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DE19943421A1 - Siliconmodifizierte sulfonierte Kammpolymere mit ausgewähltem Lithium-Natrium-Verhältnis und Zubereitungen, insbesondere haarkosmetische Zubereitungen auf der Grundlage solcher Kammpolymeren - Google Patents

Siliconmodifizierte sulfonierte Kammpolymere mit ausgewähltem Lithium-Natrium-Verhältnis und Zubereitungen, insbesondere haarkosmetische Zubereitungen auf der Grundlage solcher Kammpolymeren

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Publication number
DE19943421A1
DE19943421A1 DE1999143421 DE19943421A DE19943421A1 DE 19943421 A1 DE19943421 A1 DE 19943421A1 DE 1999143421 DE1999143421 DE 1999143421 DE 19943421 A DE19943421 A DE 19943421A DE 19943421 A1 DE19943421 A1 DE 19943421A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
radicals
aliphatic
aromatic
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999143421
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Koller
Marion Detert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beiersdorf AG
Original Assignee
Beiersdorf AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beiersdorf AG filed Critical Beiersdorf AG
Priority to DE1999143421 priority Critical patent/DE19943421A1/de
Publication of DE19943421A1 publication Critical patent/DE19943421A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare siliconmodifizierte Kammpolymere, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen verknüpften sulfongruppen- und siliconkomponentenhaltigen Polyesterseitenarmen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue siliconmodifizierte sulfonierte Kammpolymere mit ausgewähltem Lithium-Natrium-Verhältnis und Zubereitungen, solche Kammpoly­ mere enthaltend. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung haarkosmetische Wirkstoffe und Zubereitungen zur Festigung, Formgebung, Kräftigung und Strukturver­ besserung der Haare.
Eine ansprechend aussehende Frisur wird heute allgemein als unverzichtbarer Teil eines gepflegten Äußeren angesehen. Dabei gelten aufgrund aktueller Modeströmun­ gen immer wieder Frisuren als chic, die sich bei vielen Haartypen nur unter Verwen­ dung bestimmter festigender Wirkstoffe aufbauen bzw. für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten lassen.
Aus diesen Gründen werden seit geraumer Zeit teils Haarpflegekosmetika verwendet, welche dazu bestimmt sind, nach Einwirken aus dem Haar wieder ausgespült zu wer­ den, teils solche, welche auf dem Haar verbleiben sollen. Letztere können so formuliert werden, daß sie nicht nur der Pflege des einzelnen Haars dienen, sondern auch das Aussehen der Haartracht insgesamt verbessern, beispielsweise dadurch, daß sie dem Haar mehr Fülle verleihen, die Haartracht über einen längeren Zeitraum fixieren oder seine Frisierbarkeit verbessern.
Die Eigenschaft der Fülle wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung nicht flach auf der Kopfhaut aufliegt und gut frisierbar ist.
Die Eigenschaft des Volumens wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haar nach der Behandlung Fülle und Sprungkraft aufweist.
Die Eigenschaft des Body's wird einer Frisur beispielsweise zugeschrieben, wenn das Haarvolumen selbst unter äußeren, störenden Einflüssen groß bleibt.
Festigende Wirkstoffe, bei denen es sich in der Regel um polymere Verbindungen handelt, können in übliche Haarreinigungs- oder -konditioniermittel eingearbeitet wer­ den. In vielen Fällen ist es aber vorteilhaft, sie in Form spezieller Mittel wie Haarfestiger oder Haarsprays anzuwenden.
Es gibt nun in jüngster Zeit eine Reihe von Entwicklungen auf dem Haarkosmetikgebiet, die einen Bedarf an neuartigen festigenden Wirkstoffen bzw. neuen Formulierungs­ formen geweckt haben. Viele dieser Entwicklungen beruhen dabei nicht auf anwen­ dungstechnischen Nachteilen oder Unzulänglichkeiten der bekannten Mittel, sondern z. B. auf Umweltschutz-Gesichtspunkten, gesetzlichen Auflagen oder anderen "nicht- technischen" Ursachen.
So wird insbesondere verstärkt ein Übergang von Mitteln auf Basis flüchtiger organi­ scher Verbindungen (sogenannter "volatile organic compounds" oder auch kurz: VOC's), z. B. Alkoholen, zu Mitteln auf wäßriger Basis angestrebt.
Der Stand der Technik läßt es aber an Wirkstoffen (Polymeren) und Zubereitungen mangeln, welche den vorab genannten Anforderungen entsprechen. Die Haartracht fi­ xierende Zubereitungen des Standes der Technik enthalten beispielsweise in der Regel Bestandteile (synthetische oder natürliche Polymere), welche Gefahr laufen, bei teilweisen oder vollständigen Ersatz leichtflüchtiger organische Bestandteile durch Wasser eine signifikante Beeinträchtigung der Produkteigenschaften zu erfahren, was oft durch geschickte Formulierung kompensiert werden muß. Zudem zeichnen sich die fixierenden Zubereitungen des Standes der Technik häufig durch nur schwierig bzw. aufwendig zu formulierende Rezepturbestandteile mit ungenügender Langzeitstabilität aus, wobei dieses besonders auf Siliconderivate zutrifft, die zur Verbesserung der Flexibilität und Taktilität der Polymerfilmoberfläche eingesetzt werden.
Es bestand also die Aufgabe, entsprechende Mittel zu entwickeln, die hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise dem Sprühverhalten und der Trocknungszeit bei Haarsprays, die vom Verbraucher gesteckten Erwartungen erfüllen und gleichzeitig einen reduzierten Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen auf­ weisen, ohne daß die elementaren Eigenschaften des Polymerfilms auf den Haaren, wie z. B. Klarheit/Transparenz, Oberflächentaktilität, Glanz, Elastizität und Auswasch­ barkeit negativ beeinflußt werden und die Verarbeitbarkeit der Formulierungsbe­ standteile einfach und unproblematisch ist.
Es wurde nun gefunden, und darin liegt die Lösung der Aufgaben begründet, daß was­ serlösliche und/oder wasserdispergierbare siliconmodifizierte Kammpolymere, beste­ hend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Estergruppen verknüpften sulfongruppen- und siliconkomponentenhaltigen Poly­ esterseitenarmen, welche wenigstens teilweise durch Natrium und Lithiumgegenionen neutralisiert wurden, wobei das molare Verhältnis von Lithium zu Natrium zwischen 0,1 und 50, bevorzugt zwischen 0,5 und 25, liegt, die Nachteile des Standes der Technik beseitigen oder zumindest mindern.
Die erfindungsgemäßen Kammpolymere zeichnen sich sowohl durch gute Wasser- und Alkoholverträglichkeit als auch durch günstige Filmeigenschaften und hohem Netz­ vermögen aus. Zudem sind sie einfach zu formulieren.
Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Kammpolymere folgt im wesentlichen dem folgenden Schema:
Dabei bedeuten die miteinander verbundenen Gruppierungen mit der Bezeichnung XXX den Grundkörper eines Polymerrückgrates, an welchem über Esterfunktionen Mo­ lekülgruppierungen verbunden sind, welche die Bezeichnung YYY tragen. Die Mole­ külgruppierungen YYY stellen sowohl die vollständigen sulfongruppen- und siliconkom­ ponentenhaltigen Polyesterseitenarme der erfindungsgemäßen Kammpolymere dar, können aber auch andere Molekülgruppierungen darstellen.
Dabei besteht die polymere Hauptkette der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpoly­ mere bevorzugt aus:
  • a) polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäu­ ren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C1 bis C22), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbonensäure. Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polycarbonsäure können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Weiterhin kann die polymere Hauptkette bestehen aus:
  • a) einem polymeren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyalko­ hol wie zum Beispiel Polyvinylalkohol oder Polynorbonylalkohol. Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Polyalkohole können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Zusätzlich können
  • a) auch statistische oder blockartige-Copolymere der beiden oben genannten Ver­ bindungsklassen mit anderen vinylischen Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid, α-Methylstyrol, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, Acryl­ amidopropylensulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze, MAPTAC, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder Vinylacetat verwendet werden. Die mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Copolymere können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Die Anbindung der Polyester-Seitenketten erfolgt über eine Estergruppe, die durch die Reaktion einer funktionellen Gruppe der Hauptkette (-COOH im Falle der Polycarbon­ säuren oder -OH im Falle der Polyalkohole) mit einer entsprechenden Gruppe des Poly­ esters (OH im Falle der Polycarbonsäuren und COOH im Falle der Polyalkohole).
Selbstverständlich können auch reaktive Derivate der eben angeführten Komponenten zur Reaktion gebracht werden (beispielsweise Anhydride, Ester, Halogenverbindungen und dergleichen mehr).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können sich vorteilhaft durch folgende generische Strukturformeln auszeichnen:
usw.
Dabei können p und o so gewählt werden, daß die vorab bezeichneten mittleren Mole­ kulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
Die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I-III bestehen vorteilhaft aus:
G: einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende Siloxaneinheit, die vorteilhaft durch Strukturelemente charakterisiert ist wie folgt:
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylalkylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R9-R10 dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 2 beschränkt ist). a kann dabei vorteilhaft Werte von 1-5.000 annehmen.
Wenigstens einige der vorgenannten Siloxaneinheiten können im Polymer er­ setzt werden durch mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H, entsprechend einer Organyleinheit
O-R3 k O-R4 m-O-
Die Reste R3 und R4 stellen Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C2- C22, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen.
Für die Koeffizienten k und m gilt: k + m ≧ 1, wobei k und m ferner so gewählt werden können, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der ein­ gesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
D: einer mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden aromatischen, ali­ phatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekom­ ponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei RS aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C2 bis C22 darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfin­ dung
oder einer endständige Acylgruppe und eine endständige Oxogruppe enthalten­ den aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei auch Kombinationen aus mehreren ver­ schiedenen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei RS' aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C2 bis C22 darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfin­ dung.
T: eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organylverbindungen
R1: Lithium und/oder Natrium neben gegebenenfalls weiteren Gegenionen, z. B., Kali­ um, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkyl­ positionen der Amine unabhängig voneinander mit C1- bis C22-Alkylresten und 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sind.
R2: einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der
  • - über Etherfunktionen verbrückenden monofunktionell-linearen oder -verzweigten siliconhaltigen Organylreste,
  • - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: (-NH-R5, -NR5 2 wobei R5 einen Alkyl- oder Arylrest mit C1 bis C22 darstellen kann)
  • - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (-COOR6 wobei R6 ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit C1 bis C200)
  • - über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphati­ schen Organylreste: (-O-R5)
  • - über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
    -O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y
    die Reste R7 und R8 stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C2-C22, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C1-C22 sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q + r ≧ 1;
  • - über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfonierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie beispielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
    -(O-CH2-CH2)s-SO3R1
    mit s ≧ 1, und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichne­ ten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zuwe­ ge kommen.
  • - Siliconfunktionen, die sich von monofunktionalen Siliconen ableiten gemäß der generischen Strukturformel
    wobei R9 und R10 die genannten Eigenschaften haben, und unabhängig davon R11 ebenfalls einen Alkylrest oder einen Arylreste oder einen Arylalkylrest darstellen kann.
Die Funktionalität der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten beschränkt sich natürlich nicht auf die Verwendung von OH-Gruppierungen, sondern schließt auch COOH-Endgruppierungen ein oder Mischungen von beiden, wobei auch hier gilt, daß mindestens zwei COOH-Gruppen frei im Molekül vorhanden sein müssen. Reaktive Derivate wie Anhydride, Ester, Epoxide oder Halogenide sind natürlich ebenfalls einsetzbar.
Die siliconhaltigen Bestandteile des Polymers sind vorteilhaft in einem Anteil von 0,1 bis 50 mol-% zugegen, bezogen auf die Molmasse der Siloxaneinheit G sowie auf die Gesamtmolmasse der erfindungsgemäßen Kammpolymere. Die siliconhaltigen Anteile können unterschiedlicher chemischer Natur sein. Die beiden folgenden Typen von sili­ conhaltigen Komponenten werden als vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angesehen:
  • a) Einerseits können lineare mindestens monofunktionelle, siliconhaltige Strukturen in die Polyesterkette mit einkondensiert werden.
    Der Einsatz von monofunktionell-linearen oder -verzweigten siliconhaltigen Deri­ vaten während der Polykondensation führt zur Endverkappung der Polyesterket­ ten (entspricht R2 in Formel I).
    Der Einsatz von Siliconkomponenten mit 2 reaktiven Gruppen führt zu linearen Polyesterstrukturen. Der Einsatz von Siliconkomponenten mit 3 oder noch mehr reaktiven Gruppen kann zu verzweigten oder vernetzten Strukturen führen.
    Der Siliciumanteil in den Gruppierungen
    liegt vorteilhaft zwischen 0,1 und 50 mol-%. Die mittleren Molekulargewichte lie­ gen bevorzugt zwischen 100 und 100.000 g/mol, wobei der Bereich für mono­ funktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 2.000 g/mol bzw. für mindestens difunktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 30.000 g/mol besonders bevorzugt wird.
  • b) Andererseits können mindestens monofunktionelle, lineare oder verzweigte, sili­ conhaltige Derivate auch in die polymere Hauptkette eingebaut werden.
    Auch bei diesen Derivaten liegt der Siliciumanteil vorteilhaft zwischen 1 und 50 mol-%. Die mittleren Molekulargewichte liegen bevorzugt zwischen 100 und 100.000 g/mol, wobei der Bereich zwischen 100 und 30.000 g/mol besonders bevorzugt wird.
    Bevorzugt verwendet werden dabei die Ester von Acryl- bzw. Methacrylsäure und siliciumhaltigen Monoalkoholen.
  • c) Selbstverständlich können auch beliebige Kombinationen jeweils einer oder meh­ rerer der in a) und b) beschriebenen Verbindungsklassen miteinander verwendet werden.
Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Kammpolymere können vor­ teilhaft zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, besonders vorteilhaft zwischen 200 und 100.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 1.000-30.000 g/mol bevorzugt Ver­ wendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000-15.000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Polyester werden vorteilhaft hergestellt durch Veresterung oder Umesterung der zugrundeliegenden funktionellen Alkoholkomponenten und Di­ olen mit den Carbonsäuren bzw. deren geeigneten Derivate (beispielsweise Alkylester, Halogenide und dergleichen mehr) in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Alkalimetallhydroxide, deren -carbonate und Acetate, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -acetate sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Weiterhin kommen Titanverbindungen, wie Titanate, metallisches Zinn und organische Zinnverbindungen, wie Mono- und Dialkylzinnderivate als Veresterungskatalysatoren in Betracht. Vorzugsweise wird die Veresterung/Umesterung unter Verwendung von Zinnschliff oder Titantetraisopropylat als Katalysator durchgeführt.
Die Veresterung/Umesterung wird bevorzugt bei Temperaturen von 120°C bis 280°C durchgeführt, wobei der entstehende leichter siedende Kondensat (Alkohole oder Was­ ser) destillativ aus dem Kondensationsprodukt entfernt wird, bevorzugt unter vermin­ dertem Druck bis zu < 0,1 mbar.
Als Edukte für die polymere Hauptkette erfindungsgemäßer, silikonmodifizierter Kamm­ polymere können polymere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polycar­ bonsäuren bzw. deren Derivate wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäu­ re und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C1 bis C22), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar­ säure und Polynorbornensäure eingesetzt werden. Die mittleren Molekulargewichte der einzelnen Polycarbonsäuren können zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet.
Auch statistische oder blockartige Copolymere der oben genannten Verbindungs­ klassen mit anderen vinylischen Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid, α-Methylstyrol, Styrol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolacton, Acrylamidopropylensulfon­ säure und deren Alkal-, Erdalkali- und Ammoniumsalze, MAPTAC (Methacrylamido­ propyltrimethylammoniumchlorid), DADMAC, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Crotonsäure, Vinylacetamid, Vinylmethylacetamid, Vinylforamid, Acrylsäure oder Meth­ acrylsäurederivate (beispielsweise freie Säure oder Ester), siliciumhaltige Acrylat-, Meth­ acrylat- oder Acrylamidderivate oder Vinylacetat können zur Ausbildung der polymeren Hauptkette dienen.
Als Basis für mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H, können bi­ funktionelle Alkoholkomponenten eingesetzt werden.
Dafür eignen sich insbesondere mindestens difunktionelle aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder ein Poly­ glycol der Form HO-[R3-O]k-[R4-O]m-H. Die Reste R3 und R4 stellen Alkylreste dar mit ei­ ner Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei beide Reste gleich oder verschieden sein können. Für die Koeffizienten k und m gilt: k + m ≧ 1, wobei k und m ferner so gewählt werden können, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der einge­ setzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
Es kann von besonderem Vorteil sein, statt difunktioneller Alkoholkomponenten tri-, te­ tra- oder allgemein polyfunktionelle Alkoholkomponenten einzusetzen, beispielsweise vorteilhaft gewählt aus der folgenden Gruppe:
Glycerin
Diglycerin
Triglycerin
Pentaerythrit
Sorbitol
Xylitol
Ascorbinsäure
Als Basis für mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltende aromatische, ali­ phatische oder cycloaliphatische Organyleinheiten mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, beispielsweise Organyleinheiten des Schemas
können beispielsweise aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder unge­ sättigte aliphatische Carbonsäuren mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 oder des­ sen Anhydride eingesetzt werden, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Naph­ thalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure eingesetzt werden. Auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekomponenten sind als Monomereinheit im beanspruchten Zielmolekül möglich.
Als sulfongruppenhaltige Monomere eignen sich sulfonierte aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Dialkohole, Disäuren bzw. deren Ester, Anhydride oder Haloge­ nide, wie beispielsweise Sulfobernsteinsäure, 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalze mit C1 bis C22-Alkylresten. Unter den Alkalisalzen sind insbesondere Lithium- und Natriumsalze be­ vorzugt.
Weiterhin kommen aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Amine mit C1- bis C22-Alkyl- bzw. Arylresten und/oder aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren mit C1 bis C200 Alkyl- oder Arylresten und/oder Polyalkoxyverbin­ dungen der Form -O-[R7-O]q-[R8-O]r-X, wobei die Reste R7 und R8 Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können eine Kohlenstoffzahl von C2 bis C22 darstellen und der Rest X sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C1-C22 sein kann und die Koeffizienten q und r: q + r ≧ 1 sind, zum Einsatz.
Ebenso geeignet sind sulfonierte Mono- oder Polyethylenglykole oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze: (H-(O-CH2-CH2)s-SO3R1 mit s ≧ 1 wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der ein­ gesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.)
Als geeignete siliconhaltige Derivate sind beispielsweise lineare Siloxandiole, Hy­ droxyalkyl-endmodifizierte Siloxane, unterschiedlich hoch ethoxylierte oder propoxy­ lierte Silanole oder verzweigte Derivate mit unterschiedlicher Funktionalität verwendbar. Solche werden im allgemeinen durch Strukturelemente charakterisiert wie folgt:
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Aryl­ resten und/oder Arylkylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R9-R10 dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unter­ schiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 2 beschränkt ist). a kann dabei vorteilhaft Werte von 1-5.000 annehmen.
Im Falle des Einsatzes der siliciumhaltigen Komponenten zur Endverkappung der Poly­ ester erweisen sich unter anderen Verbindungen der Struktur
[[(CH3)3Si-O]2Si[OCH3]]-O-[R7-O]q-[R8-O]r-H
als geeignet, wobei die Reste R7 und R8 Alkylreste symbolisieren, die gleich oder ver­ schieden sein können mit einer Kohlenstoffanzahl von C2 bis C22. Zudem gilt für die Koeffizienten: q + r ≧ 0.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester werden die zur Ausbildung der Sei­ tenkette eingesetzten Alkohole und Säuren bzw. Ester vorteilhaft in den molaren Ver­ hältnissen von 1 : 1 bis etwa 10 : 1 (1 bzw. 10 Teile Di- oder Polyol) eingesetzt und der sich bildende Alkohol und Wasser und die Überschußkomponente nach erfolgter Kon­ densation destillativ entfernt. Im Zielmolekül liegen Alkohol- und Säurekomponenten vorzugsweise im ungefähren stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vor.
Der Anteil der sulfonsäureresthaltigen Säurekomponenten beträgt 1 bis 99 mol.-%, bevorzugt 10 bis 40 besonders bevorzugt 15 bis 25 mol.-% bezogen auf die Gesamt­ menge an Carbonsäuren.
Sehr günstige anwendungstechnische Eigenschaften haben die sulfongruppenhaltigen Polyester der allgemeinen Formel I, wenn als Diolkomponenten 1,2-Propandiol und/oder Diethylenglycol und/oder Cyclohexandimethanol, als Carbonsäuren Isophthal­ säure auch mit 1,3-Cyclohexandicarbonsäure oder auch mit 2,6-Naphthalindicarbon­ säure oder auch mit Adipinsäure und als sulfogruppenhaltige Reste 5-Sulfoisophthal­ säure-Natrium- und/oder Lithiumsalz, das Natrium- und/oder Lithiumsalz der Isethionsäure eingesetzt werden.
Nachfolgend ist ein Ausschnitt aus einem erfindungsgemäßen Kammpolymermolekül aufgeführt, wobei eine Polyacrylsäurekette das Rückgrat des Kammpolymermoleküls bildet. Die Säurefunktionen sind mit Polyolen und/oder Oligosilanolen verestert, welche ihrerseits mit einer Säurefunktion von Isophthalsäuremolekülen verestert sind. Weitere Polyole, von denen sich Strukturelemente dieses Polymermoleküls herleiten sind Pentaerythritol, 1,2-Propandiol, Dimethylpolysilanol. Als sulfonatgruppenhaltiges Agens, von dem sich Strukturelemente des Polymermoleküls herleiten, dient beispiels­ weise das 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester-Na-Salz.
Aus Gründen der Reaktionsführung, welche dem Fachmann bekannt sind, herrscht im Zielpolymer keine absolute Einförmigkeit der Substitution vor, vielmehr ist von einer ge­ wissen statistischen Verteilungsbreite der Substitution auszugehen. Ferner werden bestimmte reaktive Molekülgruppierungen auch zu Vernetzung zweier oder mehrerer Polymerketten zu einem mehr oder weniger komplexen Netzwerk zu beobachten sein, wie es das nachfolgende Molekülschema auch darzustellen versucht.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden, sulfonhaltigen Polyester sind farblose bis gelbli­ che, geruchsneutrale Feststoffe. Sie sind in Wasser und Alkoholen gut löslich. Sie kön­ nen vorteilhaft in kosmetische Zubereitungen zur Festigung der Haare eingearbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemäßer siliconmodifizierter Kammpolymere erfolgt vorteil­ haft, indem ein oder mehrere mehrfunktionelle Alkohole mit einer sulfonsäuregruppen­ haltigen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz, beispielsweise 5- Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz, gegebenenfalls einer weiteren mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Substanz und einem Polymer mit einer oder meh­ reren Polycarbonsäuren, beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure und einem ein- oder mehrfunktionellen Siloxan zusammengegeben, erhitzt und den üb­ lichen Aufbereitungsschritten unterworfen werden.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfin­ dungsgemäßen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Kammpolymeren, be­ stehend aus einer Polyacrylsäure-enthaltenden Polymerhauptkette und sulfongrup­ penhaltigen Polyester-Seitenarmen daher in kosmetische, insbesondere haarkosme­ tische Zubereitungen eingearbeitet.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, weichmachende, an­ feuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere üb­ liche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alko­ hole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Siliconderivate.
In kosmetischen Zubereitungen zur Festigung der Haare, wie z. B. Haarsprays, Haar­ lacke, Schaumfestiger, Flüssigfestiger, Stylinggele usw., können die erfindungsgemäß einzusetzenden Kammpolymere vorzugsweise in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Ge­ wichtsprozent eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Festigung der Haare können als Haarsprays oder Schaumaerosole vorliegen und die dafür üblichen und dem Stand der Technik entsprechenden Zusätze enthalten, sofern eine entsprechende Kompatibilität vorliegt. Dies sind beispielsweise weitere Lösungsmittel wie niedere Polyalkohole und deren toxikologisch verträglichen Ether und Ester, Weichmacher, leicht- und schwerflüchtige Silicone, leicht- und schwerflüchtige verzweigte bzw. unverzweigte Kohlenwasserstoffe, Emulgatoren, Antioxidantien, Wachse, Stabilisatoren, pH-Wert- Regulatoren, Farbstoffe, Konsistenzgeber, Antistatika, UV-Absorber, Parfums, usw.
Soll die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Haarspray oder Schaumaerosol verwendet werden, so wird in der Regel ein Treibmittel zugesetzt. Übliche Treibmittel sind niedere Alkane, beispielsweise Propan, Butan oder Isobutan, Dimethylether, Stickstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid oder Gemische aus diesen Substanzen.
Bei Verwendung in mechanischen Sprüh- oder Schaumvorrichtungen, beispielsweise Sprühpumpen oder manuellen Schaumpumpen bzw. Squeezesystemen, kann das Treibmittel in der Regel entfallen.
Die wäßrigen erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Etha­ nol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Al­ kohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysac­ charide bzw. deren Derivate, z. B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylme­ thylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981, 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Im technischen Sinne werden unter Gelen verstanden: Relativ formbeständige, leicht verformbare disperse Systeme aus zumindest zwei Komponenten, welche in der Regel aus einem - meist festen - kolloid zerteilten Stoff aus langkettigen Molekülgruppierun­ gen (z. B. Gelatine, Kieselsäure, Polysaccharide) als Gerüstbildner und einem flüssigen Dispersionsmittel (z. B. Wasser) bestehen. Der kolloidal zerteilte Stoff wird oft als Verdickungs- oder Geliermittel bezeichnet. Er bildet ein räumliches Netzwerk im Di­ spersionsmittel, wobei einzelne kolloidal vorliegende Partikel über elektrostatische Wechselwirkung miteinander mehr oder weniger fest verknüpft sein können. Das Di­ spersionsmittel, welches das Netzwerk umgibt, zeichnet sich durch elektrostatische Af­ finität zum Geliermittel aus, d. h., ein vorwiegend polares (insbesondere: hydrophiles) Geliermittel geliert vorzugsweise ein polares Dispersionsmittel (insbesondere: Wasser), wohingegen ein vorwiegend unpolares Geliermittel vorzugsweise unpolare Di­ spersionsmittel geliert.
Starke elektrostatische Wechselwirkungen, welche beispielsweise in Wasserstoffbrüc­ kenbindungen zwischen Geliermittel und Dispersionsmittel, aber auch zwischen Disper­ sionsmittelmolekülen untereinander verwirklicht sind, können zu starker Vernetzung auch des Dispersionsmittels führen. Hydrogele können zu fast 100% aus Wasser bestehen (neben beispielsweise ca. 0,2-1,0% eines Geliermittels) und dabei durch­ aus feste Konsistenz besitzen. Der Wasseranteil liegt dabei in eisähnlichen Struk­ turelementen vor, so daß Gele daher ihrer Namensherkunft [aus lat. "gelatum" = "Ge­ frorenes" über den alchimistischen Ausdruck "gelatina" (16. Jhdt.) für nhdt. "Gelatine"] durchaus gerecht werden.
Gele gemäß der Erfindung enthalten üblicherweise Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1,2-Propandiol, Glycerin und Wasser in Gegenwart eines Ver­ dickungsmittels, das bei ölig-alkoholischen Gelen vorzugsweise Siliciumdioxid oder ein Aluminiumsilikat, bei wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Gelen vorzugsweise ein Polyacrylat ist.
Bei kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen gemäß der Erfindung bei­ spielsweise kann es sich beispielsweise auch um Shampoonierungsmittel, Zubereitun­ gen zum Fönen oder Einlegen der Haare, Zubereitungen zum Färben, um eine Frisier- oder Behandlungslotion handeln.
Erfindungsgemäße Zubereitungen können sich gegebenenfalls vorteilhaft durch einen Gehalt an Tensiden auszeichnen. Tenside sind amphiphile Stoffe, die organische, un­ polare Substanzen in Wasser lösen können. Sie sorgen, bedingt durch ihren spezifi­ schen Molekülaufbau mit mindestens einem hydrophilen und einem hydrophoben Mole­ külteil, für eine Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers, die Benetzung der Haut, die Erleichterung der Schmutzentfernung und -lösung, ein leichtes Abspülen und - je nach Wunsch - für Schaumregulierung.
Bei den hydrophilen Anteilen eines Tensidmoleküls handelt es sich meist um polare funktionelle Gruppen, beispielsweise -COO-, -OSO3 2-, -SO3 -, während die hydropho­ ben Teile in der Regel unpolare Kohlenwasserstoffreste darstellen. Tenside werden im allgemeinen nach Art und Ladung des hydrophilen Molekülteils klassifiziert. Hierbei können vier Gruppen unterschieden werden:
  • - anionische Tenside,
  • - kationische Tenside,
  • - amphotere Tenside und
  • - nichtionische Tenside.
Anionische Tenside weisen als funktionelle Gruppen in der Regel Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen auf. In wäßriger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Mi­ lieu negativ geladene organische Ionen. Kationische Tenside sind beinahe aus­ schließlich durch das Vorhandensein einer quarternären Ammoniumgruppe gekenn­ zeichnet. In wäßriger Lösung bilden sie im sauren oder neutralen Milieu positiv gela­ dene organische Ionen. Amphotere Tenside enthalten sowohl anionische als auch kat­ ionische Gruppen und verhalten sich demnach in wäßriger Lösung je nach pH-Wert wie anionische oder kationische Tenside. Im stark sauren Milieu besitzen sie eine positive und im alkalischen Milieu eine negative Ladung. Im neutralen pH-Bereich hingegen sind sie zwitterionisch, wie das folgende Beispiel verdeutlichen soll:
RNH2 +CH2CH2COOH X-(bei pH = 2) X- = beliebiges Anion, z. B. Cl-
RNH2 +CH2CH2COO- (bei pH = 7)
RNHCH2CH2COO- B+ (bei pH = 12) B+ = beliebiges Kation, z. B. Na+
Typisch für nicht-ionische Tenside sind Polyether-Ketten. Nicht-ionische Tenside bilden in wäßrigem Medium keine Ionen.
A. Anionische Tenside
Vorteilhaft zu verwendende anionische Tenside sind
Acylaminosäuren (und deren Salze), wie
  • 1. Acylglutamate, beispielsweise Natriumacylglutamat, Di-TEA-palmitoylaspartat und Natrium Caprylic/Capric Glutamat,
  • 2. Acylpeptide, beispielsweise Palmitoyl-hydrolysiertes Milchprotein, Natrium Cocoyl­ hydrolysiertes Soja Protein und Natrium-/Kalium Cocoyl-hydrolysiertes Kollagen,
  • 3. Sarcosinate, beispielsweise Myristoyl Sarcosin, TEA-lauroyl Sarcosinat, Natrium­ lauroylsarcosinat und Natriumcocoylsarkosinat,
  • 4. Taurate, beispielsweise Natriumlauroyltaurat und Natriummethylcocoyltaurat,
  • 5. AcylLactylate, lauroyllactylat, Caproyllactylat
  • 6. Alaninate
Carbonsäuren und Derivate, wie
  • 1. Carbonsäuren, beispielsweise Laurinsäure, Aluminiumstearat, Magnesiumalkano­ lat und Zinkundecylenat,
  • 2. Ester-Carbonsäuren, beispielsweise Calciumstearoyllactylat, Laureth-6 Citrat und Natrium PEG-4 Lauramidcarboxylat,
  • 3. Ether-Carbonsäuren, beispielsweise Natriumlaureth-13 Carboxylat und Natrium PEG-6 Cocamide Carboxylat,
Phosphorsäureester und Salze, wie beispielsweise DEA-Oleth-10-Phosphat und Dilau­ reth-4 Phosphat,
Sulfonsäuren und Salze, wie
  • 1. Acyl-isethionate, z. B. Natrium-/Ammoniumcocoyl-isethionat,
  • 2. Alkylarylsulfonate,
  • 3. Alkylsulfonate, beispielsweise Natriumcocosmonoglyceridsulfat, Natrium C12-14 Olefin-sulfonat, Natriumlaurylsulfoacetat und Magnesium PEG-3 Cocamidsulfat,
  • 4. Sulfosuccinate, beispielsweise Dioctylnatriumsulfosuccinat, Dinatriumlaurethsulfo­ succinat, Dinatriumlaurylsulfosuccinat und Dinatriumundecylenamido MEA-Sul­ fosuccinat
sowie
Schwefelsäureester, wie
  • 1. Alkylethersulfat, beispielsweise Natrium-, Ammonium-, Magnesium-, MIPA-, TIPA- Laurethsulfat, Natriummyrethsulfat und Natrium C12-13 Parethsulfat,
  • 2. Alkylsulfate, beispielsweise Natrium-, Ammonium- und TEA-Laurylsulfat.
B. Kationische Tenside
Gegebenenfalls vorteilhaft zu verwendende kationische Tenside sind
  • 1. Alkylamine,
  • 2. Alkylimidazole,
  • 3. Ethoxylierte Amine und
  • 4. Quaternäre Tenside
  • 5. Esterquats
Quaternäre Tenside enthalten mindestens ein N-Atom, das mit 4 Alkyl- oder Arylgrup­ pen kovalent verbunden ist. Dies führt, unabhängig vom pH-Wert, zu einer positiven Ladung. Vorteilhaft sind, Alkylbetain, Alkylamidopropylbetain und Alkyl-amidopropylhy­ droxysulfain. Die erfindungsgemäß verwendeten kationischen Tenside können ferner bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, insbesondere Benzyltrialkylammoniumchloride oder -bromide, wie beispielsweise Ben­ zyldimethylstearylammoniumchlorid, ferner Alkyltrialkylammoniumsalze, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Alkyldimethylhydroxyethylammo­ niumchloride oder -bromide, Dialkyldimethylammoniumchloride oder -bromide, Alkyl­ amidethyltrimethylammoniumethersulfate, Alkylpyridiniumsalze, beispielsweise Lauryl- oder Cetylpyrimidiniumchlorid, Imidazolinderivate und Verbindungen mit kationischem Charakter wie Aminoxide, beispielsweise Alkyldimethylaminoxide oder Alkylamino­ ethyldimethylaminoxide. Vorteilhaft sind insbesondere Cetyltrimethylammoniumsalze zu verwenden.
C. Amphotere Tenside
Vorteilhaft zu verwendende amphotere Tenside sind
  • 1. Acyl-/dialkylethylendiamin, beispielsweise Natriumacylamphoacetat, Dinatrium­ acylamphodipropionat, Dinatriumalkylamphodiacetat, Natriumacylamphohydroxy­ propylsulfonat, Dinatriumacylamphodiacetat und Natriumacylamphopropionat,
  • 2. N-Alkylaminosäuren, beispielsweise Aminopropylalkylglutamid, Alkylaminopropi­ onsäure, Natriumalkylimidodipropionat und Lauroamphocarboxyglycinat.
D. Nicht-ionische Tenside
Vorteilhaft zu verwendende nicht-ionische Tenside sind
  • 1. Alkohole,
  • 2. Alkanolamide, wie Cocamide MEA/ DEA/ MIPA,
  • 3. Aminoxide, wie Cocoamidopropylaminoxid,
  • 4. Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Ethylenoxid, Glycerin, Sorbi­ tan oder anderen Alkoholen entstehen,
  • 5. Ether, beispielsweise ethoxylierte/propoxylierte Alkohole, ethoxylierte/propoxylier­ te Ester, ethoxylierte/propoxylierte Glycerinester, ethoxylierte/propoxylierte Cho­ lesterine, ethoxyliertel propoxylierte Triglyceridester, ethoxyliertes propoxyliertes Lanolin, ethoxylierte/propoxylierte Polysiloxane, propoxylierte POE-Ether und Alkylpolyglycoside wie Laurylglucosid, Decylglycosid und Cocoglycosid.
  • 6. Sucroseester, -Ether
  • 7. Polyglycerinester, Diglycerinester, Monoglycerinester
  • 8. Methylglucosester, Ester von Hydroxysäuren.
Vorteilhaft ist ferner die Verwendung einer Kombination von anionischen und/oder amphoteren Tensiden mit einem oder mehreren nicht-ionischen Tensiden.
In der Regel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung die Verwendung von anionischen, amphoteren und/oder nicht-ionischen Tensiden gegenüber der Verwendung von kationischen Tensiden bevorzugt.
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen enthalten Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise für diesen Typ von Zubereitungen zur Haarpflege und Haarbehandlung verwendet werden. Als Hilfsstoffe dienen Konservierungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Fette, Öle, Wachse, organische Lösungsmittel, Bakte­ rizide, Parfüme, Farbstoffe oder Pigmente, deren Aufgabe es ist, die Haare oder die kosmetische oder dermatologische Zubereitung selbst zu färben, Elektrolyte, Sub­ stanzen gegen das Fetten der Haare.
Unter Elektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Alkali-, Am­ monium-, Erdalkali- (unter Einbeziehung des Magnesiums) und Zinksalze anorga­ nischer Anionen und beliebige Gemische aus solchen Salzen zu verstehen, wobei gewährleistet sein muß, daß sich diese Salze durch pharmazeutische oder kosmetische Unbedenklichkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Anionen werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Chloride, der Sulfate und Hydrogensulfate, der Phosphate, Hydrogenphosphate und der linearen und cyclischen Oligophosphate sowie der Carbonate und Hydrogencar­ bonate.
Kosmetische Zubereitungen, die ein Shampoonierungsmittel darstellen, enthalten vor­ zugsweise mindestens eine anionische, nicht-ionische oder amphotere oberflächenak­ tive Substanz, oder auch Gemische aus solchen Substanzen im wäßrigen Medium und Hilfsmittel, wie sie üblicherweise dafür verwendet werden. Die oberflächenaktive Sub­ stanz bzw. die Gemische aus diesen Substanzen können in einer Konzentration zwi­ schen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% in dem Shampoonierungsmittel vorliegen.
Eine kosmetische Zubereitung in Form einer Lotion, die nicht ausgespült wird, insbe­ sondere eine Lotion zum Einlegen der Haare, eine Lotion, die beim Fönen der Haare verwendet wird, eine Frisier- und Behandlungslotion, stellt im allgemeinen eine wäß­ rige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung dar und enthält die erfindungsge­ mäßen Kammpolymere.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls die in der Kos­ metik üblichen Zusatzstoffe, beispielsweise Parfüm, Verdicker, Farbstoffe, Des­ odorantien, antimikrobielle Stoffe, rückfettende Agentien, Komplexierungs- und Seque­ strierungsagentien, Perlglanzagentien, Pflanzenextrakte, Vitamine, Wirkstoffe und dergleichen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamt­ gewicht der Zubereitungen bezogen.
(A) Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Reaktionsführung
In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vor­ gelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäure­ dimethylester-Na-Salz, Isophtalsäure, das entsprechende Siloxan-Diol (Mn etwa 4000 g/mol-Aldrich) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min. auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 min. kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min. der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 1 Stunde bei 220°C kondensiert. Anschlie­ ßend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Beispiel 2 Reaktionsführung
In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäure­ dimethylester-Na-Salz, Isophtalsäure, Polyacrylsäure und das entsprechende Silicon (Viskosität 1800-2200 Centistokes - Aldrich) eingetragen. Danach wird zweimal eva­ kuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min. auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 min. kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min. der Druck auf bestes Vakuum (<1 mbar) reduziert und 1 Stunde bei 220°C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Beispiel 3 Reaktionsführung
In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat, 5-Sul­ phoisophthalsäure-Na-Salz und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und an­ schließend Natriumcarbonat, Isophtalsäure, Polyacrylsäure und das entsprechende Silicon (Viskosität 1800-2200 Centistokes - Aldrich) eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min. auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stun­ den wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 min. kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min. der Druck auf bestes Vakuum reduziert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Beispiel 4 Reaktionsführung
In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat, 1,4-Cy­ clohexandicarbonsäure und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschlie­ ßend Natriumcarbonat und 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz, Isophtalsäure das entsprechende Silicon (Silvet 867 - WITCO (Propoxyliertes Trisiloxan - mono­ funktionell bezüglich der reaktiven Gruppe, in diesem Fall OH)) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min. auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 min. kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min. der Druck auf bestes Vakuum reduziert und 1 Stunde bei 220°C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Beispiel 5 Reaktionsführung
In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat und Ti­ tantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat und 5- Sulfoisophthalsäure-Li-Salz, Isophtalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und das ent­ sprechende Silicon (Dimeres von Dimethyldihydroxysilanol, entspricht einem beidseitig OH-endfunktionalisierten Polydimethylsiloxan) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min. auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C gesteigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 min. kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min. der Druck auf bestes Vakuum (< 1 mbar) reduziert und 1 Stunde bei 220°C kondensiert. Anschließend wird mit N2 belüftet und die Schmelze ausgetragen.
Beispiel 6 Reaktionsführung
In einem 2-l Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitungsrohr und Destillierbrücke werden 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Natriumisethionat und Titantetraisopropylat vorgelegt, kurz verrührt und anschließend Natriumcarbonat, 5-Sulfoisophthalsäure-Li-Salz ("LI- SIM"), 5-Sulfoisophthalsäure-dimetylester-Na-Salz ("NA-SIM"), Isophtalsäure, Penta­ erythrit, das entsprechende Silicon (Dimeres von Dimethyldihydroxysilanol, entspricht einem beidseitig OH-endfunktionalisierten Polydimethylsiloxan) und Polyacrylsäure eingetragen. Danach wird zweimal evakuiert und mit N2 inertisiert. Unter Rühren wird nun innerhalb von 30 min. auf 170°C erhitzt. Bei ca. 173°C beginnt die Umesterung bzw. Destillation. Im Laufe von 2 Stunden wird die Innentemperatur auf 210°C ge­ steigert. Danach wird die Innentemperatur auf ca. 220°C gesteigert und weitere 30 min. kondensiert. Im Anschluß daran wird in 30 min. der Druck auf bestes Vakuum (< 1 mbar) reduziert und 1 Stunde bei 220°C kondensiert. Anschließend wird mit N2 be­ lüftet und die Schmelze ausgetragen.
(B) Rezepturbeispiele
Haarsprays
Beispiele 1-6
Schaumfestiger
Beispiele 7-8
Stylinggele
Beispiele 13-16
Styling-Shampoos
Beispiel 17-18

Claims (6)

1. Wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare siliconmodifizierte Kammpolymere, bestehend aus einer Polymerhauptkette und mit dieser Polymerhauptkette über Ester­ gruppen verknüpften sulfongruppen- und siliconkomponentenhaltigen Polyesterseiten­ armen, welche wenigstens teilweise durch Natrium und Lithiumgegenionen neutralisiert wurden, wobei das molare Verhältnis von Lithium zu Natrium zwischen 0,1 und 50, bevorzugt zwischen 0,5 und 25, liegt.
2. Kammpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre polymere Hauptkette gewählt wird aus der Gruppe der polymeren aliphatischen, cycloaliphati­ schen oder aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Ester (Ester der beiden Säuren mit ali­ phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit C1 bis C22), Ma­ leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Polynorbonensäure.
3. Kammpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gewählt werden aus der Gruppe der Polyester folgender generischer Strukturformeln
usw.
wobei p und m so gewählt werden, daß mittlere Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, wobei der Bereich von 2.000-100.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet,
die Polyester-Seitenketten gemäß Formel I-III vorteilhaft bestehen aus:
G: einer mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende Siloxaneinheit, die vorteilhaft durch Strukturelemente charakterisiert ist wie folgt:
wobei die Siliciumatome mit gleichen oder unterschiedlichen Alkylresten und/oder Arylresten und/oder Arylakylresten substituiert werden können, welche hier verallgemeinernd durch die Reste R9-R10 dargestellt sind (will sagen, daß die Anzahl der unterschiedlichen Reste nicht notwendig auf bis zu 2 beschränkt ist). a kann dabei vorteilhaft Werte von 1-5.000 annehmen,
sowie der mindestens zwei endständige Sauerstoffatome enthaltende aromati­ schen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheiten mit einer Kohlen­ stoffzahl von C2 bis C22 oder Abkömmlinge eines Polyglykols der Form HO-[R3- O]k-[R4-O]m-H, entsprechend einer Organyleinheit
O-R3 k O-R4 m-O-
wobei die Reste R3 und R4 Alkylenreste darstellen mit einer Kohlenstoffzahl von C2-C22, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen,
wobei für die Koeffizienten k und m gilt: k + m ≧ 1 wobei k und m ferner so gewählt wer­ den können, daß die vorab bezeichneten mittleren Molekulargewichte der ein­ gesetzten Hauptkettenbestandteile zuwege kommen.
D: einer mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden aromatischen, ali­ phatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekom­ ponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei RS aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C2 bis C22 darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung
oder einer endständige Acylgruppe und eine endständige Oxogruppe ent­ haltenden aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organyleinheit mit einer Kohlenstoffzahl von C2 bis C22, wobei auch Kombinationen aus mehreren verschiedenen Säurekomponenten im beanspruchten Zielmolekül enthalten sein können, beispielsweise eine Organyleinheit des Schemas
wobei RS' aromatische und lineare oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte ali­ phatische Bifunktionale Reste mit Kohlenstoffzahlen von C2 bis C22 darstellen kann. Auch fluorierte oder perfluorierte Acylreste sind dabei im Sinne der Erfindung.
T: eine Verbindung aus der Gruppe der mindestens zwei endständige Acylgruppen enthaltenden sulfonierten aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Organylverbindungen
R1: Lithium und/oder Natrium neben gegebenenfalls weiteren Gegenionen, z. B., Kali­ um, Magnesium, Calcium, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium bedeuten kann, worin die Alkyl­ positionen der Amine unabhängig voneinander mit C1- bis C22-Alkylresten und 0 bis 3 Hydroxylgruppen besetzt sind.
R2: einen Molekülrest, gewählt aus den Gruppen der
  • - über Etherfunktionen verbrückenden monofunktionell-linearen oder -verzweigten siliconhaltigen Organylreste,
  • - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminofunktionen: (-NH-R5, -NR5 2 wobei R5 einen Alkyl- oder Arylrest mit C1 bis C22 darstellen kann)
  • - aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäuregruppen: (-COOR6 wobei R6 ein Alkyl- oder Arylrest darstellt mit C1 bis C200)
  • - über Etherfunktionen verbrückten aromatischen, aliphatischen oder cycloalipha­ tischen Organylreste: (-O-R5)
  • - über Etherfunktionen verbrückenden Polyalkoxyverbindungen der Form
    -(O-[R7-O]q-[R8-O]r-Y
    Die Reste R7 und R8 stellen vorteilhaft Alkylenreste dar mit einer Kohlenstoffzahl von C2-C22, wobei beide Reste nicht notwendigerweise verschieden sein müssen. Der Rest Y kann sowohl Wasserstoff als auch aliphatischer Natur mit C1-C22 sein. Für die Koeffizienten q und r gilt: q + r ≧ 1.
  • - über Etherfunktionen verbrückenden einfach oder mehrfach ethoxylierten sulfonierten Organylreste oder bevorzugt deren Alkali- oder Erdalkalisalze, wie beispielsweise vorteilhaft gekennzeichnet durch die generische Strukturformel
    -(O-CH2-CH2)s-SOsR1
    mit s ≧ 1, und wobei s ferner so gewählt werden kann, daß die vorab bezeichne­ ten mittleren Molekulargewichte der eingesetzten Hauptkettenbestandteile zu­ wege kommen.
  • - Siliconfunktionen, die sich von monofunktionalen Siliconen ableiten gemäß der generischen Strukturformel
    wobei R9 und R10 die genannten Eigenschaften haben, und unabhängig davon R11 ebenfalls einen Alkylrest oder einen Arylreste oder einen Aryalkylrest darstellen kann.
4. Kammpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumanteil in den Gruppierungen
zwischen 0,1 und 50 mol-% liegt, wobei die mittleren Molekulargewichte bevorzugt zwischen 100 und 100.000 g/mo liegen I, wobei der Bereich für monofunktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 2.000 g/mol bzw. für mindestens difunktionelle siliconhaltige Derivate zwischen 100 und 30.000 g/mol besonders bevorzugt wird.
5. Kammpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre mittleren Mole­ kulargewichte vorteilhaft zwischen 200 und 2.000.000 g/mol liegen, besonders vor­ teilhaft zwischen 200 und 100.000 g/mol liegen wobei der Bereich von 1.000-30.000 g/mol bevorzugt Verwendung findet, ganz besonders vorteilhaft von 5.000-15.000 g/mol.
6. Haarbehandlungsmittel mit einem wirksamen Gehalt an einem oder mehreren Kammpolymeren nach einem der Ansprüche 1-5.
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HCAPLUS Abstracts: Ref. 1990:218716 zu JP 01292186 A2 *
Ref. 1998: 25429 zu JP 10001537 A2 *

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