DE19945392A1

DE19945392A1 - Quantitative determination of ionic, non-ionic and amphoteric tensides and surface-active components involves using light source to excite dye and measuring change of fluorescence intensity

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Publication number: DE19945392A1
Application number: DE1999145392
Authority: DE
Inventors: Robert Nusko; Georg Maier; Raimund Brotsack
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2001-03-29

Abstract

Quantitatively determination of ionic, non-ionic and amphoteric tensides and surface-active components involves using a light source, especially a luminescent diode or a glow lamp, to excite a dye and measuring the change of the fluorescence intensity.

Description

Die Erfindung betrifft ein Gerät zur quantitativen Bestimmung von ionischen, nichtionischen und amphoteren Tensiden bzw. grenzflächenaktiven Komponenten mittels einer der Tensidkonzentration korrelierenden Änderung der Fluoreszenzintensität eines Farbstoffes, sowie Verfahren zu dessen Anwendung. Das Gerät ist so konzipiert, daß eine kostengünstige Lichtquelle zur Anregung des Farbstoffes verwendet werden kann. Im Besonderen kommen als kostengünstige Lichtquellen Leuchtdioden und Glühlampen zur Anwendung.The invention relates to a device for the quantitative determination of ionic, non-ionic and amphoteric surfactants or surface-active components by means of a change in the correlation of the surfactant concentration Fluorescence intensity of a dye, and method for its use. The device is designed so that an inexpensive light source to excite the Dye can be used. In particular, come as inexpensive Light sources LEDs and light bulbs for use.

Im folgenden steht der Begriff Tensid synonym für Tenside und grenzflächenaktive Komponenten.In the following, the term surfactant is synonymous with surfactants and surfactants Components.

In vielen Bereichen ist die analytische Bestimmung von Tensidkonzentrationen in wässrigen Lösungen notwendig. So zum Beispiel bei der Gewährleistung der Produktqualität bei der Tensidherstellung oder in der Prozesskontrolle von Flotationsanlagen, der Papieraufbereitung etc. Weitere Bereiche sind in der Forschung und Entwicklung angesiedelt, die sich mit der Formulierung von Tensidzusammensetzungen, Waschprozessen oder Verfahrensentwicklungen befassen.The analytical determination of surfactant concentrations is in many areas aqueous solutions necessary. For example, in ensuring the Product quality in the manufacture of surfactants or in process control by Flotation plants, paper preparation etc. Other areas are in the Research and development that deals with the formulation of Surfactant compositions, washing processes or process developments deal.

Tenside sind aus chemischer Sicht organische Stoffe mit zwei unterschiedlichen funktionellen Bauteilen, wie eine wasserlösliche polare Einheit und ein wasserunlöslicher unpolarer Teil. Die charakteristische Eigenschaft eines Tensids ist seine Grenzflächenaktivität. Diese wiederum ist näher definiert durch die Tensidstruktur, Art und Anzahl der hydrophoben und hydrophilen Strukturanteile, der Konzentration und der relativen Größe des Moleküls. Die Molekülmasse kommerzieller Tenside geht von etwa 100 g/mol bis zu einigen 1000 g/mol. Der hydrophile Strukturteil eines Tensids wird klassifiziert in anionische, kationische, nichtionische und amphotere Gruppen. Anionische Tenside sind in wässrigen Systemen negativ geladen und besitzen z. B. Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Xanthogenat-, Phosphat- etc. -Gruppen.From a chemical point of view, surfactants are organic substances with two different substances functional components, such as a water-soluble polar unit and a water-insoluble non-polar part. The characteristic property of a surfactant is its interfacial activity. This in turn is defined in more detail by the Surfactant structure, type and number of hydrophobic and hydrophilic structural components, the Concentration and the relative size of the molecule. The molecular mass Commercial surfactants range from about 100 g / mol to a few 1000 g / mol. The hydrophilic structural part of a surfactant is classified into anionic, cationic, non-ionic and amphoteric groups. Anionic surfactants are in aqueous Systems loaded negatively and z. B. carboxylate, sulfonate, sulfate, Phosphonate, xanthate, phosphate, etc. groups.

Kationische Tenside sind in wässriger Lösung positiv geladen. Diese Tenside sind normalerweise durch primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Aminogruppen solubilisiert. In einigen Fällen werden zur Erhöhung der Löslichkeit mehrere Aminogruppen in das Molekül eingebaut.Cationic surfactants are positively charged in aqueous solution. These are surfactants usually by primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups solubilized. In some cases there will be several to increase solubility Amino groups built into the molecule.

Nichtionische Tenside sind in wässriger Umgebung elektrisch neutral. Ihre Löslichkeit in Wasser beruht auf der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen z. B. durch Sauerstoffatome der polaren Alkoxy- Gruppen des Tensids.Nonionic surfactants are electrically neutral in an aqueous environment. Your solubility in water relies on the ability to train Hydrogen bonds e.g. B. by oxygen atoms of the polar alkoxy Groups of the surfactant.

Amphotere Tenside dagegen besitzen sowohl anionische Gruppen als auch kationische Gruppen in unterschiedlichen Verteilungen. Diese Tensidart kann aber auch Alkoxy-Gruppen enthalten.Amphoteric surfactants, on the other hand, have both anionic groups and cationic groups in different distributions. This type of surfactant can also contain alkoxy groups.

Die Analytik der Tenside ist ein breit gefächertes Gebiet. Ein Überblick über Analysen Vorschriften und Methoden ist in dem Buch von Wickbold R.: Die Analytik der Tenside, Hüls Chemische Werke, 2. Auflage 1977 gegeben. The analysis of surfactants is a wide range. An overview of analyzes Rules and methods are in the book by Wickbold R .: The Analytics of Tenside, Hüls Chemische Werke, 2nd edition 1977.

Meist sind die Analysenmethoden auf direkte oder indirekte Extraktionsverfahren zurückzuführen. Der analytische Nachweis beruht auf einer Ionenpaarbildungsreaktion, die z. B. mittels Titration mit einem geeigneten Titranden quantifiziert wird. Das gebildete Ionenpaar ist ein wasserunlöslicher Komplex, der entweder in ein organisches Lösungsmittel (direkte Extraktion) überführt oder als Feststoff (indirekte Extraktion) sedimentiert. Im ersten Fall wird das organische Extrakt mit einem Indikatorfarbstoff versetzt wie z. B. Bromkresolgrün, Methylenblau, Diimidiumbromid oder Disulfinblau und die Konzentration colorimetrisch ermittelt. Im zweiten Fall kann die Präzipitation des Tensidkomplexes potentiometrisch oder auch mittels Leitfähigkeit gemessen werden. Hierzu sind verschiedene Patente bekannt: US 3,992,149 und US 4,948,473.Most of the analysis methods are based on direct or indirect extraction methods attributed. The analytical evidence is based on a Ion pairing reaction, e.g. B. by titration with a suitable titrant is quantified. The ion pair formed is a water-insoluble complex that either converted into an organic solvent (direct extraction) or as Solid (indirect extraction) sedimented. In the first case, the organic Extract mixed with an indicator dye such. B. bromocresol green, methylene blue, Diimidium bromide or disulfine blue and the concentration determined colorimetrically. in the second case, the precipitation of the surfactant complex can be potentiometric or measured by conductivity. Various patents are known for this: US 3,992,149 and US 4,948,473.

Besonders einfach und elegant ist die Analytik von Tensiden, die UV-aktive Strukturen enthalten, denn diese können mit einer hohen Genauigkeit mit herkömmlichen UV-Spektrophotometern ohne vorherige Ionenpaarbildung und Extraktion in wässrigen Lösungen detektiert werden. Dieses Verfahren ist dagegen aber wenig universell einsetzbar.The analysis of surfactants, UV-active, is particularly simple and elegant Structures contain, because these can with high accuracy with conventional UV spectrophotometers without prior ion pair formation and Extraction can be detected in aqueous solutions. This procedure is against but not universally applicable.

In der aktuellen Literatur sind neue Verfahren zur Tensidanalytik bekannt. Marhold, Silvia et al. beschreibt in: A sensitive fluorimetric assay for cationic surfactants, Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 336 (1990) 111-113 eine Methode zur Tensidanalytik ohne umständliche Extraktion und damit verbundener Titration. Vielmehr wurde entdeckt, daß die Fluoreszenz bestimmter Farbstoffe bei Anwesenheit von Tensiden beeinflußt wird. Bei geeigneter Wahl des Farbstoffes ist die Änderung des Fluoreszenzleuchtens (Quenching) in Korrelation zur vorhandenen Tensidmenge. Dabei finden zur Analyse kationischer Tenside Farbstoffe wie z. B. Derivate des 8-Alkyloxypyren-1,3,6-trisulfonats Verwendung (vgl. Abb. 1a). In der Regel zeigt der Farbstoff 8-Octadecyloxypyren-1,3,6-trisulfonat (PTS-18) die universellsten Eigenschaften zur Analytik kationischer Tenside. Für anionische Tenside wird der Fluoreszenzfarbstoff Acridine Orange (Solvent Orange 15) verwendet (Abb. 1b).New methods for surfactant analysis are known in the current literature. Marhold, Silvia et al. in: A sensitive fluorimetric assay for cationic surfactants, Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 336 (1990) 111-113 describes a method for surfactant analysis without complicated extraction and the associated titration. Rather, it was discovered that the fluorescence of certain dyes is affected in the presence of surfactants. With a suitable choice of the dye, the change in fluorescent lighting (quenching) is correlated to the amount of surfactant present. For the analysis of cationic surfactants, dyes such as B. Derivatives of 8-alkyloxypyrene-1,3,6-trisulfonate use (see Fig. 1a). In general, the dye 8-octadecyloxypyrene-1,3,6-trisulfonate (PTS-18) shows the most universal properties for the analysis of cationic surfactants. The fluorescent dye Acridine Orange (Solvent Orange 15) is used for anionic surfactants ( Fig. 1b).

Das zuletzt beschriebene Verfahren ist ein Fluoreszenz-Detektionsverfahren das in der Regel eine relativ teure und unhandliche apparative Ausrüstung erfordert, die keinesfalls für Standard-Aufgaben oder mobile Einsätze geeignet ist.The last described method is a fluorescence detection method which is described in usually requires a relatively expensive and unwieldy equipment that is in no way suitable for standard tasks or mobile operations.

Gerade für jene Bereiche, in denen der Etat für wissenschaftliche Messgeräte oder Standard-Laborgeräte eingeschränkt ist oder die Mobilität des analytischen Geräts im Vordergrund steht ist die Implementierung des neuen Fluoreszenzverfahrens aufgrund seiner simplen Anwendbarkeit und Schnelligkeit des Analysenverfahrens prädestiniert.Especially for those areas in which the budget for scientific measuring instruments or Standard laboratory equipment is restricted or the mobility of the analytical device in the The focus is on the implementation of the new fluorescence method due to its simple applicability and speed of the analysis process predestined.

Andererseits sind die bereits am Markt befindlichen (Kompakt-) Geräte, die zur Analytik von Tensiden konzipiert sind zu umständlich in ihrer Handhabung, zu eingeschränkt im Messbereich oder zu störanfällig bei längerem Betrieb.On the other hand, the (compact) devices already on the market that are used for Analytics of surfactants are designed to be cumbersome to handle, too limited in the measuring range or too susceptible to faults during longer operation.

Verfahren, die mit organischen Extraktionsmitteln wie z. B. Chloroform arbeiten sind schon allein durch die Verwendung leicht flüchtiger organischer Luftschadstoffe bedenklich. Die Verfahren, bei denen die Leitfähigkeit zur Bestimmung der Tensidkonzentration herangezogen wird erfordern eine zeitintensive Vorarbeit und sind deshalb in der Regel nicht für Standarduntersuchungen geeignet. Verfahren, die auf der Messung potentiometrischer Größen, wie elektrische Spannungsänderung, beruhen, sind zwar einfach zu bedienen, jedoch wird zur Messung ein teures und kompliziertes Verschleißteil - eine tensidsensitive Membranelektrode - verwendet, die entsprechend sorgfältig gewartet werden muß.Processes that use organic extractants such. B. chloroform are working if only by using volatile organic air pollutants questionable. The procedures in which the conductivity to determine the The surfactant concentration is used and requires time-consuming preparatory work are therefore generally not suitable for standard examinations. Procedures that on the measurement of potentiometric quantities, such as electrical voltage changes, are easy to use, but it is an expensive and expensive measurement complicated wear part - a tenside sensitive membrane electrode - used that must be carefully maintained accordingly.

Alle diese Nachteile werden von der vorliegenden Erfindung ausgeräumt.All of these disadvantages are overcome by the present invention.

Die Bedienung des Gerätes erfolgt ausgesprochen einfach. Die zu messende tensidhaltige Lösung wird entweder über einen Schlauch durch das Messgerät gepumpt oder in einer Wechselküvette in das Messgerät hineingestellt. Danach muß lediglich die Messung gestartet werden. Die Signalaufnahme, Speicherung und/oder Auswertung wird automatisch durchgeführt. Die Messung dauert nur wenige Sekunden. Eine anschließende Messung kann sofort oder nach kurzem Spülen mit einer neutralen Flüssigkeit gestartet werden.The device is extremely easy to operate. The one to be measured Solution containing surfactant is either through a hose through the measuring device pumped or placed in an exchangeable cell in the measuring device. After that must just start the measurement. The signal recording, storage and / or Evaluation is carried out automatically. The measurement takes only a few Seconds. A subsequent measurement can be carried out immediately or after a short rinse a neutral liquid.

Eine weitere Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist die Einfachheit der verwendeten Detektorbaugruppen. Der Detektorblock ist in Abb. 2 schematisch wiedergegeben. Demzufolge werden kostengünstige Standardbauteile verwendet. Als Lichtquelle werden Leuchtdioden oder Glühlämpchen verwendet. Die Änderung der Lichtintensität beim Bestrahlen einer tensidhaltigen Lösung wird mittels einer Photodiode oder eines Photowiderstandes registriert. Das so erhaltene Signal kann beliebig verstärkt werden und in einem Mikroprozessor, der im Meßgerät implementiert ist, ausgewertet werden. Über eine geeignete Schnittstelle können die Meßdaten zusätzlich mittels eines Computers archiviert oder weiterverarbeitet werden.Another special feature of the present invention is the simplicity of the detector assemblies used. The detector block is shown schematically in Fig. 2. As a result, inexpensive standard components are used. Light-emitting diodes or incandescent lamps are used as the light source. The change in light intensity when irradiating a surfactant-containing solution is registered by means of a photodiode or a photoresistor. The signal obtained in this way can be amplified as desired and evaluated in a microprocessor which is implemented in the measuring device. Via a suitable interface, the measurement data can also be archived or processed using a computer.

Das Gerät der vorliegenden Erfindung enthält keine wartungsbedürftigen Bauteile. Der Detektorblock wird im Falle eines Fehlers, als sehr kostengünstiges Bauteil, komplett ausgetauscht. Der Meßbereich des Gerätes ist äußerst universell wählbar. Es können sowohl Tenside im Spurenbereich als auch im Prozentbereich analysiert werden.The device of the present invention contains no serviceable parts. In the event of a fault, the detector block is used as a very inexpensive component, completely replaced. The measuring range of the device can be selected extremely universally. Both surfactants in the trace range and in the percentage range can be analyzed become.

Zur Messung verschiedener Tensidgruppen können verschiedene Detektorblöcke mit angepassten Lichtquellen, Filtern und Detektoren eingesetzt werden. Different detector blocks can be used to measure different surfactant groups adapted light sources, filters and detectors can be used.

List of pictures

Abb. 1a: Chemische Struktur von PTS-18, Fig. 1a: Chemical structure of PTS 18

Abb. 1b: Chemische Struktur von Solvent Orange 15, Fig. 1b: Chemical structure of Solvent Orange 15,

Abb. 2: Prinzipdarstellung der Detektoreinheit. Fig. 2: Schematic diagram of the detector unit.

Claims

1. Apparatus and method for the quantitative determination of ionic, nonionic and amphoteric surfactants and surface-active components by means of a change in the fluorescence intensity of a dye which correlates with the surfactant concentration, characterized in that an inexpensive light source is used to excite the dye, in particular light-emitting diodes and incandescent lamps are meant.

2. Apparatus and method according to claim 1, characterized in that Parts of the spectrum of the light emitted by the light source and / or the light received by the detector is blocked by suitable means or weakened, these means are preferably optical filters.

3. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 or 2, characterized in that at least one glass filter is attached to at least one of the positions provided in Fig. 2 for optical filters.

4. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 or 2, characterized in that at least one plastic filter is attached to at least one of the positions provided in Fig. 2 for optical filters.

5. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 or 2, characterized in that the surfaces of the detector and / or light source for filtering the light are directly provided with a transparent coloring.

6. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that in addition to the components shown in Fig. 2 further optical components such as. B. lenses and / or mirrors for focusing and / or reflection of light rays are mounted.

7. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 6, characterized in that to measure the intensity of the light incident in the detector area Photosensitive electronic sensor is used, the measurement by means of photodiodes or photoresistors is preferred.

8. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 7, characterized in that the electrical output signal of the detector before further processing amplified and / or electronically filtered.

9. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that the electrical output signal of the detector, or a derivative thereof electrical signal is used to control a display, this Display can be an optical and / or acoustic signal generator, or the Display by a digital or analog current or voltage measuring device he follows.

10. The apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 9, characterized in that the electrical output signal of the detector, or a derivative thereof electrical signal in connection with a calibration to display Concentration values is used.

11. The apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 10, characterized in that the electrical output signal of the detector, or a derivative thereof electrical signal is converted into digital signals and then electronically is processed further.

12. The apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 11, characterized in that the fluorescence cuvette shown in Fig. 2 is a cuvette which can be filled / emptied in the installed state.

13. Apparatus and method according to the preceding claim 12, characterized characterized in that the cuvette is a flow cuvette for continuous flow.

14. Apparatus and method according to the preceding claim 12, characterized characterized in that the cuvette is designed for discontinuous filling and emptying and the Fluorescence measurement is preferably carried out at a time in which is neither filled nor emptied.

15. The apparatus and method according to one of the preceding claims 12 to 14, characterized in that the sample is transported to and from the cuvette using a pump.

16. The apparatus and method according to one of the preceding claims 12 to 14, characterized in that the sample transport to and from the cuvette by means of a manual operating device, preferably a syringe.

17. The apparatus and method according to one of the preceding claims 12 to 16, characterized in that the amount of sample delivered to the cuvette or the amount delivered to the cuvette Sample flow with a constant amount or a constant flow Dye solution is provided.

18. The apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 11, characterized in that the cuvette is removed from the measuring device for filling or emptying becomes.

19. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 18, characterized in that the components shown in Fig. 2 are assembled together in a simple and completely interchangeable block.

20. Apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 18, characterized in that the components shown in Fig. 2 with the exception of the cuvette unit are assembled together in a simple and completely interchangeable block.

21. The apparatus and method according to one of the preceding claims 19 or 20, characterized in that the electrical and possibly fluid connections between the Block and the rest of the equipment made by simply plugging can be.

22. The apparatus and method according to one of the preceding claims 19 to 21, characterized in that different blocks for different surfactants or surfactant groups and / or can be used for different dye systems.

23. The apparatus and method according to any one of the preceding claims 1 to 22, characterized in that a dye from the group of alkoxypyrene-1,3,6-trisulfonates is used in an appropriate pH-buffered environment for determining cationic surfactants, the residue R indicated in Fig. 1a can be a linear or branched hydrocarbon residue.

24. The apparatus and method according to one of the preceding claims 1 to 22, characterized in that the dye Solvent Orange 15 is buffered in a corresponding pH Environment for determining anionic surfactants is used, both the basic as well as the neutral and acidic form of the dye are used can be.