20 bis 80 Gew.-% C₄- bis C₁₂-Alkylacrylat,
3. bis zu 50 Gew.-% Vinylaromaten,
4. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
5. bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,
6. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monome ren,

und die zweite Domäne einpolymerisierte Einheiten von

1. bis zu 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
2. bis zu 99,9 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C₄- bis C₁₂-Alkylme thacrylaten,
3. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
4. bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,
5. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Monome ren,

enthält,
mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, eines stickstoffhal tigen Haftmonomeren enthält und ferner die erste Domäne wenig stens 10 Gew.-% Vinylaromaten und/oder die zweite Domäne wenig stens 15 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C₄

- bis C₁₂

-Alkylmethacry late enthält, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf die jeweilige Domäne bezogen sind.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Domäne im Bereich von 80 : 20 bis 60 : 40.

Bevorzugte erfindungsgemäße Emulsionspolymerisate enthalten in der ersten Domäne:
5 bis 30 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
30 bis 60 Gew.-% C₄- bis C₁₂-Alkylacrylat,
15 bis 50 Gew.-% Vinylaromaten,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere,
und in der zweiten Domäne:
45 bis 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat, gegebenenfalls
1,0 bis 50 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C₄- bis C₁₂-Alkylmeth acrylat,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere.

Andere bevorzugte erfindungsgemäße Emulsionspolymerisate enthal ten in der ersten Domäne:
5 bis 50 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
30 bis 60 Gew.-% C₄- bis C₁₂-Alkylacrylat,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere,
und in der zweiten Domäne:
bis zu 84,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
15 bis 99,9 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C₄- bis C₁₂-Alkylmeth acrylate,
0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure,
bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid,
bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere.

Für die Erzielung der gewünschten Glasübergangstemperaturen T_g durch Auswahl geeigneter Arten und Mengen von Monomeren ist die Formel von Fox (T.G. Fox, Bull. Amer. Physic. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)) hilfreich, nach der für die Glasübergangstemperatur T_g von Copolymerisaten in guter Näherung gilt:

worin X¹, X². . .X^S die Massenbrüche der Monomeren, T_g ¹, T_g ². . .T_g ^S die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Mono meren 1, 2,. . .S aufgebauten Homopolymerisate in Grad Kelvin bedeu ten.

Die Glasübergangstemperaturen der Homopolymerisate der üblichen Monomeren sind bekannt und z. B. in J. Brandrup und E.H. Immer gut, Polymer Handbook, 2. Auflage, J. Wiley Verlag, New York 1995, aufgelistet.

Die C₄-C₁₂-Alkylacrylate sind vorzugsweise unter n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Gemischen davon ausgewählt.

Die C₄-C₁₂-Alkylmethacrylate sind vorzugsweise unter n-Butylmetha crylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Gemischen da von ausgewählt.

Die Vinylaromaten sind vorzugsweise unter Styrol, α-Methylstyrol, 3- und 4-Vinyltoluol und Gemischen davon ausgewählt. Styrol ist besonders bevorzugt.

Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure ist vorzugsweise unter 3 bis 6 Kohlenstoffatom aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesät tigten Mono- oder Dicarbonsäuren ausgewählt, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Gemi schen davon.

Bevorzugte ungesättigte Carbonsäureamide sind Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Gemische davon.

Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisat kann in der ersten und/ oder zweiten Polymerdomäne bis zu 10 Gew.-% sonstige ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Hierzu zählen beispielsweise mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, die innerhalb der dispergierten Polymerisatpartikel eine Vernetzung der Polymerket ten bewirken. Hierzu zählen Alkylenglycoldiacrylate und -dimetha crylate, wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycoldiacrylat. Ferner eignen sich Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumerat, Methy lenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat. Zu den sonstigen Monomeren zählen weiter ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als stickstoffhaltige Haftmonomere kommen insbesondere radika lisch polymerisierbare Monomere mit wenigstens einer Amino-, Ureido- oder N-heterocyclischen Gruppe in Betracht. Beispielhaft genannt seien Aminoethylacrylat und -methacrylat, Dimethylami noethylacrylat und -methacrylat, Diethylaminoethylacrylat und -methacrylat, Dimethylaminopropylacrylat und -methacrylat, 3-Di methylamino-2,2-dimethylpropyl-1-acrylat und -methacrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat und -methacrylat, 2-N-Piperidino ethylacrylat und -methacrylat, N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und -methacrylamid, N-Dimethylaminoethylacrylamid und -methacry lamid, N-Diethylaminoethylacrylamid und -methacrylamid, N-(4-Mor pholinomethyl)acrylamid und -methacrylamid, Vinylimidazol; sowie monoethylenisch ungesättigte Derivate des Ethylenharnstoffs, wie N-(2-Acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff, N-(β-acrylamidoethyl)ethy lenharnstoff, N-2-(Allylcarbamato)aminoethylimidazolidinon (WAM IV der Firma Air Products & Chemicals), N-(3-Allyloxy-2-hy droxypropylaminoethylethylenharnstoff (Sipomer® WAM der Firma Al colac), N-Vinylethylenharnstoff, N-Vinyloxyethylethylenharnstoff, N-Methacryloxyacetoxyethylethylenharnstoff, N-(Acrylamidomethy len)ethylenharnstoff, N-(Methacrylamidomethylen)ethylenharnstoff sowie N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff, das auch als Ureidoethylmethacrylat bezeichnet wird. Letzteres ist besonders bevorzugt. Vorzugsweise sind 50 bis 100 Mol.-% der Gesamtmenge des Haftmonomers in der ersten Domäne einpolymerisiert.

Das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisat ist mehrstufig aufge baut, d. h. es weist zwei oder mehrere Polymerdomänen auf. Es ist durch Emulsionspolymerisation eines eine höhere Polymerdomäne konstituierenden Monomerengemisches in Gegenwart des Polymerisats der vorangehenden Stufe erhältlich. So wird ein zweistufiges Emulsionspolymerisat durch Emulsionspolymerisation eines die zweite Polymerdomäne konstituierenden Monomerengemisch in Gegen wart eines aus der ersten Polymerdomäne bestehenden Polymerisats hergestellt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße mehrstufige Emulsionspoly merisat mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%, insbeson dere einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Gew.-% hergestellt.

Hinsichtlich der gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften ist es günstig, wenn der gewichtsmittlere Durchmesser der Polyme risatteilchen im Bereich von 50 bis 250 nm liegt. Besonders gün stige gewichtsmittlere Polymerisatteilchendurchmesser betragen 100 bis 200 nm. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers erfolgt geeignet mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Poly mere 250 (1972), S. 782-796.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen mehrstufigen Emulsionspoly merisats erfolgt nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Dispergiermitteln und radikalischen Polymerisationsinitiatoren.

Das Verhältnis der Wasserphase zur Gesamtmenge der in beiden Stu fen verwendeten Monomeren wird dabei entsprechend dem gewünschten Feststoffgehalt des herzustellenden Emulsionspolymerisats ge wählt.

Die die erste Domäne konstituierende Monomerenzusammensetzung kann dabei als Monomerengemisch in Form einer wässrigen Monomere nemulsion im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder im Verlauf der ersten Polymerisationsstufe in Substanz oder in in einem wässri gen Medium emulgierter Form zudosiert werden. Nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe kann die die zweite Polymerdomäne konstituierende Monomerenzusammensetzung in entsprechender Weise dem Polymerisationsgefäß auf einmal zugesetzt oder ganz oder teilweise im Verlauf der zweiten Polymerisationsstufe in Substanz oder in in einem wässrigen Medium emulgierter Form zudosiert wer den. Die erfindungsgemäß einzupolymerisierenden stickstoffhalti gen Haftmonomere werden vorzugsweise mit den übrigen Monomeren vermischt ins Polymerisationsgefäß gegeben.

In beiden Stufen wird die Polymerisation durch übliche radikali sche Initiatoren ausgelöst. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per oxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl azo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme, wie z. H. H₂O₂/Ascorbinsäure oder t-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen ent haltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n- Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, Hydroxylammonium salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, einge setzt.

Als Dispergiermittel kommen die zur Durchführung von radikali schen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise einge setzten Schutzkolloide und Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Zellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420.

Als Emulgatoren kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotäre Emulgatoren in Betracht. Gebräuchliche Emulgatoren, wie z. B. Ethoxydimono-, di- und trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄-C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, vorzugsweise 6 bis 50, Alkylrest: C₆-C₂₀) sowie Alkali- und Ammo niumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₈), von Schwefelsäu rehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1 bis 70, insbeson dere 2 bis 10; Alkylrest: C₁₀-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, vorzugsweise 6 bis 50; Alkylrest: C₄-C₁₈), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₀-C₁₈) und von Alkylarylsul fonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren, wie Sulfobernsteinsäureester, finden sich in Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.

Als geeignete anionische grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

erwiesen, worin A¹ und A² Wasserstoff oder C₄-C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetal lionen und/oder Ammoniumionen sein können. In der Formel I bedeu ten A¹ und A² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium, oder Ammo niumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Derartige Ver bindungen sind unter dem Namen Dowfax® 2A1 (Handelsname der Dow Chemical Co.) erhältlich.

Vorzugsweise verwendet man eine Kombination eines anionischen und eines nichtionischen Emulgators, insbesondere in einem Gewichts verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.

Zur Einstellung definierter Teilchendurchmesser empfiehlt es sich, dass das Emulsionspolymerisat in Gegenwart eines Saatlatex, insbesondere einer Polystyrolsaatlatex, hergestellt wird. Diese kann im Polymerisationsgefäß vorgelegt oder in diesem in situ vorgebildet werden. Die im weiteren Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zugesetzte Menge an Dispergier mittel wird dabei in der Regel so bemessen, dass die kritische Mizellbildungskonzentration nicht mehr überschritten und so eine Polymerisatteilchen-Neubildung vermieden wird.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Anstrichmittel auf Wasserba sis, das ein erfindungsgemäßes Emulsionspolymerisat enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Anstrichmittel auf Wasserbasis, das ein oben definiertes Emulsionspolymerisat und wenigstens ein Pigment enthält. Geeignete Pigmente sind z. B. Titandioxid, vor zugsweise in Rutilform, wie es unter den Bezeichnungen Tioxide R-HD2, Tioxide TR 92 und Tioxide R-TC 90 von der Tioxide Europe GmbH, Ratingen, Deutschland; Kronos 2190 und Kronos 2063 S von der Kronos-Titan GmbH, Leverkusen, Deutschland; und Tiona RCS 535 von der Millenium Inorganic Chemistry, Baltimore, angeboten wird.

Die Pigmentvolumenkonzentration des Anstrichmittels beträgt vor zugsweise 10 bis 30. Unter der Pigmentvolumenkonzentration wird das 100-fache des Quotienten des Gesamtvolumens von Pigment und sonstigen Füllstoffen geteilt durch das Gesamtvolumen von Pig ment, Füllstoffen und Bindemittelpolymer verstanden.

Das erfindungsgemäße Anstrichmittel kann mit Vorteil einen Asso ziativverdicker enthalten. Dabei handelt es sich z. B. um hydro phob modifizierte, alkaliquellbare Emulsionspolymerisate (HASE), hydrophob modifizierte, ethoxylierte Urethane (HEUR), hydrophob modifizierte Cellulosederivate oder Styrol-MSA-Terpolymere (SMAT). Geeignete Typen sind Collacral PU 85 und Collacral PU 75 (BASF AG), Rheolate 208 (Rheox GmbH, Leverkusen), Acrysol RM 2020 (Rohm und Haas), Coatex BR 100 P (DIMED GmbH, Wesseling) und Ta figel PUR 50 (Müzing-Chemie).

Das erfindungsgemäße Anstrichmittel eignet sich insbesondere vom Glanz- und Hochglanzfarben für Substrate, wie Holz, Metall, Kunststoff und mineralische Materialien.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veran schaulicht:
Zur Bewertung hergestellten Anstrichmittel wurden folgende Prüf methoden angewandt:
Die Prüfung der Nass-Scheuerfestigkeit erfolgte nach ASTM G2486 wie folgt: Mittels eine Applikators wird das Anstrichmittel in einer definierten Schichtdicke auf Leneta-Folie aufgetragen. Der Prüfkörper wird 14 Tage lang in Normklima getrocknet. Der Prüf körper wird in eine Gardco-Scheuermaschine eingesetzt und der Bürstenkopf auf die beschichtete Oberfläche abgesenkt. Es werden etwa 10 g standardisiertes Scheuermedium (Typ SC-2) zwischen den Borsten des Bürstenkopfs verteilt. Die Scheuerprüfvorrichtung wird angestellt und es wird die Zahl der Zyklen festgehalten, nach der ein definierter Anteil des Anstrichmittelfilms entfernt ist.

Die Prüfung des Glanzes der Anstrichmittel erfolgte nach ASTM D523 wie folgt: Das Anstrichmittel wird in definierter Schicht dicke auf die Prüffolie aufgetragen und 72 Stunden lang bei Raum temperatur trocknen lassen. Der Prüfkörper wird in ein kalibrier tes Reflektometer eingesetzt, und bei definiertem Beleuchtungs- und Beobachtungswinkel wird festgestellt, inwieweit das zurückge worfene Licht reflektiert oder gestreut worden ist.

Die Viskositätsmessung der Anstrichmittel erfolgte nach NIST Vi scosity Standard unter Verwendung eines Brookfield KU-1.

Abkürzungen

VE-Wasser vollentsalztes Wasser
PS Polystyrol
AM Acrylamid
AS Acrylsäure
UMA Ureidoethylmethacrylamid
S Styrol
MMA Methylmethacrylat
BA Butylacrylat
NaPS Natriumperoxodisulfat
t-BHP t-Butylhydroperoxid
MAS Methacrylsäure

Dispersion D1

Aus den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Einsatzstoffen wurden die jeweiligen Zuläufe hergestellt. Danach wurde in einem Fünfhalsglaskolben mit Rührer, Rückflusskühler und drei Tropf trichtern die angegebene Vorlagemenge VE-Wasser unter Rühren auf geheizt. Bei 85°C gab man die Teilmenge von Zul. 3 und die Saat zu und rührte 5 Minuten bei dieser Temperatur nach. Anschließend wurde Zul. 1 in 120 Minuten und Zul. 3 in 165 Minuten zugefahren. Unmittelbar nach Ende des Zul. 1 startete man sofort Zul. 2 und dosierte ihn in 45 Minuten zu. Nach 60 Minuten Auspolymerisieren wurde auf 70°C gekühlt. Anschließend gab man Zul. 4 und Zul. 5 zu und dosierte Zul. 6 in 3 Minuten zu. Nach Abkühlen auf Raumtempe ratur wurde der pH-Wert mit Zul. 7 eingestellt und filtriert. Die erhaltene Dispersion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Eigenschaften.

Dispersion D2

Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren. Die erhaltene Disper sion hatte die in Tabelle 1 zusammengefassten physikalischen Ei genschaften.

Dispersion D3

Dispersion D4

Dispersion D5

Dispersion D6

Dispersion D7

Dispersion D8

Dispersion D9

Dispersion D10

Dispersion D11

Dispersion D12

Dispersion DV1

Dispersion DV2

In der folgenden Tabelle 1 sind der Feststoffgehalt, der pH-Wert, die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) und die Teilchengröße sowie die Lichtdurchlässigkeit angegeben.

Tabelle 1

Die hergestellten Emulsionspolymerisate wurden zu Hochglanz-An strichmitteln formuliert. Hierzu wurde durch intensives Vermengen der folgenden Einsatzstoffe eine Farbpaste hergestellt.

Tabelle 2

Die Formulierung des Hochglanz-Anstrichmittels erfolgte anschlie ßend durch Zugabe von 302,6 Gew.-Teilen Dispersion des Emulsions polymerisats und 13,5 Gew.-Teilen Wasser zu 183,9 Gew.-Teilen Farbpaste: Das Anstrichmittel besaß eine Pigmentvolumenkonzentra tion von 18%.

Die Ergebnisse der Nass-Scheuerfestigkeitsprüfung, der Glanzmes sung und der Viskositätsmessung sind nachstehend zusammengefasst.

Es zeigt sich, dass die die erfindungsgemäßen Emulsionspolymeri sate enthaltenden Anstrichmittel deutlich geringeren Glanz schleier und erhöhte Scheuerfestigkeit gegenüber den Vergleichs dispersionen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zei gen eine zufriedenstellende Blockfestigkeit.

Claims

1. Mehrstufiges Emulsionspolymerisat, umfassend wenigstens eine erste Domäne einer Glasübergangstemperatur T_g von -10 bis +40°C und wenigstens eine zweite Domäne einer T_g von +50 bis 120°C, wobei das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Domäne im Bereich von 90 : 10 bis 50 : 50 liegt und die erste Domäne einpolymerisierte Einheiten von

1. 5 bis 60 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
2. 20 bis 80 Gew.-% C₄- bis C₁₂-Alkylacrylat,
3. bis zu 50 Gew.-% Vinylaromaten,
4. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
5. bis zu 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäureami den,
6. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Mo nomeren,

und die zweite Domäne einpolymerisierte Einheiten von

1. bis zu 99,9 Gew.-% Methyl- und/oder Ethylmethacrylat,
2. bis zu 99,9 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C₄- bis C₁₂-Al kylmethacrylaten,
3. 0,1 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
4. bis zu 10 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Carbonsäurea miden,
5. bis zu 10 Gew.-% sonstigen ethylenisch ungesättigten Mo nomeren,

enthält,
mit der Maßgabe, dass die erste und/oder die zweite Domäne 0,1 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Haftmonomeren ent hält und ferner die erste Domäne wenigstens 10 Gew.-% Vi nylaromaten und/oder die zweite Domäne wenigstens 15 Gew.-% Vinylaromaten und/oder C₄- bis C₁₂-Alkylmethacrylate enthält, wobei sämtliche Gewichtsangaben auf die jeweilige Domäne be zogen sind.

2. Emulsionspolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der ersten Domäne zur zweiten Do mäne im Bereich von 80 : 20 bis 60 : 40 liegt.

3. Emulsionspolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei dem stickstoffhaltigen Haftmonome ren um Ureidoethylmethacrylat handelt.

4. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das C₄- bis C₁₂-Alkylmethacrylat unter n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmeth acrylat und Gemischen davon ausgewählt ist.

5. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vinylaromaten um Styrol handelt.

6. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das C₄- bis C₁₂-Alkylacrylat un ter n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Gemischen davon ausgewählt ist.

7. Emulsionspolymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat in Ge genwart einer Polystyrolsaatlatex hergestellt ist.

8. Anstrichmittel auf Wasserbasis, enthaltend ein Emulsionspoly merisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche und wenig stens ein Pigment.

9. Anstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner einen Assoziativverdicker enthält.

10. Anstrichmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich net, dass es eine Pigmentvolumenkonzentration von 10 bis 30% aufweist.