DE19951122B4

DE19951122B4 - Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

Info

Publication number: DE19951122B4
Application number: DE1999151122
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Stutz; Gerlinde Tischer; Günter Dr. Scholz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-10-23
Filing date: 1999-10-23
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-10-24
Also published as: DE19951122A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol und einer mittleren Funktionalität von 2 gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol der folgenden Formel einsetzt:

mit
x: 4 oder 6
y: eine ganze Zahl aus der Menge 6 bis 20 und wobei sich die Anzahl "n" der Struktureinheiten aus dem Molekulargewicht des Polyesters ergibt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol und einer mittleren Funktionalität von 2 gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol der folgenden Formel einsetzt:
mit
x: 4 oder 6
y: eine ganze Zahl aus der Menge 6 bis 20 und wobei sich die Anzahl "n" der Struktureinheiten aus dem Molekulargewicht des Polyesters ergibt.
Kompakte oder zellige, weiche oder harte Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, beispielsweise thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Die TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie zeichnen sich unter anderem durch gute Festigkeiten, Verschleißbeständigkeiten und Weiterreißfestigkeiten aus, und können in nahezu beliebiger Härte durch geeignete Rohstoffzusammensetzung hergestellt werden. Zusätzlich bieten TPU den Vorteil einer kostengünstigen Herstellung, beispielsweise mit dem Band- oder dem Reaktionsextruderverfahren, die kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden können, und die einfache Thermoplastverarbeitung.
Unbefriedigend sind bislang noch die chemischen Beständigkeiten der TPU, da Polyurethane häufig im Kontakt mit organischen Lösungsmitteln angegriffen werden und neben oberflächlichen Veränderungen wie Klebrigkeit und Trübungen auch erhöhte Ansfälligkeiten gegen Spannungsrisse zeigen.
DE-A 196 03 989 beschreibt wässrige Dispersionen auf der Basis von Polyestern, die mit Isocyanaten umgesetzt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, die Beständigkeit von thermoplastischen Polyurethanen im Kontakt mit Lösungsmitteln zu verbessern.
Diese Aufgabe konnte durch die eingangs beschriebenen TPU, gelöst werden. Aufgrund der erfindungsgemäßen Polyester konnte die Beständigkeit der TPU gegenüber Lösungsmitteln deutlich verbessert werden.
Diese erhöhte Beständigkeit ist auf den Aryl- oder Alkylrest, insbesondere den Alkylrest zurückzuführen, den die Dicarbonsäure, auf der der Polyester zumindest teilweise, bevorzugt vollständig basiert, aufweist. Der Ausdruck "basierend" bedeutet in dieser Schrift, daß neben dem entsprechenden Bestandteil weitere Komponenten, z.B. neben den erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren weitere allgemein bekannte Dicarbonsäuren, enthalten sein oder verwendet werden können, bevorzugt aber ausschließlich die entsprechende Komponente als jeweiliger Bestandteil vorliegt. Insbesondere war dabei überraschend, daß zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit bereits kleine Anteile dieses Polyesters ausreichen.
Erfindungsgemäß besteht der Polyester aus einer Verbindung der Formel (II), wobei sich jeweils die Anzahl "n" der Struktureinheiten aus dem bevorzugten Molekulargewichten des Polyesters ergibt:
jeweils mit
x: 4 oder 6
y: eine ganze Zahl aus der Menge 6 bis 20, bevorzugt 10 bis 18, besonders bevorzugt 12 bis 18.
Die Rohstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester sind allgemein bekannt. Die Herstellung kann nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyestern ausgehend von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Diolen erfolgen, beispielsweise bei einem Druck von 5 bis 50 mbar und einer Temperatur von 100 bis 200°C gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren.
Erfindungsgemäß weisen die derart erhältlichen Polyester zwei endständige Hydroxylgruppen durch die endständigen Diole auf. Derartige Polyester können in bekannter Weise bei der Herstellung der TPU als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen, die an späterer Stelle als Komponente (b) beispielhaft vorgestellt werden, eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können diese Hydroxylgruppen durch allgemein bekannte Reagenzien umgesetzt, z.B. mit Säureanhydriden, beispielsweise Essigsäureanhydrid, verestert oder mit bekannten Reagenzien alkyliert werden. Diese Polyester weisen somit keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Hydroxylgruppen auf, sind demnach gegenüber Isocyanatgruppen inert und wirken als Hilfsmittel beispielsweise in den TPU.
Die dargestellten erfindungsgemäßen Polyester werden erfindungsgemäß in TPU eingesetzt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere TPU, kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499, (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wobei man erfindungsgemäß die Herstellung in Gegenwart von mindestens einem der bereits dargestellten Polyester durchführt.
Weist der Polyester zwei Hydroxylgruppen auf, so wird er per Definition als Komponente (b) verwendet.
Der erfindungsgemäße Polyester wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), d.h. bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, eingesetzt.
Das Verhältnis (Kennzahl) der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten (b) und (c), wobei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen entsprechend ihrer Funktionalität gegenüber Isocyanaten gezählt werden, beträgt bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 : 1.
Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt und unterscheiden sich von Verfahren zur Herstellung von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten hauptsächlich dadurch, daß man chemische Vernetzungen in dem Produkt weitgehend vermeidet und somit als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) bevorzugt solche einsetzt, die eine mittlere Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 aufweisen.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPUs dargestellt werden.
Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) werden übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt, beispielsweise Hexa-methylendiisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'- diisocyanat. Bevorzugt wird als (a) Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können, gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyestern, soweit diese Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 5000, bevorzugt 800 bis 3000, und einer Funktionalität von 2 eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man als (b) Polyesterole aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 10 C-Atomen, wie z.B. Bernsteinsäure(anhydrid), Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure mit linearen oder verzweigten aliphatischen Diolen wie Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Neopentylglykol und/oder Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole ein, besonders bevorzugt Polyesterdiole, beispielsweise Poly(butandiol)adipat oder Polycaprolacton, und/oder Polyetherpolyole, beispielsweise solche auf der Basis von Polytetramethylenoxid oder Polyether auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polytetramethylenoxid.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte Kettenverlängerer (c) eingesetzt werden, beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Ethylenglykol (EG), Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, oder 1,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)-benzol (1,4-HQEE). Bevorzugt wird Butandiol-1,4 eingesetzt.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisen-verbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Neben den genannten Rohstoffen (a) bis (e) können auch Kettenabbruchmittel mit einem Molekulargewicht von 46 bis 499 eingesetzt werden, die lediglich über eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe verfügen, z.B. Monoalkohole.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen.
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Zur Einstellung der Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 0,5 bis 1 : 8, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei der bereits dargestellten Kennzahl von 0,8 bis 1,2 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,95 bis 1 : 1,05. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Bei Kennzahlen unter 100 liegt Isocyanatunterschuß vor.
Der Isocyanatindex, auch Kennzahl genannt, ist die tatsächlich eingesetzte Menge an Isocyanatgruppen dividiert durch die theoretisch zur vollständigen Umsetzung aller OH-Gruppen notwendigen Menge an Isocyanatgruppen multipliziert mit 100.
Die Herstellung der thermoplastischen Polyurethane erfolgt kontinuierlich nach den bekannten Verfahren üblicherweise im One-shot- oder Prepolymerverfahren auf der Bandanlage oder auf dem Reaktionsextruder oder diskontinuierlich im Gießverfahren. Hierbei werden die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) gemeinsam oder in bestimmter Reihenfolge vereinigt und zur Reaktion gebracht. Üblicherweise beträgt die Temperatur bei der Reaktion 100 bis 220°C.
Beim Reaktionsextruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt und z.B. bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C, zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPU, die üblicherweise als Granulat vorliegen, kann durch Extrusion, Spritzguß, Sintern oder Folienblasen bei Temperaturen von 180 bis 230°C zu den gewünschten Produkten erfolgen. Die erfindungsgemäßen TPU werden bevorzugt als Folien, Formteilen, Rollen, Schuhsohlen, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen eingesetzt.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Polyurethane weisen die eingangs dargestellten Vorteile einer deutlich verbesserten Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf.
Die erfindungsgemäßen Vorteile sollen anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.
Beispiele
(A) Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Alkylbernsteinsäurepolyesters
In einer Rührapparatur mit Destillierkolonne und Temperaturmeßeinrichtung wurden 1006 g C_12/14-Alkenylbernsteinsäure anhydrid und 514,4 g Hexandiol-1,6 vorgelegt und bei einer Temperatur von 160°C geschmolzen. Nach langsamer Temperatursteigerung auf 200°C und Zugabe von 10 ppm n-Butyltitanat als Katalysator wurden unter Normaldruck insgesamt 66 ml Destillat entfernt. Nach Erreichen einer Säurezahl < 0,5 mg KOH/g wird die Reaktion beendet, das Produkt wies eine OH-Zahl von 55,5 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 2000 auf.
(B) Acetylierung des Alkylbernsteinsäurepolyesters
Dem so erhaltenen Polyester wurden 100 g Acetanhydrid zugesetzt und bei 140°C gerührt, bis die OH-Gruppen vollständig umgesetzt waren. Das überschüssige Acetanhydrid wurde anschließend zusammen mit der entstandenen Essigsäure bei 1450°C im Vakuum abdestilliert.
Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit
Die Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte an gespritzten S2-Schulterstäben, die gebogen und im Einspannbereich zusammengeheftet wurden. Diese gebogenen Proben wurden bei Raumtemperatur 10 sec in das betreffende Lösungsmittel getaucht, anschließend an der Luft gelagert und die Veränderungen beobachtet.
Beispiel 1
Herstellung eines Polyurethans mit dem hydroxylgruppenhaltigen Alkylbernsteinsäurepolyester aus (A)
In einer Rührapparatur mit Thermometer und Vakuumanschluß wurden 400 g (0,2 mol) eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Butandiol vorgelegt und eine Stunde bei 100°C und 20 mbar entwässert. Dem Ansatz wurden 43 g (0,447 mol) Butandiol-1,4 und 2 g eines handelsüblichen Tetraisopropyldiphenylcarbodiimids (Stabaxol^® 1, Firma Rheinchemie) als Hydrolyseschutzmittel sowie die gewünschte Menge des hydroxylgruppenhaltigen Alkylbernsteinsäurepolyesters zugesetzt und die Temperatur auf 80°C eingestellt. Sodann wurden 172 g (0,687 mol) geschmolzenes und auf 60°C temperiertes Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat eingerührt und homogenisiert. Die reagierende Schmelze wurde auf einer mit einem Trennmittel beschichteten und auf 100°C temperierten Form zu einer Platte ausgegossen und zur Vervollständigung der Reaktion eine Stunde bei 100°C nachgeheizt. Anschließend wurde das Material granuliert und in einer Spritzgußmaschine zu S2-Schulterstäben verspritzt.
Nach dieser allgemeinen Vorschrift wurden zwei Polyurethane hergestellt, bei denen 2- und 5 mol-% des Polyesters durch den 1 Alkylbernsteinsäurepolyester aus (A) ersetzt wurden. Zum Vergleich wurde noch eine weitere Probe ohne Alkylbernsteinsäurepolyester hergestellt.
Die verspritzten Proben wurden auf Spannungsrißempfindlichkeit getestet, die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Lösungsmittelbeständigkeit durch den Zusatz des Alkylbernsteinsäurepolyesters deutlich verbessert wird.
Beispiel 2
Herstellung eines Polyurethans mit dem hydroxylgruppenfreien Alkylbernsteinsäurepolyester aus (B)
Der Versuch 1a wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß anstelle des hydroxylgruppenhaltigen Alkylbernsteinsäurepolyesters der hydroxylgruppenfreie aus (B) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Prüfung auf Lösungsmittelbeständigkeit sind in der Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Lösungsmittelbeständigkeit durch den Zusatz des inerten Alkylbernsteinsäurepolyesters deutlich verbessert wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol und einer mittleren Funktionalität von 2 gegebenenfalls in Gegenwart von (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 60 bis 499 g/mol, (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (b) Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol der folgenden Formel einsetzt:
mit x: 4 oder 6 y: eine ganze Zahl aus der Menge 6 bis 20 und wobei sich die Anzahl "n" der Struktureinheiten aus dem Molekulargewicht des Polyesters ergibt.