DE19943437A1 - Kombinationen aus fluormodifizierten Kammpolymeren und Polyurethanen und deren Anwendung in haarkosmetischen Zubereitungen - Google Patents

Abstract

Kombinationen aus DOLLAR A (a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen verknüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, wobei wenigstens Teilbereiche dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfluorierte Kohlenstoffatome aufweisen, DOLLAR A und DOLLAR A (b) einer oder mehrerer Substanzen, gewählt aus der Gruppe der physiologisch verträglichen Polyurethane, DOLLAR A bzw. haarkosmetische Zubereitungen, eine wirksame Menge an solchen Kombinationen enthaltend.

Description

Die Erfindung betrifft fluormodifizierte Kammpolymere, deren Herstellung und deren An­ wendung in haarkosmetischen Zubereitungen. Dabei beinhalten die erfindungsgemäßen Polymere einen sulfonatgruppenhaltigen Polyesteranteil, eine polymeren Hauptkette und eine oder mehrere fluorhaltige Komponenten. Zudem steht deren Anwendung als Film­ bildner für Hair Styling Produkte im Mittelpunkt des Interesses.

Eine ansprechend aussehende Frisur wird heute allgemein als unverzichtbarer Teil eines gepflegten Äußeren angesehen. Dabei gelten aufgrund aktueller Modeströmungen immer wieder Frisuren als chic, die sich bei vielen Haartypen nur unter Verwendung bestimmter festigender Wirkstoffe aufbauen bzw. für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten las­ sen.

Aus diesen Gründen werden seit geraumer Zeit teils Haarpflegekosmetika verwendet, welche dazu bestimmt sind, nach Einwirken aus dem Haar wieder ausgespült zu werden, teils solche, welche auf dem Haar verbleiben sollen. Letztere können so formuliert wer­ den, daß sie nicht nur der Pflege des einzelnen Haars dienen, sondern auch das Ausse­ hen der Haartracht insgesamt verbessern, beispielsweise dadurch, daß sie dem Haar mehr Fülle verleihen, die Haartracht über einen längeren Zeitraum fixieren oder seine Frisierbarkeit verbessern.

Die Eigenschaft der Fülle wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung nicht flach auf der Kopfhaut aufliegt und gut frisierbar ist.

Die Eigenschaft des Volumens wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung Fülle und Sprungkraft aufweist.

Die Eigenschaft des Body's wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haarvolumen selbst unter äußeren, störenden Einflüssen groß bleibt.

Festigende Wirkstoffe, bei denen es sich in der Regel um polymere Verbindungen han­ delt, können in übliche Haarreinigungs- oder -konditioniermittel eingearbeitet werden. In vielen Fällen ist es aber vorteilhaft, sie in Form spezieller Mittel wie Haarfestiger oder Haarsprays anzuwenden.

Es gibt nun in jüngster Zeit eine Reihe von Entwicklungen auf dem Haarkosmetikgebiet, die einen Bedarf an neuartigen festigenden Wirkstoffen bzw. neuen Formulierungsformen geweckt haben. Viele dieser Entwicklungen beruhen dabei nicht auf anwendungstechni­ schen Nachteilen oder Unzulänglichkeiten der bekannten Mittel, sondern z. B. auf Umweltschutz-Gesichtspunkten, gesetzlichen Auflagen oder anderen "nicht-technischen" Ursachen.

Der Stand der Technik läßt es aber an Wirkstoffen (Polymeren) und Zubereitungen man­ geln, welche den vorab genannten Anforderungen entsprechen. Die Haartracht fixierende Zubereitungen des Standes der Technik enthalten beispielsweise in der Regel Bestand­ teile (synthetische oder natürliche Polymere), welche Gefahr laufen, bei teilweisen oder vollständigen Ersatz leichtflüchtiger organische Bestandteile durch Wasser eine signifi­ kante Beeinträchtigung der Produkteigenschaften zu erfahren, was oft durch geschickte Formulierung kompensiert werden muß. Zudem zeichnen sich die fixierenden Zuberei­ tungen des Standes der Technik häufig durch nur schwierig bzw. aufwendig zu formulie­ rende Rezepturbestandteile mit ungenügender Langzeitstabilität aus, wobei dieses besonders auf Siliconderivate zutrifft, die zur Verbesserung der Flexibilität und Taktilität der Polymerfilmoberfläche eingesetzt werden.

Es bestand also die Aufgabe, entsprechende Mittel zu entwickeln, die hinsichtlich der an­ wendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise dem Sprühverhalten und der Trock­ nungszeit bei Haarsprays, die vom Verbraucher gesteckten Erwartungen erfüllen und gleichzeitig einen reduzierten Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen aufweisen, ohne daß die elementaren Eigenschaften des Polymerfilms auf den Haaren, wie z. B. Klarheit/Transparenz, Oberflächentaktilität, Glanz, Elastizität und Auswaschbarkeit negativ beeinflußt werden und die Verarbeitbarkeit der Formulierungsbestandteile einfach und unproblematisch ist.

Zur Formgebung und Festigung von Haaren werden im allgemeinen wasserlösliche, syn­ thetische Polymere verwendet. Besonders bevorzugt wurden bisher Polymere auf der Basis des Vinylpyrrolidons und des Vinylacetats bzw. deren Copolymerisate mit den unterschiedlichsten Acrylat- oder Methacrylatderivaten. Allgemein werden diese Poly­ mere mit filmbildenden Eigenschaften in Form von alkoholischen oder wäßrig-alkoholi­ schen Lösungen auf die Haare aufgebracht.

Die Lösungen solcher Polymere umhüllen die Haare mit einem Film, der je nach einge­ setztem Polymertyp festigend, strukturverbessernd, formgebend, glanzverbessernd, glättend und antistatisch wirken kann. Die auf den Haaren gebildeten Filme sollen einer­ seits feuchtigkeitsbeständig sein, d. h. das Haar soll auch bei hoher Luftfeuchtigkeit nicht verkleben und die Form verlieren, anderseits sollen sich die Polymerfilme bei der Reini­ gung der Haare mit einer wäßrigen Tensidlösung auch wieder auswaschen lassen.

Aufgrund der ständig steigenden Anforderungen an die Umweltverträglichkeit kosmeti­ scher Einsatzstoffe soll der Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (Volatile Organic Compounds - VOC) auch in kosmetischen Zubereitungen wie zum Beispiel in Haarsprays möglichst niedrig gehalten werden bzw. im Vergleich zu den heute üblichen Anteilen gesenkt werden. Formulierungen mit einem VOC-Anteil von 80% sind derzeit das Ziel vieler Hersteller von haarkosmetischen Zubereitungen. Darüber hinaus werden für die Zukunft noch niedrigere VOC-Anteile (VOC-50) diskutiert. Dies bedeutet für die Hersteller von Haarsprays, daß der bisher verwendete Alkohol als Lösungsmittel der Polymere in zunehmendem Maße durch Wasser ersetzt werden muß, was bekannter­ maßen bei der Verwendung der herkömmlichen Polymertypen zu ernstzunehmenden Formulierungsschwierigkeiten führt. Insbesondere die hohen Lösungsviskositäten bei höheren Wassergehalten verschlechtern deutlich das Sprühverhalten und die Trocknung der Polymerfilme. Die damit verbundenen unbefriedigenden anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymerfilme erfordern die Suche nach geeigneten wasserlöslichen Filmbildnern mit einem in hoch wasserhaltigen Formulierungen deutlich verbesserten Eigenschaftsprofil.

Frühe Arbeiten über alternative wasserlösliche Polyester (US 3,345,313) beschäftigten sich mit der Synthese neutralisierbarer säuretragender Verbindungen auf Basis von Pro­ pionsäuredimethanol. In späteren Schriften (US 4,300,580 und US 5,320,836) wird die Herstellung von linearen sulfonsäuregruppenhaltigen wasserlöslichen Polyestern als Filmbildner in haarkosmetischen Anwendungen beschrieben. In Form ihrer Natriumsalze zeichnen sich diese Polyester aufgrund ihrer hohen Toleranz gegenüber Wasser bei gleichzeitig akzeptablen Lösungsviskositäten in alkoholischen Formulierungen aus. Strukturell sehr ähnliche Filmbildner werden in den Patenten US 5,158,762 und EP 705 595 vorgestellt. In neuester Zeit wird versucht das alte Synthesekonzept des Propionsäuredimethanols als wasserlösliche Komponente mit anderen Strukturmerkma­ len wie Phosphorsäurederivate (EP 815 849) oder Amine (EP 696 607) zu kombinieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polymere für den Einsatz als Filmbild­ ner in Haarfestigungsmitteln zu entwickeln, die günstige anwendungstechnische Eigen­ schaften aufweisen. Insbesondere standen Eigenschaften wie Sprühverhalten, Glanz und Filmglätte und nicht zuletzt die Formulierbarkeit im Mittelpunkt des Interesses.

Zudem sollten die Produkte sich durch Klebefreiheit, Filmklarheit, Festigungsleistung und Auswaschverhalten nach Applikation auf dem Haar auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, und darin liegt die Lösung der Aufgaben begründet, daß Kom­ binationen aus

• a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen ver­ knüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, wobei wenigstens Teilberei­ che dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfluorierte Kohlenstoffatome auf­ weisen;

und

• a) einer oder mehrerer Substanzen gewählt aus der Gruppe der physiologisch ver­ träglichen Polyurethane

bzw. haarkosmetische Zubereitungen, enthaltend eine wirksame Menge an Kombi­ nationen aus

• a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen ver­ knüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, wobei wenigstens Teilberei­ che dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfiuorierte Kohlenstoffatome auf­ weisen,

und

• a) einer oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe der physiologisch ver­ träglichen Polyurethane

die Nachteile des Standes der Technik beseitigen oder zumindest mindern.

Die erfindungsgemäßen Kammpolymere zeichnen sich sowohl durch gute Wasser- und Alkoholverträglichkeit als auch durch günstige Filmeigenschaften und hohem Netzvermö­ gen aus. Zudem sind sie einfach zu formulieren. Darüber hinaus führt ihre Verwendung zu günstiger Tröpfchengröße beim Versprühen einer Fixiererformulierung als Aerosol.

Speziell zeichnen sich diese Polymere sowohl durch gute Wasser- und Alkoholverträg­ lichkeit, als auch durch günstige Filmeigenschaften und hohes Netzvermögen aus.

Dabei besteht die polymere Hauptkette der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpoly­ mere bevorzugt aus:

• a) polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Poly­ norbonensäure. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polycarbon­ säuren können dabei zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Kammpolymere folgt im wesentlichen dem folgenden Schema:

Dabei bedeuten die miteinander verbundenen Gruppierungen mit der Bezeichnung XXX den Grundkörper eines Polymerrückgrates, an welchem über Esterfunktionen Molekül­ gruppierungen verbunden sind, welche die Bezeichnung YYY tragen. Die Molekülgrup­ pierungen YYY stellen sowohl die vollständigen sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenar­ me der erfindungsgemäßen Kammpolymere dar, können aber auch andere Molekülgrup­ pierungen darstellen.

Dabei besteht die polymere Hauptkette der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpoly­ mere bevorzugt aus:

• a) polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar­ säure und Polynorbonensäure. Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polycarbonsäure können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polycarbonsäure können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Ver­ wendung findet.

Die Anbindung der Polyester-Seitenketten erfolgt über eine Estergruppe, die durch die Reaktion einer funktionellen Gruppe der Hauptkette (-COOH im Falle der Polycarbon­ säuren oder -OH im Falle der Polyalkohole) mit einer entsprechenden Gruppe des Poly­ esters (OH im Falle der Polycarbonsäuren und COOH im Falle der Polyalkohole). Selbst­ verständlich können auch reaktive Derivate der eben angeführten Komponenten zur Reaktion gebracht werden (beispielsweise Anhydride, Ester, Halogenverbindungen und dergleichen mehr).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können sich vorteilhaft durch folgende ge­ nerische Strukturformeln auszeichnen:

usw.

Dabei können p und o so gewählt werden, daß die vorab bezeichneten mittleren Mole­ kulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.

Die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I-III bestehen vorteilhaft aus:

G: einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, ali­ phatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R³-O)_k-[R⁴-O)_m-H, entsprechend einer Organyleinheit

O-R³ _k O-R⁴ _m-O-

Die Reste R³ und R⁴ stellen Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Auch fluo­ rierte oder perfluorierte Alkylenreste sind dabei im Sinne der Erfindung.

Für die Koeffizienten k und m gilt: k+m ≧ 1, wobei k und m ferner so gewählt werden kön­ nen, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.

D: einer mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden aromatischen, ali­ phatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekompo­ nenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas

wobei R^S aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung
oder einer endständige Acylgruppe und eine endständige Oxogruppe enthaltenden aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Koh­ lenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiede­ nen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, bei­ spielsweise eine Organyleinheit des Schemas

wobei R^S' aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung.

T: eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloahiphatischen Or­ ganylverbindungen

R¹: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tertraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkylpositionen der Amine unabhängig voneinander mit C₁ bis C₂₂-Alkyl­ resten und mit 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sein können.

R²: einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der

• - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: (-NH-R⁵, -NR⁵ ₂, wobei R⁵ einen Alkyl- oder Arylrest mit C₁ bis C₂₂ darstellen kann)
• - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (-COOR⁶, wobei R⁶ ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit C₁ bis C₂₀₀)
• - über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphati­ schen Organylreste: (-O-R⁵)
• - über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
  -O-[R⁷-O]_q-[R⁸-O]_r-Y
  Die Reste R⁷ und R⁸ stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C₁-C₂₂ sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q+r ≧ 1.
• - über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfo­ nierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie bei­ spielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
  -(O-CH₂-CH₂)_s-SO₃R¹
  mit s ≧ 1, und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
• - Perfluorierte aliphatische Verbindungen des Typs:
  -Y CH_{2 rr} CF_{2 ss}-CF₃
  wobei die Koeffizienten rr und ss folgenden Anforderungen genügen: rr ≧ 0 und ss ≧ 1.

Die Anbindung der perfluorierten Verbindungen an die Polyester-Seitenketten erfolgt übli­ cherweise in der Form der korrespondierenden Alkohole. Dies führt bei Polykondensati­ onsbedingungen zur esterartigen Anbindung (Y = PS-COO-). Der Ausdruck PS bedeutet hierbei Polyester-Seitenkette und soll lediglich die Richtung der Anbindung der fluorhalti­ gen Verbindung andeuten. Diese bevorzugte Form der Anbindung stellt jedoch nicht die einzige Verknüpfungsmöglichkeit dar, auch Stickstoff-, Schwefel- und Phosphor-haltige Gruppen (Y = PS-COS-; PS-NHCO-; PS-PO₃-) können zur Anbindung der perfluorierten Molekülteile an die Polyesterseitenkette eingesetzt werden und gelten als erfindungsge­ mäß. Weiterhin sind auch carboyxlgruppenhaltige-perfluorierte Verbindungen im Sinne der Erfindung. Die entsprechende Anbindung an die PS-Kette erfolgt natürlich auch in diesem Fall über eine entsprechende Esterfunktion, jedoch ist deren Orientierung den Gesetzen der Chemie folgend naturgemäß entgegengesetzt zu der im vorangegangenen beschriebenen Variante (Einsatz von perfluorierten Alkoholen usw.).

Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere können vorteil­ haft zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100.000 g/mol liegen, wobei der Bereich zwischen 1.000 und 30.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000 bis 15.000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden vorteilhaft hergestellt durch Veresterung oder Umesterung der funktionellen Alkoholkomponenten und Diolen mit den Carbonsäuren bzw. deren geeigneten Derivaten (beispielsweise Alkylester, Halogenide und dergleichen mehr) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Alkalimetallhydroxide, deren -carbonate, Acetate, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -acetate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen Titanverbindungen, wie Titanate, metallisches Zinn und organische Zinnverbindungen, wie Mono- und Dialkylzinnderivate als Veresterungskatalysatoren in Betracht. Vorzugsweise wird die Veresterung/Umesterung unter Verwendung von Zinn­ schliff oder Titanteraisopropylat als Katalysator durchgeführt.

Die Veresterung/Umesterung wird bevorzugt bei Temperaturen von 120°C bis 280°C durchgeführt, wobei das entstehende leichtersiedende Kondensat (Alkohole oder Was­ ser) destillativ aus dem Kondensationsprodukt entfernt wird, bevorzugt unter verminder­ tem Druck bis zu < 0.1 mbar.

Als Polymere können aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Poly­ norbonensäure eingesetzt werden. Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Poly­ carbonsäuren können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere können vorteil­ haft zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 1.000-30.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000-15.000 g/mol.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden vorteilhaft hergestellt durch Veresterung oder Umesterung der zugrundeliegenden funktionellen Alkoholkomponenten und Diolen mit den Carbonsäuren bzw. deren geeigneten Derivate (beispielsweise Alkylester, Haloge­ nide und dergleichen mehr) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Alkalime­ tallhydroxide, deren -carbonate und Acetate, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -acetate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen Titanverbindungen, wie Titanate, metallisches Zinn und organische Zinnverbindungen, wie Mono- und Dialkylzinnderivate als Vereste­ rungskatalysatoren in Betracht. Vorzugsweise wird die Veresterung/Umesterung unter Verwendung von Zinnschliff oder Titantetraisopropylat als Katalysator durchgeführt.

Die Veresterung/Umesterung wird bevorzugt bei Temperaturen von 120°C bis 280°C durchgeführt, wobei der entstehende leichter siedende Kondensat (Alkohole oder Was­ ser) destillativ aus dem Kondensationsprodukt entfernt wird, bevorzugt unter verminder­ tem Druck bis zu < 0,1 mbar.

Als Edukte für das Polyestergerüst erfindungsgemäßer Kammpolymere können polymere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der bei­ den Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbomensäure eingesetzt werden. Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Polycarbonsäuren können zwi­ schen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.

Auch statistische oder blockartige Copolymere der oben genannten Verbindungsklasse mit anderen vinylischen Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid, α-Methylstyrol, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, Acrylamidopropylensulfonsäure und deren Alkal-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, MAPTAC (Methacrylamidopropyltrimethyl­ ammoniumchlorid), DADMAC, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Crotonsäure, Vinylacetamid, Vinylmethylacetamid, Vinylforamid, Acrylsäure oder Methacrylsäurederi­ vate (beispielsweise freie Säure oder Ester), oder Acrylamidderivate oder Vinylacetat können zur Ausbildung der polymeren Hauptkette dienen.

Als Basis für mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R³-O)_k-[R⁴-O)_m-H, können bifunk­ tionelle Alkoholkomponenten eingesetzt werden.

Dafür eignen sich insbesondere mindestens difunktionelle aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder ein Polyglycol der Form HO-[R³-O]_k-[R⁴-O]_m-H. Die Reste R³ und R⁴ stellen Alkylreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei beide Reste gleich oder verschieden sein können. Für die Koeffizienten k und m gilt: k+m ≧ 1, wobei k und m ferner so gewählt werden kön­ nen, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Haupt­ kettenbestandteile zuwege kommen.

Es kann von besonderem Vorteil sein, statt difunktioneller Alkoholkomponenten tri-, tetra- oder allgemein polyfunktionelle Alkoholkomponenten einzusetzen, beispielsweise vorteil­ haft gewählt aus der folgenden Gruppe:

Glycerin

Diglycerin

Triglycerin

Pentaerythrit

Sorbitol

Xylitol

Ascorbinsäure

Als Basis für mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltende aromatische, alipha­ tische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, beispielsweise Organyleinheiten des Schemas

können beispielsweise aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesät­ tigte aliphatische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder dessen Anhydride eingesetzt werden, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin­ dicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure eingesetzt werden. Auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekomponenten sind als Mono­ mereinheit im beanspruchten Zielmolekül möglich.

Als sulfongruppenhaltige Monomere eignen sich sulfonierte aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Dialkohole, Disäuren bzw. deren Ester, wie beispielsweise Sulfo­ bernsteinsäure, 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze mit C₁ bis C₂₂-Alkylresten. Unter den Alkalisalzen sind insbesondere Lithium- und Natriumsalze bevorzugt.

Weiterhin kommen aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit C₁ bis C₂₂ Alkyl- bzw. Arylresten und/oder aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Mono­ carbonsäuren mit C₁ bis C₂₀₀ Alkyl- oder Arylresten und/oder Polyalkoxyverbindungen der Form -O-[R⁷-O]_q-[R⁸-O]_r-X, wobei die Reste R⁷ und R⁸ Alkylreste, die gleich oder ver­ schieden sein können eine Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ darstellen und der Rest X sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C₁-C₂₂ sein kann und die Koeffizi­ enten q und r: q+r ≧ 1 sind, zum Einsatz.

Ebenso geeignet sind sulfonierte Mono- oder Polyethylenglykole oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze: (H-(O-CH₂-CH₂)_s-SO₃R¹ mit s ≧ 1 wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester werden die zur Ausbildung der Seiten­ kette eingesetzten Alkohole und Säuren bzw. Ester vorteilhaft in den molaren Verhältnis­ sen von 1 : 1 bis etwa 10 : 1 (1 bzw. 10 Teile Di- oder Polyol) eingesetzt und der sich bil­ dende Alkohol und Wasser und die Überschußkomponente nach erfolgter Kondensation destillativ entfernt. Im Zielmolekül liegen Alkohol- und Säurekomponenten vorzugsweise im ungefähren stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vor.

Der Anteil der sulfonsäureresthaltigen Säurekomponenten beträgt 1 bis 99 mol.-%, bevorzugt 10 bis 40 besonders bevorzugt 15 bis 25 mol.-% bezogen auf die Gesamt­ menge an Carbonsäuren.

Sehr günstige anwendungstechnische Eigenschaften haben die sulfongruppenhaltigen Polyester der allgemeinen Formel I, wenn als Diolkomponenten 1,2-Propandiol und/oder Diethylenglycol und/oder Cyclohexandimethanol, als Carbonsäuren Isophthalsäure auch mit 1,3-Cyclohexandicarbonsäure oder auch mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder auch mit Adipinsäure und als sulfogruppenhaltige Reste 5-Sulfoisophthalsäure-Natriumsalz, das Natriumsalz der Isethionsäure eingesetzt werden.

Als geeignete fluorhaltige Verbindungen im Sinne der Erfindung eigenen sich alle hydroxyl- oder säuregruppentragenden Verbindungen, die unter den bei Polykondensa­ tionen üblichen Reaktionsbedingung stabil sind. Perfluorierte Monoalkohole sind dabei von Vorteil. Von diesen finden folgende Typen finden beispielsweise Verwendung: FLUOWET® EA 600 FLUOWET® EA 800 und FLUOWET® EA 612 N der Gesellschaft Clariant GmbH, Frankfurt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, sulfonhaltigen Polyester sind farblose bis gelbli­ che, geruchsneutrale Feststoffe. Sie sind in Wasser und Alkoholen gut löslich. Sie kön­ nen vorteilhaft in kosmetische Zubereitungen zur Festigung der Haare eingearbeitet wer­ den.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Kammpolymere erfolgt vorteilhaft, indem ein oder mehrere mehrfunktionelle Alkohole mit einer sulfonsäuregruppenhaltigen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz, beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure­ dimethylester-Na-Salz, gegebenenfalls einer weiteren mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz und einem Polymer mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure zusammengegeben, erhitzt und den üblichen Aufbereitungsschritten unterworfen werden.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungs­ gemäßen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polyacrylsäure-enthaltenden Polymerhauptkette und sulfongruppenhaltigen Polyester-Seitenarmen daher in kosmetische, insbesondere haarkosmetische Zuberei­ tungen eingearbeitet.

In den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen werden gemeinsam mit den Kammpolymeren auch ein oder mehrere physiologisch verträgliche Polyurethane als Filmbildner verwendet, um spezielle Produktprofile zu erhalten, bzw. Produkteigen­ schaften wie z. B. die max. Festigungsstufe, die Curl Retention, die Reduzierung der Bildung von Rückständen oder die Charakteristik der Festigung unter Ausnutzung der individuellen positiven Eigenschaften der verschiedenen Polymertypen und der Kamm­ polymere wunschgemäß zu beeinflussen.

In Haarsprays können so durch die Nutzung synergistischer Effekte gezielt die Nachteile hoher Wassergehalte reduziert bzw. auf ein Mindestmaß abgesenkt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethane können vorteilhaft aus der Gruppe der üblichen auf dem Gebiet der Kosmetik, insbesondere der Haarkosmetik eingesetzten Rohstoffe gewählt werden, aber auch Polymere für technische Anwendungszwecke, wie Beschichtungs- und Bindemittel.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die Polyurethane gewählt aus der Gruppe der in Wasser löslichen oder dispergierbaren anionischen Polyurethane aus

• a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Moleküle enthält,
• b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol

und

• a) mindestens einem Diisocyanat,

die eine Glastemperatur von mindestens 15°C und Säurezahlen im Bereich von 12 bis 150, vorzugsweise 30 bis 90, besitzen, und die Salze davon.

Bei der Komponente a) handelt es sich insbesondere um Diole, Aminoalkohole, Diami­ ne, Polyesterole, Polyetherole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von jeweils bis zu 3000 oder deren Mischungen, wobei bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein können. Bevorzugt sind Diole und Polyesterdiole. Insbesondere umfaßt die Komponente (a) mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), eines Polyesterdiols. Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen einge­ setzt werden, insbesondere Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure und Diethylenglycol, Isophthalsäure und 1,4-Butandio. Isophthalsäure/Adipinsäure und 1,6-Hexandiol sowie Adipinsäure und Ethylenglycol oder 5-NaSO₃-Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol.

Brauchbare Diole sind z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylgly­ col, Polyetherole, wie Polyethylenglycole mit Molekulargewichten bis zu 3000, Blockco­ polymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu 3000 oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylen­ oxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpoly­ merisiert enthalten. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Neopentylglycol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglyol. Brauchbare Diole sind außerdem Poly(α-hydroxycarbon­ säure)diole.

Geeignete Aminoalkohole sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Ami­ nopropanol oder 4-Aminobutanol.

Geeignete Diamine sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan sowie α,ω-Diamine, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.

Bei der Komponente b) handelt es sich insbesondere um Dimethylolpropansäure oder Verbindungen der Formeln

worin RR jeweils für eine C₂-C₁₈-Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.

Bei der Komponente c) handelt es sich insbesondere um Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methyldiphenylisocyanat (MDI) und/oder Toluylendiisocyanat.

Die Polyurethane sind dadurch erhältlich, daß man die Verbindungen der Gruppen a) und b) unter einer Inertgasatmosphäre in einem inerten Lösemittel bei Temperaturen von 70 bis 130°C mit den Verbindungen der Gruppe c) umsetzt. Diese Umsetzung kann gege­ benenfalls in Gegenwarte von Kettenverlängerern durchgeführt werden, um Polyurethane mit höheren Molekulargewichten herzustellen. Wie bei der Herstellung Polyurethanen üblich, werden die Komponenten [(a)+(b)] : c) vorteilhaft im molaren Verhältnis von 0,8 bis 1,1 : 1 eingesetzt. Die Säurezahl der Polyurethane wird von der Zusammensetzung und der Konzentration der Verbindungen der Komponente (b) in der Mischung aus den Kom­ ponenten (a)+(b) bestimmt.

Die Polyurethane können erfindungsgemäß vorteilhaft K-Werte nach H. Fikentscher (bestimmt in 0,1 gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C und PH 7) von 15 bis 100 annehmen, vorzugsweise 25 bis 50.

Der auch als Eigenviskosität bezeichnete K-Wert ist ein über Viskositätsmessungen von Polymerlösungen einfach zu bestimmender und daher im techn. Bereich häufig benützter Parameter zur Charakterisierung von Polymeren. Für eine bestimmte Polymer-Sorte wird er unter standardisierten Meßbedingungen als alleine abhängig von der mittleren Mol­ masse der untersuchten Probe angenommen und über die Beziehung K-Wert = 1000 k nach der Fikentscher-Gleichung

berechnet, in der bedeuten: η_r = relative Viskosität (dynamische Viskosität der Lö­ sung/dynamische Viskosität des Lösemittels) und c = Massenkonzentration an Polymer in der Lösung (in g/cm³).

Die Säuregruppen enthaltenden Polyurethane sind nach Neutralisation (teilweise oder vollständig) wasserlöslich bzw. ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren dispergierbar. In al­ ler Regel weisen die Salze der Polyurethane eine bessere Wasserlöslichkeit oder Di­ spergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neuralisierten Polyurethane. Als Base für die Neutralisation der Polyurethane können Alkalimetallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Besonders haben sich zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane 2-Amino-2-Methyl­ propanol, Diethylaminopropylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triiso­ propanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 20 bis 40% oder vollständig, d. h. zu 100% erfolgen.

Diese Polymere und ihre Herstellung sind in DE-A-42 25 045 näher beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

• 1. In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyurethane aus
  • a) einem im Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und
  • b) mindestens einem primären oder sekundären Amin, das mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist
  sowie die Salze davon.

Das primäre oder sekundäre Amin reagiert mit den endständigen Isocyanatgruppen des Urethanpräpolymers, sodaß das Amin über eine Harnstoffgruppierung an das Poly­ urethan gebunden ist. Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen also eine endstän­ dige, von dem Amin abgeleitete Gruppen mit jeweils mindestens einer ionogenen bzw. ionischen Gruppe auf. Sie besitzen vorzugsweise einen K-Wert von 15 bis 100, insbe­ sondere 20 bis 50 und vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg von 15 bis 150, insbesondere 25 bis 100 C.

Wenn die Polyurethane Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, liegt die Säurezahl vorzugsweise im Bereich von 12 bis 150, insbesondere 30 bis 90.

Wenn die Polyurethane Amingruppen bzw. protonierte oder quaternisierte Amingruppen enthalten, liegt die Aminzahl vorzugsweise im Bereich von 30 bis 180, insbesondere 50 bis 120.

Diese Polymere und ihre Herstellung sind in der WO 97/17386 näher beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

• 1. Lineare Polyurethane mit Carboxylatgruppen aus
  • a) einer 2,2-Hydroxymethyl-substituierten Carbonsäure der Formel
    worin RR' für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht, die in einer Menge verwendet wird, welche ausreicht, daß in dem Polyurethan 0,35 bis 2,25 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro g Polyurethan vorhanden sind,
  • b) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einer oder meh­ rerer organischer Verbindungen mit nicht mehr als zwei aktiven Wasserstoff­ atomen und
  • c) einem oder mehreren organischen Diisocyanaten.

Die im Polyurethan enthaltenden Carboxylgruppen werden abschließend mit einer ge­ eigneten Base zumindest teilweise neutralisiert. Diese Polymere und ihre Herstellung sind in der EP-A-619 111 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genom­ men wird.

Ein bevorzugt eingesetztes Polyurethan wird unter der Handelsbezeichnung LUVISET PUR® von der Fa. BASF angeboten (INCI-Bezeichnung: POLYURETHANE-1).

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen zur Festigung der Haare enthalten die fluormodifizierten Kammpolymere bevorzugt in Konzentrationen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent und die Polyurethane bevorzugt in Konzentrationen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung.

Bevorzugt wird hierbei ein Gesamtpolymergehalt von max. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformulierung, der sich aus den Anteilen der erfindungsgemäßen fluormo­ difizierten Kammpolymere und der Polyurethane zusammensetzt.

Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kos­ metische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungs­ mittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestand­ teile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Siliconderi­ vate.

In kosmetischen Zubereitungen zur Festigung der Haare, wie z. B. Haarsprays, Haar­ lacke, Schaumfestiger, Flüssigfestiger, Stylinggele usw., können die erfindungsgemäß einzusetzenden Kammpolymere vorzugsweise in Konzentrationen von 0.5 bis 30 Ge­ wichtsprozent eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Festigung der Haare können als Haarsprays oder Schaumaerosole vorliegen und die dafür üblichen und dem Stand der Technik entsprechenden Zusätze enthalten, sofern eine entsprechende Kompatibilität vorliegt. Dies sind beispielsweise weitere Lösungsmittel wie niedere Polyalkohole und deren toxikologisch verträglichen Ether und Ester, Weichmacher, leicht- und schwer­ flüchtige Silicone, leicht- und schwerflüchtige verzweigte bzw. unverzweigte Kohlen­ wasserstoffe, Emulgatoren, Antioxidantien, Wachse, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulato­ ren, Farbstoffe, Konsistenzgeber, Antistatika, UV-Absorber, Parfums, usw.

Soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Haarspray oder Schaumaerosol ver­ wendet werden, so wird in der Regel ein Treibmittel zugesetzt. Übliche Treibmittel sind niedere Alkane, beispielsweise Propan, Butan oder Isobutan, Dimethylether, Stickstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid oder Gemische aus diesen Substanzen.

Bei Verwendung in mechanischen Sprüh- oder Schaumvorrichtungen, beispielsweise Sprühpumpen oder manuellen Schaumpumpen bzw. Squeeze-systemen, kann das Treibmittel in der Regel entfallen.

Die wäßrigen erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten gegebenenfalls vorteilhaft Al­ kohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -mo­ nobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethy­ lenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole nied­ riger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der soge­ nannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.

Im technischen Sinne werden unter Gelen verstanden: Relativ formbeständige, leicht ver­ formbare disperse Systeme aus zumindest zwei Komponenten, welche in der Regel aus einem - meist festen - kolloid zerteilten Stoff aus langkettigen Molekülgruppierungen (z. B. Gelatine, Kieselsäure, Polysaccharide) als Gerüstbildner und einem flüssigen Disper­ sionsmittel (z. B. Wasser) bestehen. Der kolloidal zerteilte Stoff wird oft als Verdickungs- oder Geliermittel bezeichnet. Er bildet ein räumliches Netzwerk im Dispersionsmittel, wo­ bei einzelne kolloidal vorliegende Partikel über elektrostatische Wechselwirkung mitein­ ander mehr oder weniger fest verknüpft sein können. Das Dispersionsmittel, welches das Netzwerk umgibt, zeichnet sich durch elektrostatische Affinität zum Geliermittel aus, d. h., ein vorwiegend polares (insbesondere: hydrophiles) Geliermittel geliert vorzugsweise ein polares Dispersionsmittel (insbesondere: Wasser), wohingegen ein vorwiegend unpola­ res Geliermittel vorzugsweise unpolare Dispersionsmittel geliert.

Starke elektrostatische Wechselwirkungen, welche beispielsweise in Wasserstoffbrücken­ bindungen zwischen Geliermittel und Dispersionsmittel, aber auch zwischen Disper­ sionsmittelmolekülen untereinander verwirklicht sind, können zu starker Vernetzung auch des Dispersionsmittels führen. Hydrogele können zu fast 100% aus Wasser bestehen (neben beispielsweise ca. 0,2-1,0% eines Geliermittels) und dabei durchaus feste Kon­ sistenz besitzen. Der Wasseranteil liegt dabei in eisähnlichen Strukturelementen vor, so daß Gele daher ihrer Namensherkunft [aus lat. "gelatum" = "Gefrorenes" über den alchi­ mistischen Ausdruck "gelatina" (16. Jhdt.) für nhdt. "Gelatine"] durchaus gerecht werden.

Gele gemäß der Erfindung enthalten üblicherweise Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Etha­ nol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin und Wasser in Gegenwart eines Verdickungs­ mittels, das bei ölig-alkoholischen Gelen vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Alumini­ umsilikat, bei wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorzugsweise ein Poly­ acrylat ist.

Bei kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung beispiels­ weise kann es sich beispielsweise auch um Shampoonierungsmittel, Zubereitungen zum Fönen oder Einlegen der Haare, Zubereitungen zum Färben, um eine Frisier- oder Behandlungslotion handeln.

Erfindungsgemäße Zubereitungen können sich gegebenenfalls vorteilhaft durch einen Gehalt an Tensiden auszeichnen. Tenside sind amphiphile Stoffe, die organische, unpo­ lare Substanzen in Wasser lösen können. Sie sorgen, bedingt durch ihren spezifischen Molekülaufbau mit mindestens einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil, für eine Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers, die Benetzung der Haut, die Erleichterung der Schmutzentfernung und -lösung, ein leichtes Abspülen und - je nach Wunsch - für Schaumregulierung.

Bei den hydrophilen Anteilen eines Tensidmoleküls handelt es sich meist um polare funk­ tionelle Gruppen, beispielsweise -COO^-, -OSO₃ ^2-, -SO₃ ^-, während die hydrophoben Teile in der Regel unpolare Kohlenwasserstoffreste darstellen. Tenside werden im allgemeinen nach Art und Ladung des hydrophilen Molekülteils klassifiziert. Hierbei können vier Grup­ pen unterschieden werden:

• - anionische Tenside,
• - kationische Tenside,
• - amphotere Tenside und
• - nichtionische Tenside.

Anionische Tenside weisen als funktionelle Gruppen in der Regel Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen auf. In wäßriger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Milieu negativ geladene organische Ionen. Kationische Tenside sind beinahe ausschließlich durch das Vorhandensein einer quaternären Ammoniumgruppe gekennzeichnet. In wäß­ riger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Milieu positiv geladene organische Ionen. Amphotere Tenside enthalten sowohl anionische als auch kationische Gruppen und verhalten sich demnach in wäßriger Lösung je nach pH-Wert wie anionische oder kationische Tenside. Im stark sauren Milieu besitzen sie eine positive und im alkalischen Milieu eine negative Ladung. Im neutralen pH-Bereich hingegen sind sie zwitterionisch, wie das folgende Beispiel verdeutlichen soll:
RNH₂ ⁺CH₂CH₂COOH X^- (bei pH = 2) X^- = beliebiges Anion, z. B. Cl^-
RNH₂ ⁺CH₂CH₂COO^- (bei pH = 7)
RNHCH₂CH₂COO^- B⁺ (bei pH = 12) B⁺ = beliebiges Kation, z. B. Na⁺

Typisch für nicht-ionische Tenside sind Polyether-Ketten. Nicht-ionische Tenside bilden in wäßrigem Medium keine Ionen.

A. Anionische Tenside

Vorteilhaft zu verwendende anionische Tenside sind
Acylaminosäuren (und deren Salze), wie

• 1. Acylglutamate, beispielsweise Natriumacylglutamat, Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic/Capric Glutamat,
• 2. Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl-hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl­ hydrolysiertes Soja Protein und Natrium-/Kalium Cocoyl-hydrolysiertes Kollagen,
• 3. Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-lauroyl Sarcosinat, Natrium­ lauroylsarcosinat und Natriumcocoylsarkosinat,
• 4. Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat,
• 5. AcylLactylate, lauroyllactylat, Caproyllactylat
• 6. Alaninate

Carbonsäuren und Derivate, wie

• 1. Carbonsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkanolat und Zinkundecylenat,
• 2. Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat,
• 3. Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG-6 Cocamide Carboxylat,

Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10-Phosphat und Dilau­ reth-4 Phosphat,
Sulfonsäuren und Salze, wie

• 1. Acyl-isethionate, z. B. Natrium-/Ammoniumcocoyl-isethionat,
• 2. Alkyfarylsulfonate,
• 3. Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C_12-14 Ole­ fin-sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,
• 4. Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfo­ succinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sulfo­ succinat

sowie
Schwefelsäureester, wie

• 1. Alkylethersulfat, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium C_12-13 Parethsulfat,
• 2. Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA- Laurylsulfat.

B. Kationische Tenside

Gegebenenfalls vorteilhaft zu verwendende kationische Tenside sind

• 1. Alkylamine,
• 2. Alkylimidazole,
• 3. Ethoxylierte Amine und
• 4. Quaternäre Tenside
• 5. Esterquats

Quaternäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Arylgruppen kovalent verbunden ist. Dies führt, unabhängig vom pH-Wert, zu einer positiven Ladung. Vorteilhaft sind, Alkylbetain, Alkylamidopropylbetain und Alkyl-amidopropylhydroxysulfain. Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Tenside können ferner bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, insbesondere Benzyltrialkylammoniumchloride oder -bromide, wie beispielsweise Benzyldimethylstea­ rylammoniumchlorid, ferner Alkyltrialkylammoniumsalze, beispielsweise Cetyltrimethylam­ moniumchlorid oder -bromid, Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchloride oder -bro­ mide, Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkylamidethyltrimethylammoni­ umethersulfate, Alkylpyridiniumsalze, beispielsweise Lauryl- oder Cetylpyrimidiniumchlo­ rid, Imidazolinderivate und Verbindungen mit kationischem Charakter wie Aminoxide, bei­ spielsweise Alkyldimethylaminoxide oder Alkylaminoethyldimethylaminoxide. Vorteilhaft sind insbesondere Cetyltrimethylammoniumsalze zu verwenden.

C. Amphotere Tenside

Vorteilhaft zu verwendende amphotere Tenside sind

• 1. Acyl-/dialkylethylendiamin, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatriumacyl­ amphodipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxypropyl­ sulfonat, Dinatriumacylamphodiacetat und Natriumacylamphopropionat,
• 2. N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Aminopropylalkylglutamid, Alkylaminopropion­ säure, Natriumalkylimidodipropionat und Lauroamphocarboxyglycinat.

D. Nicht-ionische Tenside

Vorteilhaft zu verwendende nicht-ionische Tenside sind

• 1. Alkohole,
• 2. Alkanolamide, wie Cocamide MEA/DEA/MIPA,
• 3. Aminoxide, wie Cocoamidopropylaminoxid,
• 4. Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbitan oder anderen Alkoholen entstehen,
• 5. Ether, beispielsweise ethoxylierte/propoxylierte Alkohole, ethoxylierte/propoxylierte Ester, ethoxylierte/propoxylierte Glycerinester, ethoxyliertel propoxylierte Choleste­ rine, ethoxylierte/propoxylierte Triglyceridester, ethoxyliertes propoxyliertes Lano­ lin, ethoxylierte/propoxylierte Polysiloxane, propoxylierte POE-Ether und Alkylpoly­ glycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid.
• 6. Sucroseester, -Ether
• 7. Polyglycerinester, Diglycerinester, Monoglycerinester
• 8. Methylglucosester, Ester von Hydroxysäuren

Vorteilhaft ist ferner die Verwendung einer Kombination von anionischen und/oder amphoteren Tensiden mit einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden.

In der Regel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Verwendung von anionischen, amphoteren und/oder nicht-ionischen Tensiden gegenüber der Verwendung von kationi­ schen Tensiden bevorzugt.

Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen enthalten Wirkstoffe und Hilfs­ stoffe, wie sie üblicherweise für diesen Typ von Zubereitungen zur Haarpflege und Haar­ behandlung verwendet werden. Als Hilfsstoffe dienen Konservierungsmittel, oberflächen­ aktive Substanzen, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Fette, Öle, Wachse, organische Lösungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Farb­ stoffe oder Pigmente, deren Aufgabe es ist, die Haare oder die kosmetische oder der­ matologische Zubereitung selbst zu färben, Elektrolyte, Substanzen gegen das Fetten der Haare.

Unter Elektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Alkali-, Am­ monium-, Erdalkali- (unter Einbeziehung des Magnesiums) und Zinksalze anorganischer Anionen und beliebige Gemische aus solchen Salzen zu verstehen, wobei gewährleistet sein muß, daß sich diese Salze durch pharmazeutische oder kosmetische Unbedenk­ lichkeit auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Anionen werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Chlo­ ride, der Sulfate und Hydrogensulfate, der Phosphate, Hydrogenphosphate und der linea­ ren und cyclischen Oligophosphate sowie der Carbonate und Hydrogencarbonate.

Kosmetische Zubereitungen, die ein Shampoonierungsmittel darstellen, enthalten vor­ zugsweise mindestens eine anionische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanz, oder auch Gemische aus solchen Substanzen im wäßrigen Medium und Hilfsmittel, wie sie üblicherweise dafür verwendet werden. Die oberflächenaktive Sub­ stanz bzw. die Gemische aus diesen Substanzen können in einer Konzentration zwi­ schen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% in dem Shampoonierungsmittel vorliegen.

Eine kosmetische Zubereitung in Form einer Lotion, die nicht ausgespült wird, insbeson­ dere eine Lotion zum Einlegen der Haare, eine Lotion, die beim Fönen der Haare ver­ wendet wird, eine Frisier- und Behandlungslotion, stellt im allgemeinen eine wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung dar und enthält die erfindungsgemäßen Kammpolymere.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls die in der Kos­ metik üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfüm, Verdicker, Farbstoffe, Desodoran­ tien, antimikrobielle Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Sequestrie­ rungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe und derglei­ chen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.

(A) Herstellungsbeispiele Herstellungsbeispiel 1

Rohstoff
Masse (g)
Isophthalsäure	66,92
1,4-Cyclohexandicarbonsäure	206,62
1,4 Cyclohexan-dimethanol	57,68
5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz	133,30
Polyacrylsäure (Mn = 2.000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Fluowet EA 600	6,92
Titantetraisopropylat	0,60
Diethylenglykol	53,10
1,2-Propandiol	152,18

Reaktionsführung

In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorge­ legt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat, FLUOWET EA-600, 5-Sulfoiso­ phthalsäuredimethylester-Na-Salz, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexan-dimethanol, Isophthalsäure, FLUOWET EA 600 und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zwei­ mal evakuiert und mit N₂ inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 230°C gesteigert. Danach wird die Innentempe­ ratur auf ca. 250°C gesteigert und weitere 30 Minuten kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 Minuten der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 3 h bei 220°C konden­ siert. Anschließend wird mit N₂ belüftet und die Schmelze ausgetragen.

Herstellungsbeispiel 2

Rohstoff
Masse (g)
Isophthalsäure	267,68
Natriumisethionat	10,94
5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz	133,30
Polyacrylsäure (Mn = 2.000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Fluowet EA 612-N	6,92
Titantetraisopropylat	0,60
Pentaerythrit	6,81
Diethylenglykol	53,10
1,2-Propandiol	152,18

Reaktionsführung

In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorge­ legt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat, Natriumisethionat, 5-Sulfoiso­ phthalsäuredimethylester-Na-Salz, Isophthalsäure, FLUOWET EA 612 N, Pentaerythrit und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N₂ inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 220°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 240°C gesteigert und weitere 30 Minuten kondensiert. Im Anschluß daran wird in 60 Minuten der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 1 Stunde bei 220°C kondensiert. Anschließend wird mit N₂ belüftet und die Schmelze ausgetragen.

Herstellungsbeispiel 3

Rohstoff
Masse (g)
Isophthalsäure	133,84
Natriumisethionat	10,94
1,4-Cyclohexandicarbonsäure	206,62
5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz	133,30
Polyacrylsäure (Mn = 2.000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Fluowet EA 800	6,92
Titantetraisopropylat	0,60
Diethylenglykol	53,10
1,2-Propandiol	152,18

Reaktionsführung

In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorge­ legt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäuredimethyl­ ester-Na-Salz, Natriumisethionat, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure, FLUOWET EA 800 und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N₂ inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 Minuten kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 Minuten der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 4 Stunden bei 220°C kondensiert. Anschließend wird mit N₂ belüftet und die Schmelze ausgetragen.

Beispiel 4

Rohstoff
Masse (g)
Isophthalsäure	66,92
1,4-Cyclohexandicarbonsäure	206,62
5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz	133,30
Polyacrylsäure (Mn = 2.000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Fluowet EA 600	3,46
Fluowet EA 800	3,46
Titantetraisopropylat	0,60
Diethylenglykol (106.20)	53,10
1,2-Propandiol (76.09)	152,18

Reaktionsführung

In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorge­ legt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäuredimethyl­ ester-Na-Salz, Isophthalsäure, FLUOWET EA 800, FLUOWET EA 600, Cyclohexan­ dicarbonsäure und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N₂ inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 min kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 Minuten der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 1 Stunde bei 220°C kondensiert. Anschließend wird mit N₂ belüftet und die Schmelze ausgetragen.

Beispiel 5

Rohstoff
Masse (g)
Isophthalsäure	66,92
1,4-Cyclohexandicarbonsäure	206,62
5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz	113,45
Polyacrylsäure (Mn = 2.000 g/mol)	3,00
Natriumcarbonat	0,60
Fluowet EA 600	3,46
Fluowet EA 612-N	3,46
Titantetraisopropylat	0,6
Diethylenglykol (106.20)	106,2
1,2-Propandiol (76.09)	152,18

Reaktionsführung

In einem 2-l-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorge­ legt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäuredimethyl­ ester-Na-Salz, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, FLUOWET EA 600, FLUOWET EA-612-N und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N₂ inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 2 Stunden kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 Minuten der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 4 Stunden bei 230°C kondensiert. Anschließend wird mit N₂ belüftet und die Schmelze ausgetragen.

(B) Rezepturbeispiele

Haarsprays

Beispiele 1-5

Schaumfestiger

Beispiele 6-7

Stylinggele

Beispiele 8-9

Claims (12)

1. Kombinationen aus

• a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen ver­ knüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, wobei wenigstens Teilberei­ che dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfluorierte Kohlenstoffatome auf­ weisen,

und

• a) einer oder mehrerer Substanzen gewählt aus der Gruppe der physiologisch ver­ träglichen Polyurethane.

2. Haarkosmetische Zubereitungen, enthaltend eine wirksame Menge an Kombinationen aus

• a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen ver­ knüpften sulfongruppenhaltigen Polyesterseitenarmen, wobei wenigstens Teilberei­ che dieser Polyesterseitenarme fluorierte oder perfluorierte Kohlenstoffatome auf­ weisen,

und

• a) einer oder mehrerer Substanzen gewählt aus der Gruppe der physiologisch ver­ träglichen nichtionischen Polymere.

3. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die polymere Hauptkette der Kammpolymere gewählt wird aus der Gruppe der polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen, gegebe­ nenfalls fluorierten oder perfluorierten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie bei­ spielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säu­ ren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C₁ bis C₂₂), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbonensäure.

4. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das oder die Kammpolymere gewählt werden aus der Gruppe der Polyester folgender generischer Strukturformeln
wobei p und o so gewählt werden, daß mittlere Molekulargewichte der eingesetzten Haupt­ kettenbestandteile zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet,
die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I-III vorteilhaft bestehen aus:
G: einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, ali­ phatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂ oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R³-O]_k-[R⁴-O]_m-H, entsprechend einer Organyleinheit
O-R³ _k O-R⁴ _m-O-
Die Reste R³ und R⁴ stellen Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Auch fluo­ rierte oder perfluorierte Alkylenreste sind dabei im Sinne der Erfindung.
Für die Koeffizienten k und m gilt: k+m ≧ 1, wobei k und m ferner so gewählt werden kön­ nen, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
D: einer mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden aromatischen, ali­ phatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekompo­ nenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei R^S aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung
oder einer endständige Acylgruppe und eine endständige Oxogruppe enthaltenden aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Koh­ lenstoffzahl von C₂ bis C₂₂, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiede­ nen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, bei­ spielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei R^S' aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C₂ bis C₂₂ darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung.
T: eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Or­ ganylverbindungen
R¹: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkylpositionen der Amine unabhängig voneinander mit C₁ bis C₂₂-Alkyl­ resten und mit 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sein können.
R2: einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der

• - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: (-NH-R⁵,
• - NR⁵ ₂, wobei R⁵ einen Alkyl- oder Arylrest mit C₁ bis C₂₂ darstellen kann)
• - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (-COOR⁶, wobei R⁶ ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit C₁ bis C₂₀₀)
• - über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphati­ schen Organylreste: (-O-R⁵)
• - über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
  -O-[R⁷-O]_q-[R⁸-O]_r-Y
  Die Reste R⁷ und R⁸ stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C₂-C₂₂, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C₁-C₂₂ sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q+r ≧ 1.
• - über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfo­ nierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie bei­ spielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
  -(O-CH₂-CH₂)_s-SO₃R¹
  mit s ≧ 1, und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
• - Perfluorierte aliphatische Verbindungen des Typs:
  -Y CH_{2 rr} CF_{2 ss}-CF₃
  wobei die Koeffizienten rr und ss folgenden Anforderungen genügen: rr ≧ 0 und ss ≧ 1.

5. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die mittleren Molekulargewichte der Kammpolymere vorteilhaft zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 1.000-30.000 glmol bevorzugt Verwen­ dung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000-15.000 g/mol.

6. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Polyurethane gewählt werden aus der Gruppe der was­ serlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethane aus

• a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Moleküle enthält,
• b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol

und

• a) mindestens einem Diisocyanat,

die eine Glastemperatur von mindestens 15°C und Säurezahlen im Bereich von 12 bis 150, vorzugsweise 30 bis 90, besitzen, und die Salze davon.

7. Kombinationen oder Zubereitungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) gewählt wird aus der Gruppe der Diole, Aminoalkohole, Diamine, Polyesterole, Polyetherole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von jeweils bis zu 3000 oder deren Mischungen, wobei bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein können. Bevorzugt sind Diole und Polyesterdiole, insbesondere Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Poly­ etherole, wie Polyethylenglycole mit Molekulargewichten bis zu 3000, Blockcopolymeri­ sate aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu 3000 oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Neopentylglycol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglyol, Poly(α-hydroxycarbonsäure)diole, 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylami­ no)ethanol, 3-Aminopropanol oder 4-Aminobutanol, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan sowie α,ω-Diamine, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.

8. Kombinationen oder Zubereitungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) gewählt wird aus der Gruppe der Dimethylolpropansäure oder Verbindungen der Formeln
worin RR jeweils für eine C₂-C₁₈-Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.

9. Kombinationen oder Zubereitungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) gewählt wird aus der Gruppe Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methyldiphenylisocyanat (MDI) und/oder Toluylendiisocyanat.

10. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane gewählt werden aus der Gruppe der in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyurethane aus

• a) einem im Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und
• b) mindestens einem primären oder sekundären Amin, das mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist

sowie die Salze davon.

11. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane gewählt werden aus der Gruppe der linearen Polyurethane mit Carboxylatgruppen aus

• a) einer 2,2-Hydroxymethyl-substituierten Carbonsäure der Formel
  worin RR' für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe steht, die in einer Menge verwendet wird, welche ausreicht, daß in dem Polyurethan 0,35 bis 2,25 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro g Polyurethan vorhanden sind,
• b) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, einer oder meh­ rerer organischer Verbindungen mit nicht mehr als zwei aktiven Wasserstoff­ atomen und
• c) einem oder mehreren organischen Diisocyanaten.

12. Kombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane gewählt werden aus der Gruppe der carboxylhal­ tigen Polykondensationsprodukte mit Glastemperaturen von <20°C aus Anhydriden von Tri- oder Tetracarbonsäuren und Diolen, Diaminen oder Aminoalkoholen (Polyester, Polyamide oder Polyesteramide).