DE19942616A1

DE19942616A1 - Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE19942616A1
Application number: DE1999142616
Authority: DE
Inventors: Klaus Hitschfeld; Dieter Tintelnot; Andre Burghardt; Karl Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2001-03-15
Also published as: WO2001017755A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethan, wobei man DOLLAR A 1. in Schritt 1 die Oberfläche eines Trägers oder die Oberfläche eines die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films flächig beschichtet, indem man eine wässrige Dispersion, enthaltend ein ionische Gruppen tragendes Polyurethan (Polyurethan A) und ein ionisches oder potentiell ionisches Fällungsmittel (Fällungsmittel F) in flüssiger Form simultan auf die Oberfläche des Trägers bzw. des die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films sprüht, wobei ein Überzug gebildet wird; DOLLAR A 2. und in Schritt 2 den Überzug, oder für den Fall, daß die Oberfläche des Trägers von dem Film bedeckt war, einen aus dem Film und dem Überzug bestehenden Verbund von dem Träger löst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethandispersionen, wobei man

1. in Schritt 1 die Oberfläche eines Trägers oder die Oberfläche eines die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films flächig beschichtet, indem man eine wässrige Dispersion, enthaltend ein ionische Gruppen tragendes Polyurethan (Polyurethan A) und ein ionisches oder potentiell ionisches Fällungsmittel (Fällungsmittel F) in flüssiger Form simultan auf die Ober fläche des Trägers bzw. des die Oberfläche des Trägers bedec kenden Films sprüht, wobei ein Überzug gebildet wird
2. und in Schritt 2 den Überzug, oder für den Fall, daß die Oberfläche des Trägers von dem Film bedeckt war, einen aus dem Film und dem Überzug bestehenden Verbund von dem Träger löst.

Häute aus Polyurethandispersion sind beispielsweise aus der JP-A S63-256409 bekannt. Nach der dortigen Lehre werden die Häute hergestellt, indem man eine mit Salz benetzte Form in eine Polyurethandispersion taucht und den dabei gebildeten Film anschließend thermisch härtet. Die solchermaßen hergestellten Häute können hinterschäumt und beispielsweise für den Innenausbau von Automobilen verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Form vor jedem Verarbeitungsschritt mit einem Salz beschichtet werden muß. Dieses Verfahren ist relativ umständlich, da die Form in einem separaten Arbeitsschritt mit einem Salz be schichtet werden muß.

Aus der DE-A-198 07 754 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man eine Form mit einer wässrigen Polyurethandispersion flächig beschich tet, wobei die Form auf ihrer Oberfläche keinen Elektrolyten trägt, der die Koagulation der wässrigen Polyurethandispersion bewirken würde, und den so hergestellten Film der wässrigen Dis persion trocknet. Bei wirtschaftlich effizientem Einsatz des Ver fahrens kann man in einem Arbeitsgang jedoch nur Häute mit einer Schichtdicke von weniger als 1 mm erzeugen, da der Trocknungspro zess ansonsten inakzeptabel lange dauern würde. Um dickere Häute herzustellen, muß man deshalb diesen Arbeitsschritt mehrfach wie derholen, was ebenfalls zeitraubend ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Her stellung von Häuten aus wässrigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan zu finden, welches die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

Bei den Trägermaterialien, die mit den Dispersionen enthaltend das Polyurethan A beschichtet werden, handelt es sich bevorzugt um solche mit einer Metalloberfläche. Das Profil der Träger kann beliebig gewählt werden. Weiterhin können die Träger Oberflächen strukturen aufweisen. Besonders bevorzugte Träger sind Formen, wie sie im allgemeinen für die Herstellung von Automobilinnentei len wie Armaturentafeln, Türseitenverkleidungen und Säulenver kleidungen üblich sind. Derartige Formen sind beispielsweise in der WO 93/23237 und JP-A-S63-256409 beschrieben. Bevorzugt weisen die Formen Oberflächenstrukturen auf, mit denen auf den hiermit gebildeten Häuten Oberflächenstrukturen abgebildet werden, die denen des Leders gleichen (z. B. Narbungen). Weiterhin weisen die Formen bevorzugt konvexe und/oder konkave Oberflächenprofile auf, so daß die hierin gebildeten Häute Oberflächenprofile aufweisen, wie sie bei Automobilinnenteilen, wie Armaturentafeln, Türseiten verkleidungen oder Säulenverkleidungen üblich sind.

Die Oberflächen der Träger, auf die die wässrigen Dispersionen des Polyurethans (A) aufgetragen werden, weisen bevorzugt keine Beschichtung mit einem Salz oder Elektrolyten auf, die eine Ko agulation der wässrigen Dispersion des Polyurethans (A) bewirken würde.

Zum einen kann die wässrige Dispersion des Polyurethans (A) und das Fällungsmittel F simultan direkt auf den Träger aufgebracht werden. Andererseits ist es auch möglich, auf den Träger zunächst einen Film aus einem anderen Material aufzubringen und die wäss rige Dispersion des Polyurethans (A) und das Fällungsmittel F si multan auf die Oberfläche dieses Films aufzubringen.

Als Filme kommen Folien aus beliebigen Kunststoffmaterialien in Betracht, bevorzugt ist Polyurethan.

Bevorzugt wird der Film in der Weise erzeugt, wie es in der DE-A-198 07 754 beschrieben ist.

Für die Herstellung der Häute eignen sich insbesondere solche wässrigen Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan (A), bei denen das Polyurethan aufgebaut ist aus

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit we nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegen über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus we nigstens eine ionische Gruppen oder eine potentiell ionische Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Poly urethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) ver schiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppen, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine pri märe oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat gruppe handelt.

Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethan chemie eingesetzten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate in Betracht. Bevorzugt sind die Monomere (a) oder deren Mischungen, die auch als Monomere (a) in der DE-A-195 21 500 er wähnt sind.

Als Monomere (b) und (d) kommen bevorzugt die in der DE-A-195 21 500 als Monomere (b) und (d) genannten in Betracht.

Monomere b1 sind beispielsweise Polyester- oder Polyetherdiole.

Bei den Monomeren b2 handelt es sich beispielsweise um aliphatische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, z. B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol.

Als Monomere (d) sind beispielsweise aliphatische Amine mit 2 bis 20 C-Atomen und 2 bis 4 Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären oder sekundären Aminogruppen, geeignet. Beispiele sind Ethylendiamin, Isophorondiamin oder Diethylentriamin.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (d) aus von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegen über Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenig stens eine ionische Gruppe oder eine Gruppe, die sich in ionische Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "ionische Gruppen oder potentiell ionische Grup pen" mit "(potentiell) ionische Gruppen" abgekürzt. Die (poten tiell) ionischen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) ionischen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) io nischen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 80 bis 1200, bevorzugt 140 bis 1000 und besonders bevor zugt 200 bis 800 mmol/kg beträgt.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313, DE-A 14 95 745 und DE-A-195 21 500 (dort ebenfalls als Monomere (c) bezeichnet) ausführlich beschrieben.

Bevorzugt sind solche Monomere (c), die Carboxylat- oder Sulfo nat-Gruppen tragen, also beispielsweise Dimethylolpropionsäure.

Monomere (e), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono isocyanate, Monoalkohole und mono-primäre und. -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Ver netzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge stellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre je weiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5. 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Weiterhin wird der Anteil der Monomere (a) bevorzugt so gewählt, daß der Anteil der Monomere (a) an den Monomeren (a) bis (e) 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicher weise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Iso cyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) erfolgt im allge meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel oder die sonst üblichen Polymerisationsapparate in Betracht.

Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.

Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfah ren hergestellt:

Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Iso cyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, ketten verlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanat gruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.

Besonders bevorzugte Dispersionen sind beispielsweise in der DE-A-26 45 779 und DE-A-26 51 506 sowie der EP-A-0300335 beschrieben. Bevorzugte Handelsprodukte sind Astacin® Finish PUD oder PUM der Fa. BASF Aktiengesellschaft.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Netzmittel, Entschäumer, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% auf.

Als Fällungsmittel F kommt insbesondere

- eine Verbindung mit mindestens 2 Gruppen, die Ladungen tragen oder potentiell Ladungen tragen, wobei diese Ladungen der La dung des Polyurethans entgegengesetzt sind (Fällungsmittel F1)
- eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die mehr als einfach oder potentiell mehr als einfach geladen ist, wobei diese Ladungen der Ladung des Polyurethans entgegengesetzt sind (Fällungsmittel F2) ode
- eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die in einer Neutralisationsreaktion mit der ionischen Gruppe des Polyure thans reagieren kann (Fällungsmittel F3),

in Betracht.

Die Fällungsmittel F werden in flüssiger Form in Substanz oder in Form ihrer wässrigen Lösungen eingesetzt.

Unter potentiell ionischen Fällungsmitteln sind solche zu verste hen, die, unmittelbar nachdem sie mit der Dispersion des Polyure thans A in Kontakt kommen, in eine ionische Form übergehen oder in Ionen zerfallen, beispielsweise indem sie sich in der wässri gen Phase der Polyurethandispersion unter Dissoziation lösen, in dem sie als Säure mit den in der Dispersion enthaltenen Hydroxyl ionen oder den anionischen Gruppen des Polyurethans A unter Ab straktion eines Protons reagieren oder indem sie in die kat ionische Form übergehen, indem sie ein im Wasser der wässrigen Dispersion enthaltenes Proton anlagern.

Bei dem Fällungsmittel F1 handelt es sich beispielsweise um wäss rige Lösungen, enthaltend Polyethylenimin oder dessen Polykation.

Bei dem Fällungsmittel F2 handelt es sich beispielsweise um wäss rige Lösungen von Salzen mehrwertiger Metallionen wie Calcium-, Magnesium oder Aluminiumsalze.

Bei dem Fällungsmittel F3 handelt es sich beispielsweise um wäss rige Lösungen anorganischer oder organischer Bronstedt-Säuren, z. B. Phosphorsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure.

Im allgemeinen wird das Fällungsmittel F in solchen Mengen einge setzt, daß auf 1 mol geladener Gruppen in dem Polyurethan A 0,05 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 mol entgegengesetzt oder potentiell entgegengesetzt geladener Gruppen (im Fall der Fällungsmittel F1 und F2) oder Gruppen, die in einer Neutralisationsreaktion mit den ionischen Gruppen des Polyurethans reagieren können (Fäl lungsmittel F3), kommen.

Die wässerige Dispersion des Polyurethans (A) und das Fällungs mittel F werden im allgemeinen in solchen Mengen auf die Ober fläche des Trägers oder die Oberfläche des den Träger bedeckenden Film flächig aufgebracht, daß eine Haut mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 10 mm resultiert.

Zweckmäßigerweise bewirkt man das simultane flächige Beschichten durch Aufsprühen, bevorzugt unter Verwendung einer 2-Komponenten- Sprühpistole. Günstigerweise richtet man die Sprühstrahlen so aus, daß sie sich vor der Oberfläche des Trägers oder der Ober fläche des den Träger bedeckenden Films treffen.

Der auf dem Träger gebildete Überzug kann bereits unmittelbar nach der Beschichtung vom Träger abgelöst werden. Gleiches gilt auch für den Fall der Beschichtung des den Träger bedeckenden Films. In diesem Fall bilden Überzug und Film einen festen Ver bund, der sich zusammen vom Träger lösen läßt.

Die Trocknung der Haut kann entweder nach dem Lösen vom Träger oder noch auf dem Träger erfolgen und beispielsweise mit einem Heißluftstrom beschleunigt werden.

Nach dem Trocknen wird, falls gewünscht, noch ein Polyurethan schaum (b) aufgebracht.

Das Aufbringen des Polyurethanschaums (b) kann so erfolgen, wie es in der DE-A-198 07 754 beschrieben ist.

Danach können die hinterschäumten Häute noch auf übliche Weise weiterbehandelt werden, z. B. durch Lackieren, wie es ebenfalls in der DE-A-198 07 754 beschrieben ist.

Die auf diese Weise hergestellten Häute eignen sich insbesondere als Automobilinnenteile, wie Armaturentafeln, Türseitenverklei dungen oder Säulenverkleidungen.

Experimenteller Teil Augangsmaterialien

Dispersion: Astacin® Finish PUM der Fa. BASF AG
Fällungsmittel: 5 gew.-%ige Lösung von Oxalsäure-Dihydrat in Was ser

Herstellung der Häute

In eine mit einem Ledernarben-Muster versehene Metallform der Größe 20 × 30 cm wurde mittels einer 2K-Pistole (Pistole HVLP- HS- 25 (2K) der Fa. Krautzberger) so beschichtet, daß sich die beiden Sprühstrahlen in einem Abstand von etwa 10 mm von den bei den Düsen, aber noch vor der Form, trafen. Der Strom der Disper sions-Düse war auf 150 g/min. der Strom der Fällungsmittel-Düse auf 18 g/min eingestellt. Zur Beschichtung der Form wurde ein Durchgang und etwa eine Minute benötigt.

Das Gemisch schied sich auf der Form als weiße Haut ab. Die Haut konnte sofort nach dem Ende des Sprühauftrages entnommen werden. Nach dem Trocknen war die Haut ca. 1 mm dick; das Narbenmuster war getreu abgebildet.

Die Haut wies im Zugversuch eine Reißspannung von 11 MPa bei einer Reißdehnung von 700% auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Häuten aus Polyurethan, wobei man

1. in Schritt 1 die Oberfläche eines Trägers oder die Ober fläche eines die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films flächig beschichtet, indem man eine wässrige Dispersion, enthaltend ein ionische Gruppen tragendes Polyurethan (Polyurethan A) und ein ionisches oder potentiell ioni sches Fällungsmittel (Fällungsmittel F) in flüssiger Form simultan auf die Oberfläche des Trägers bzw. des die Oberfläche des Trägers bedeckenden Films sprüht, wobei ein Überzug gebildet wird;
2. und in Schritt 2 den Überzug, oder für den Fall, daß die Oberfläche des Trägers von dem Film bedeckt war, einen aus dem Film und dem Überzug bestehenden Verbund von dem Träger löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyurethan A um ein mit Carboxylatgruppen stabilisiertes Polyurethan handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Fäl lungsmittel F um

- eine Verbindung mit mindestens 2 Gruppen, die Ladungen tragen oder potentiell Ladungen tragen, handelt, wobei diese Ladungen der Ladung des Polyurethans entgegenge setzt sind (Fällungsmittel F1)
- eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die mehr als einfach oder potentiell mehr als einfach geladen ist, wo bei diese Ladungen der Ladung des Polyurethans entgegen gesetzt sind (Fällungsmittel F2) oder
- eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe, die in einer Neutralisationsreaktion mit der ionischen Gruppe des Po lyurethans reagieren kann (Fällungsmittel F3)

handelt.

4. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei es sich bei dem Fäl lungsmittel F1 um wässrige Lösungen, enthaltend Polyethylen imin oder dessen Polykation handelt.

5. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei es sich bei dem Fäl lungsmittel F2 um wässrige Lösungen von Salzen mehrwertiger Metallionen handelt.

6. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei es sich bei dem Fäl lungsmittel F3 um wässrige Lösungen anorganischer oder orga nischer Bronstedt-Säuren handelt.

7. Verfahren nach den Anspruch 3, wobei man das Fällungsmittel F in solchen Mengen einsetzt, daß auf 1 mol geladener Gruppen in dem Polyurethan A 0,05 bis 10 mol entgegengesetzt oder po tentiell entgegengesetzt geladener Gruppen (im Fall der Fäl lungsmittel F1 und F2) oder Gruppen, die in einer Neutralisa tionsreaktion mit den ionischen Gruppen des Polyurethans rea gieren können (Fällungsmittel F3), kommen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei es sich bei dem Film, mit dem der Träger beschichtet ist, um einen Film han delt, der erzeugt wird, indem man den Träger mit einer wässe rige Dispersion, enthaltend ein Polyurethan (A), flächig be schichtet, ohne daß man simultan ein Fällungsmittel F auf bringt, und die Dispersion trocknet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man auf der Haut auf der Seite, die nicht mit der Oberfläche der Form in Kon takt stand, eine Schicht aus einem Polyurethanschaum (B) auf bringt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man die Poly urethandispersion A in solchen Mengen auf die Oberfläche des Trägers oder die Oberfläche des den Träger bedeckenden Film flächig aufbringt, daß eine Haut mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 10 mm resultiert.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei man als wässe rige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan (A), solche einsetzt, bei denen das Polyurethan (A) aufgebaut ist aus

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von. 500 bis 5000 auf weisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf weisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine ionische Gruppe oder eine poten tiell ionische Gruppe tragen, wodurch die Wasser dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso cyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiede nen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat gruppe handelt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei man die wäss rige Dispersion, enthaltend das Polyurethan A, und das Fäl lungsmittel F simultan auf die Oberfläche des Trägers oder die Oberfläche des den Träger bedeckenden Films auf sprüht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man das Aufsprühen der wässrigen Dispersion, enthaltend das Polyurethan A, und das Fällungsmittels F mittels einer 2-Komponenten-Sprühpistole vornimmt und die Sprühstrahlen so ausrichtet, daß sie sich vor der Oberfläche des Trägers oder der Oberfläche des den Träger bedeckenden Films treffen.

14. Häute, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13.