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DE19941282A1 - Layer between the cathode and interconnector of a fuel cell and the manufacturing process of such a layer - Google Patents

Layer between the cathode and interconnector of a fuel cell and the manufacturing process of such a layer

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Publication number
DE19941282A1
DE19941282A1 DE19941282A DE19941282A DE19941282A1 DE 19941282 A1 DE19941282 A1 DE 19941282A1 DE 19941282 A DE19941282 A DE 19941282A DE 19941282 A DE19941282 A DE 19941282A DE 19941282 A1 DE19941282 A1 DE 19941282A1
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DE
Germany
Prior art keywords
cuo
connection layer
cuprates
interconnector
fuel cell
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19941282A
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German (de)
Inventor
Frank Tietz
Wolfgang Jungen
Ashok Kumar Gupta
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
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Priority to PCT/DE2000/002843 priority patent/WO2001017045A2/en
Priority to AU79009/00A priority patent/AU7900900A/en
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Abstract

The invention relates to temperature resistant, electroconductive connections between a ceramic and a metallic component. Said connections are produced with a sintered, electroconductive paste. The relatively low sintering temperatures for ceramics mean that only material types with a comparatively low melting point can be used. Cuprates with melting points between 800 DEG C and 1400 DEG C are particularly suitable. According to the inventive method, a paste comprising a cuprate material is applied to an interconnector by doctoring. The interconnector with the applied paste is then sintered together with other fuel cell components and connected to the same. The joining process can be matched to the glass solder used for gas sealing by choosing the appropriate cuprate.

Description

Die Erfindung betrifft eine Schicht, insbesondere eine elektrisch leitfähige, keramische Schicht, zwischen einem Interkonnektor (verbindendes Bauelement, Verbin­ dungsschicht) und einer Kathode einer Brennstoffzelle. Ferner betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine solche Schicht.The invention relates to a layer, in particular one electrically conductive, ceramic layer, between an interconnector (connecting component, conn layer) and a cathode of a fuel cell. The invention further relates to a manufacturing method for such a layer.

Ein Interkonnektor ist ein verbindendes Bauelement, welches einzelne Membran-Elektroden-Einheiten miteinan­ der verbindet. Ein Interkonnektor weist typischerweise Strom-Leitungsstege und Gasversorgungskanäle auf. Das Material eines Interkonnektors, das der Elektroden so­ wie das Material der Verbindungsschicht werden aufein­ ander abgestimmt, um chemische Wechselwirkungen mög­ lichst gering zu halten.An interconnector is a connecting component, which individual membrane electrode units with each other that connects. An interconnector typically points Power line bridges and gas supply channels. The Material of an interconnector, that of the electrodes how the material of the tie layer will be on top of each other other coordinated to allow chemical interactions as low as possible.

Die Elektroden einer Hochtemperaturbrennstoffzelle be­ stehen dabei beispielsweise aus Lanthanmanganit (Ka­ thode) oder einem Verbundwerkstoff aus Nickel und Yt­ trium-stabilisiertem Zirkoniumoxid (Anode). Der Verbund aus Anode, Elektrolyt und Kathode wird Membran-Elektro­ den-Einheit genannt. The electrodes of a high temperature fuel cell are made of lanthanum manganite (Ka method) or a composite of nickel and yt trium-stabilized zirconium oxide (anode). The network anode, electrolyte and cathode become membrane electro called the unit.  

Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden für Betriebstem­ peraturen zwischen 700°C und 1000°C entwickelt. Je nach Entwicklungsziel kommen unterschiedliche Werk­ stoffe zum Einsatz, die für die angestrebte Betriebs­ temperatur geeignet sind. So werden beispielsweise Brennstoffzellen, die bei 1000°C betrieben werden sol­ len, aus einer ca. 200 µm dicken Elektrolytschicht aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid aufgebaut, auf der die etwa 50 µm dicken Elektroden (Kathode aus Lanthanmanganit und Anode aus einem Gemisch aus Ni und YSZ), aufgebracht werden. Als elektrisch verbindendes Bauteil (Interkonnektor) für den Aufbau eines Zellen­ stapels werden beispielsweise temperaturbeständige Keramikplatten aus Lanthanchromit verwendet, wie aus D. Stolten, in: Verbundwerkstoffe und Werkstoffver­ bunde, Hrsg.: G. Ziegler, DGM Informationsgesellschaft- Verlag, 1996, S. 283, bekannt ist.High temperature fuel cells are used for operations temperatures between 700 ° C and 1000 ° C. Each different plant come according to development goal substances used for the intended operation temperature are suitable. For example Fuel cells that should be operated at 1000 ° C len, from an approx. 200 µm thick electrolyte layer Yttria-stabilized zirconia built up the electrodes, which are about 50 µm thick (cathode Lanthanum manganite and anode from a mixture of Ni and YSZ). As an electrically connecting Component (interconnector) for building a cell For example, stacks become temperature-resistant Ceramic plates made of lanthanum chromite are used as from D. Stolten, in: Composite materials and material ver bunde, ed .: G. Ziegler, DGM Informationsgesellschaft- Verlag, 1996, p. 283, is known.

Darin wird beschrieben, daß die Zellen durch einen Fü­ geprozeß, d. h. durch eine Temperaturbehandlung bei etwa 1200-1300°C derart miteinander verbunden und ab­ gedichtet werden, daß keramische Pasten zwischen den Elektroden und den Interkonnektoren aufgebracht werden, die während der Temperaturbehandlung aushärten und sich durch Diffusionsprozesse (Sinterung) fest mit den be­ nachbarten Brennstoffzellenkomponenten verbinden. Um eine chemische Wechselwirkung zwischen den Komponenten möglichst zu vermeiden, werden chemisch ähnliche und miteinander verträgliche Werkstoffe eingesetzt. So kann man beispielsweise für das Fügen zwischen Kathode und Interkonnektor eine Paste aus dem Kathodenwerkstoff Lanthanmanganit oder dem Interkonnektorwerkstoff Lanthanchromit verwenden.It describes that the cells by a foot process, d. H. through a temperature treatment about 1200-1300 ° C connected to each other and from be sealed that ceramic pastes between the Electrodes and the interconnectors are applied, which harden and harden during the heat treatment through diffusion processes (sintering) with the be connect neighboring fuel cell components. Around a chemical interaction between the components Avoid as much as possible, be chemically similar and compatible materials are used. So can one for example for joining between cathode and Interconnector a paste made of the cathode material  Lanthanum manganite or the interconnector material Use lanthanum chromite.

Wie in H. P. Buchkremer, U. Diekmann, L. G. J. de Haart, H. Kabs, U. Stimming, D. Stöver, in: Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V), Hrsg.: U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997, S. 160 beschrieben ist, wurden für niedrigere Betriebstempera­ turen Brennstoffzellen-Systeme entwickelt, bei denen durch Verringerung des elektrischen Widerstandes des Elektrolyten eine gleiche Zellenleistung bei niedriger Temperatur möglich ist. Gleichzeitig kann durch die niedrigeren Betriebstemperaturen ein wesentlich kosten­ günstigerer Interkonnektor aus ferritischem Stahl ver­ wendet werden. Nachteilig ergibt sich bei diesem Brenn­ stoffzellen-System das Problem, daß Fügetemperaturen von mehr als 900°C unbedingt zu vermeiden sind, damit die metallischen Interkonnektoren nicht geschädigt wer­ den. Andererseits sind die bisher verwendeten Materia­ lien für eine Verbindungsschicht aus Lanthanmanganit oder Lanthankobaltit bei Temperaturen von 900°C oder darunter wenig sinteraktiv, d. h. die notwendigen Dif­ fusionsprozesse sind zu gering, als daß auf Dauer ein guter elektrischer Kontakt entsteht.As in H. P. Buchkremer, U. Diekmann, L. G. J. de Haar, H. Kabs, U. Stimming, D. Stöver, in: Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-V), ed .: U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997, p. 160 has been described for lower operating temperatures developed fuel cell systems in which by reducing the electrical resistance of the Electrolytes have the same cell output at lower Temperature is possible. At the same time, through the lower operating temperatures cost a lot cheaper interconnect made of ferritic steel ver be applied. A disadvantage of this type of burning material cell system the problem that joining temperatures of more than 900 ° C must be avoided the metallic interconnectors are not damaged the. On the other hand, the materia used so far lien for a connection layer made of lanthanum manganite or lanthanum cobaltite at temperatures of 900 ° C or less sintering, d. H. the necessary dif Fusion processes are too small to be permanent good electrical contact occurs.

Nachteilig ist auch, daß die Schichten, die sich aus den keramischen Pasten bilden, sehr porös sind und da­ durch eine Korrosion des Stahls durch die durchströ­ mende Luft im Kathodenraum nicht verhindern.Another disadvantage is that the layers that are made up form the ceramic pastes, are very porous and there due to corrosion of the steel through the Do not prevent air in the cathode compartment.

Aus R. Ruckdäschel, R. Henne, G. Schiller, H. Greiner, in: Proc. 5th Int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCV), Hrsg.: U. Stimming, S. C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert, The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1997, S. 1273 ist bekannt, daß eine vor Korrosion schützende Keramikschicht dicht sein sollte, damit auch eventuelle Kontaminationen der Kathode durch Chrom aus dem Stahl vermieden werden.From R. Ruckdäschel, R. Henne, G. Schiller, H. Greiner, in: Proc. 5th int. Symp. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCV), Ed .: U. Stimming, S.C. Singhal, H. Tagawa, W. Lehnert, The Electrochemical Society, Pennington,  NJ, 1997, p. 1273 is known to prevent corrosion protective ceramic layer should be tight, so too possible contamination of the cathode by chrome the steel can be avoided.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine keramische Schicht für eine Brennstoffzelle zu schaffen, die bei Tempera­ turen unterhalb von 900°C eine elektrische leitfähige und fest haftende Verbindungsschicht zwischen einer Elektrode und einem Interkonnektor dieser Brennstoff­ zelle zu bilden vermag, und die gleichzeitig die Ka­ thode vor Chrom-Kontaminationen zu schützen vermag. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungs­ verfahren für eine solche Verbindungsschicht zu schaf­ fen. Auch ist es Aufgabe der Erfindung, einen Brenn­ stoffzellenstapel für den Betrieb bei niedrigen Be­ triebstemperaturen zu schaffen, bei dem eine leitfähige und fest haftende Verbindung zwischen einer Elektrode und einem Interkonnektor, insbesondere aus ferritischem Stahl, gebildet wird.The object of the invention is a ceramic layer to create for a fuel cell that at Tempera ture below 900 ° C an electrically conductive and firmly adhering connection layer between a Electrode and an interconnector of this fuel cell is able to form, and at the same time the Ka method can protect against chrome contamination. It is also an object of the invention to manufacture procedure for creating such a connection layer fen. It is also an object of the invention to create a burner fabric cell stacks for operation at low loads to create operating temperatures at which a conductive and firmly adhering connection between an electrode and an interconnector, in particular made of ferritic Steel.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Verbindungsschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausfüh­ rungsformen sind den darauf rückbezogenen Ansprüchen zu entnehmen. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Herstellungsverfahren mit den Merkmalen des Nebenan­ spruchs 6. Des weiteren wird die Aufgabe durch einen Brennstoffzellenstapel gemäß Nebenanspruch gelöst.The task is solved by a connection layer with the features of claim 1. Advantageous Ausfüh Forms are the related claims remove. The task is still solved by a Manufacturing process with the characteristics of the next door Proverb 6. Furthermore, the task is performed by one Fuel cell stack solved according to the independent claim.

Die erfindungsgemäße Schicht gemäß Anspruch 1 ist eine keramische, elektrisch leitfähige Schicht zwischen einem Interkonnektor und einer Kathode einer Brenn­ stoffzelle, im folgenden Verbindungsschicht genannt, die Kuprate, CuO/Kuprat-Verbindungen oder Sil­ ber/Kuprat-Verbindungen aufweist, und Schmelzen oder Teilschmelzen im Bereich von 800-1400°C bildet.The layer according to the invention according to claim 1 is one ceramic, electrically conductive layer between  an interconnector and a cathode of a Brenn fabric cell, hereinafter referred to as the connection layer, the cuprates, CuO / cuprate compounds or Sil ber / cuprate compounds, and melting or Partial melts in the range of 800-1400 ° C forms.

Die erfindungsgemäße keramische Verbindungsschicht be­ sitzt eine hohe elektrische Leitfähigkeit und bildet schon bei Temperaturen von 700°C bis 900°C gasdichte und gut haftende Schichten auf einem Interkonnektor bzw. einer Elektrode aus. Die erfindungsgemäße Verbin­ dungsschicht ermöglicht daher bei Brennstoffzellen-Sy­ stemen, die bei geringeren Betriebstemperaturen betrie­ ben werden, als Interkonnektormaterial ferritischen Stahl einzusetzen. Dieser ist sehr viel kostengünstiger als die Materialien, die für einen Hochtemperaturein­ satz notwendig sind.The ceramic connection layer according to the invention be sits high electrical conductivity and forms gas-tight even at temperatures from 700 ° C to 900 ° C and well adhering layers on an interconnector or an electrode. The verb according to the invention Therefore, the coating layer enables fuel cell systems systems that operated at lower operating temperatures be used as interconnect material ferritic Steel. This is much cheaper than the materials used for a high temperature sentence are necessary.

Als Material für die Verbindungsschicht werden bei­ spielsweise Kuprat-haltige Keramiken eingesetzt. Dazu gehören die als Hochtemperatur-Supraleiter bekannten Materialien auf Kupferoxid-Basis, z. B. Kuprate mit der Zusammensetzung (La,Sr)2CuO4-d, YBa2Cu3O7-d, Bi2Sr2CaCu2O8+d oder auch Bi2(Sr,Ca)2CuO6+d bzw. (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d. Ferner sind als Materialien für die erfindungsgemäße Verbindungsschicht auch Gemenge aus CuO und Kupraten bzw. Ag und Kupraten geeignet. Dabei können die Gehalte von CuO in dem Gemenge bis zu 30 Gew.-% bzw. von Ag bis zu 100 Gew.-% betragen. Gemenge aus Ag und Kupraten weisen besonders vorteilhaft Gehalte bis zu 10 Gew.-% Ag auf.For example, cuprate-containing ceramics are used as the material for the connection layer. These include the copper oxide-based materials known as high-temperature superconductors, e.g. B. cuprates with the composition (La, Sr) 2 CuO 4-d , YBa 2 Cu 3 O 7-d , Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d or also Bi 2 (Sr, Ca) 2 CuO 6 + d or (Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + d . Mixtures of CuO and cuprates or Ag and cuprates are also suitable as materials for the connecting layer according to the invention. The contents of CuO in the mixture can be up to 30% by weight or Ag up to 100% by weight. Mixtures of Ag and cuprates particularly advantageously have contents of up to 10% by weight of Ag.

Die Materialien für die Verbindungsschichten bilden im Bereich von 800°C bis 1400°C Schmelzen oder Teil­ schmelzen. Unter Teilschmelze versteht man das Schmel­ zen einer einzelnen Komponente in einem Komponentenge­ menge. Bei Komponenten mit diesen Schmelz- bzw. Teil­ schmelztemperaturen können vorteilhaft durch geeignete Variation in der Zusammensetzung erwünschte Fügetempe­ raturen, beispielsweise im Bereich zwischen 700°C und 900°C, eingestellt werden. Ein Fachmann kann für eine gewählte Zusammensetzung durch einige wenige Versuche den entsprechenden Bereich der Fügetemperatur ermit­ teln, und im Bedarfsfall die Zusammensetzung entspre­ chend variieren.The materials for the connection layers form in Range from 800 ° C to 1400 ° C melting or part  melt. Partial melt is the melt zen of a single component in a Componentge quantity. For components with this melting or part melting temperatures can be advantageously reduced by suitable Variation in composition desired joining temperature temperatures, for example in the range between 700 ° C and 900 ° C. A specialist can for a selected composition by a few trials the corresponding range of the joining temperature and if necessary the composition corresponds vary accordingly.

Die in dem rückbezogenen Anspruch 2 beschriebene vor­ teilhafte Ausführungsform offenbart Kuprate der Zusam­ mensetzung Ln2-xMxCuO4-d oder Gemenge aus Ln2-xMxCuO4-d und CuO mit bis zu 30 Gew.-% CuO,
mit 0 ≦ x ≦ 0,5, Ln = Y, Sc, La, Lanthanide und M = Ca, Sr, Ba, als Material für die erfindungsgemäße Schicht, mit denen sich Fügetemperaturen von 880 bis 1000°C realisieren lassen.The advantageous embodiment described in the dependent claim 2 discloses cuprates of the composition Ln 2-x M x CuO 4-d or mixtures of Ln 2-x M x CuO 4-d and CuO with up to 30% by weight CuO,
with 0 ≦ x ≦ 0.5, Ln = Y, Sc, La, lanthanide and M = Ca, Sr, Ba, as material for the layer according to the invention, with which joining temperatures of 880 to 1000 ° C can be achieved.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform gemäß Anspruch 3 weist die Verbindungsschicht Kuprate der Zusammensetzung LnM2Cu3O7-d oder Gemenge aus LnM2Cu3O7-d und CuO mit bis zu 30 Gew.-% CuO auf, mit Ln = Y, Sc, La, Lanthanide, und M = Sr, Ba. Damit sind Fügetempera­ turen von 800-900°C möglich.In a further advantageous embodiment according to claim 3, the connecting layer has cuprates of the composition LnM 2 Cu 3 O 7-d or a mixture of LnM 2 Cu 3 O 7-d and CuO with up to 30% by weight CuO, with Ln = Y , Sc, La, Lanthanide, and M = Sr, Ba. This enables joining temperatures of 800-900 ° C.

Noch tiefere Fügetemperaturen zwischen 700°C und 850°C erzielt man mit Kupraten der Zusammensetzung Bi2+xSr3-xCayCu2O8+d mit 0 ≦ x ≦ 0,7 und 0,5 ≦ y ≦ 1,75, oder Kupraten der Zusammensetzung (Bi,Pb)2+xSr4-xCayCu3O10+d mit 0 ≦ x ≦ 0,7 und 1,8 ≦ y ≦ 2,3, oder Kupraten der Zusammensetzung Bi2+xSr2-yCayCuO6+a mit 0 ≦ x ≦ 0,7 und 0 ≦ y ≦ 1,8, wie sie in Anspruch 4 beschrieben sind.Even lower joining temperatures between 700 ° C and 850 ° C can be achieved with cuprates of the composition Bi 2 + x Sr 3-x Ca y Cu 2 O 8 + d with 0 ≦ x ≦ 0.7 and 0.5 ≦ y ≦ 1, 75, or cuprates of the composition (Bi, Pb) 2 + x Sr 4-x Ca y Cu 3 O 10 + d with 0 ≦ x ≦ 0.7 and 1.8 ≦ y ≦ 2.3, or cuprates of the composition Bi 2 + x Sr 2-y Ca y CuO 6 + a with 0 ≦ x ≦ 0.7 and 0 ≦ y ≦ 1.8, as described in claim 4.

Gemäß Anspruch 5 sind weitere vorteilhafte Beispiele für Verbindungsmaterialien mit Silber unter anderem Kuprate der Zusammensetzung Bi2Sr2CaCu2Oa+d oder Gemenge aus Bi2Sr2CaCu2O8+d und Silber mit bis zu 10 Gew.-% Ag. Weitere Zugabe von Ag bis zu 100 Gew.-% erhöht wiederum den Schmelzpunkt bis auf 960°C, so daß Fügetemperaturen von 750°C bis ca. 900°C realisiert werden können.According to claim 5, further advantageous examples of connecting materials with silver include cuprates of the composition Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O a + d or mixtures of Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d and silver with up to 10 wt .-% Ag . Further addition of Ag up to 100% by weight in turn increases the melting point up to 960 ° C., so that joining temperatures from 750 ° C. to approx. 900 ° C. can be achieved.

Die erfindungsgemäße Verbindungsschicht weist ferner den Vorteil auf, daß die Kathode vor Chrom-Kontamina­ tionen geschützt wird. Der Interkonnektor weist in der Regel Chrom als Legierungsbestandteil auf. Bei hohen Betriebstemperaturen können gasförmige Chromverbindun­ gen regelmäßig durch poröse Keramikverbindungsschichten bis an die Kathode gelangen, und dort zu einer Kontami­ nation (Vergiftung) führen. Die erfindungsgemäße Ver­ bindungsschicht ist nahezu gasundurchlässig und verhin­ dert so regelmäßig eine Kontamination der Kathode durch gasförmiges Chrom aus dem Interkonnektor.The connection layer according to the invention also has the advantage that the cathode before chrome contaminants tion is protected. The interconnector points in the Rule chromium as an alloy component. At high Operating temperatures can be gaseous chromium compounds regularly through porous ceramic compound layers get to the cathode, and there to a Contami nation (poisoning). The Ver bond layer is almost impermeable to gas and prevents regularly contaminates the cathode gaseous chrome from the interconnector.

Vorteilhaft wird deshalb gemäß Anspruch 7 die erfin­ dungsgemäße Verbindungsschicht auf der gesamten Ober­ fläche des Interkonnektors aufgebracht, die der Kathode zugewandt ist. Therefore, according to claim 7, the invention is advantageous appropriate connection layer on the entire upper surface of the interconnector applied to that of the cathode is facing.  

Das Verfahren zur Herstellung einer keramischen Verbin­ dungsschicht nach Anspruch 6 weist folgende Schritte auf:
The method for producing a ceramic compound layer according to claim 6 has the following steps:

  • a) aus einem Pulver umfassend Kuprate, CuO/Kuprat-Ver­ bindungen oder Silber/Kuprat-Verbindungen wird eine Paste hergestellt,a) from a powder comprising cuprates, CuO / cuprate ver bindings or silver / cuprate connections becomes one Paste made,
  • b) die Paste wird zwischen Interkonnektor und Elektrode aufgebracht, undb) the paste is between the interconnector and the electrode upset, and
  • c) Elektrode, Paste und Interkonnektor werden zusammen auf eine geeignete Fügetemperatur erwärmt.c) Electrode, paste and interconnector are combined heated to a suitable joining temperature.

Das Verfahren ist leicht durchführbar. Das einzuset­ zende Pulver kann entsprechend der gewählten Fügetempe­ ratur zusammen gemischt werden und wahlweise zunächst auf die Kathode und/oder den Interkonnektor, bzw. die Stege eines Interkonnektors aufgebracht werden. Die gemeinsame Erwärmung verhindert regelmäßig mechanische Spannungen zwischen der Kathode, dem Interkonnektor und der sich ausbildenden Verbindungsschicht.The procedure is easy to carry out. Use that Zener powder can be selected according to the selected joining temperature rature are mixed together and optionally first on the cathode and / or the interconnector, or the Webs of an interconnector can be applied. The joint heating regularly prevents mechanical Voltages between the cathode, the interconnector and the forming connection layer.

Der vorteilhafte Einsatz der erfindungsgemäßen Schicht liegt gemäß Anspruch 8 und 9 im Bereich der Brennstoff­ zellen, bzw. ganzer Brennstoffzellenstapel.The advantageous use of the layer according to the invention is according to claims 8 and 9 in the field of fuel cells, or entire fuel cell stack.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen näher erläutert. Ferner werden zwei Bei­ spiele für ein Verfahren zur Herstellung einer erfin­ dungsgemäßen Verbindungsschicht gegeben:
Gegenstand der Erfindung ist eine keramische Verbin­ dungsschicht, die eine gute elektrische Leitfähigkeit für einen elektrischen Kontakt zwischen einer Kathode und einem Interkonnektor (in diesem Fall einem ferriti­ schen Stahl) aufweist und die bereits bei Temperaturen von 700-900°C eine gasdichte und gut haftende Schicht bildet. Dafür gut geeignete keramische Materia­ lien sind bekannt als Hochtemperatur-Supraleiter. Sie bestehen aus Kupraten unterschiedlicher Zusammenset­ zung, wie z. B. (La,Sr)2CuO4-d, YBa2Cu3O7-d, Bi2Sr2CaCu2O8+d oder (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d. Der Vorteil dieser Kuprate ist ihr relativ niedriger Schmelzpunkt zwischen etwa 800°C und 1050°C (siehe dazu auch P. Majewski, Super­ cond. Sci. Technol., 10 (1997) 453, und T. Aselage, K. Keefer, J. Mater. Res., 3 (1988) 1279). Durch Sin­ tertemperaturen kurz unterhalb des Schmelzpunktes (50-150°C) kann eine hohe Verdichtung der Materialien er­ reicht werden.In the following the invention is explained in more detail by means of execution examples. Furthermore, two examples are given for a method for producing a connecting layer according to the invention:
The invention relates to a ceramic connec tion layer, which has good electrical conductivity for electrical contact between a cathode and an interconnector (in this case, a ferritic steel) and which is already gas-tight and adherent at temperatures of 700-900 ° C. Layer forms. Ceramic materials suitable for this purpose are known as high-temperature superconductors. They consist of cuprates of different composition, such as. B. (La, Sr) 2 CuO 4-d , YBa 2 Cu 3 O 7-d , Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d or (Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + d . The advantage of these cuprates is their relatively low melting point between about 800 ° C. and 1050 ° C. (see also P. Majewski, Super cond. Sci. Technol., 10 (1997) 453, and T. Aselage, K. Keefer, J Mater Res., 3 (1988) 1279). A high compression of the materials can be achieved by sintering temperatures just below the melting point (50-150 ° C).

Diese Sintertemperaturen entsprechen nicht nur den ge­ wünschten Fügetemperaturen für Brennstoffzellen, son­ dern es ist auch möglich, durch Wahl der Zusammenset­ zung eine genaue Abstimmung mit dem Erweichungspunkt des eingesetzten Glaslotes für die Brennstoffzellen- Randabdichtung zu erreichen.These sintering temperatures do not only correspond to the ge desired joining temperatures for fuel cells, son but it is also possible by choosing the composition exact coordination with the softening point of the glass solder used for the fuel cell Edge sealing to achieve.

Als Beispiel sei das System Bi-Sr-Ca-Cu-O genannt. Nach C. L. Lee, J. J. Chen, W. J. Wen, T. P. Peng, J. M. Wu, T. B. Wu, T. S. Chin, R. S. Liu, P. T. Wu, J. Mater. Res., 5 (1990) 1403, existiert bei 900°C im quasi-ter­ nären Phasendiagramm Bi2O3-(Ca,Sr)O-CuO bereits ein großer Liquidusbereich. Bi2Sr2CaCu2O8+d besitzt als reine Verbindung einen Schmelzpunkt von 895°C. Da dieses Material jedoch in einem breiten Zusammensetzungsbe­ reich stabil ist, der mit der Formel Bi2+xSr3-yCayCu2O8+d und den Grenzen 0 < x < 0,7 und 0,5 < y < 1,75 be­ schrieben werden kann, können durch gezielte Variation der Zusammensetzung Schmelztemperaturen von 810-895°C erreicht werden, wie in W. K. Wong-Ng, L. P. Cook, J. Am. Ceram. Soc., 81 (1998) 1829 beschrieben wird. Diese Materialien sind bei den angegebenen Temperaturen leicht verformbar und können während der Assemblierung innere Spannungen durch die geometrische Anordnung des Zellenstapels, einer außen angelegten Kraft oder der Erweichung des Glaslotes abbauen. Mit diesen Bismut­ haltigen Keramiken sind Fügetemperaturen zwischen 700°C und 850°C realisierbar. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient von Bi2Sr2CaCu2O8+d (10,5 × 10-6 K-1 aus A. C. Momin. E. B. Mirza, M. D. Mathews, Int. J. Thermophys., 12 (1991) 585) ist zudem in sehr guter Übereinstimmung mit anderen Komponenten der Brennstoff­ zelle.The system Bi-Sr-Ca-Cu-O may be mentioned as an example. After CL Lee, JJ Chen, WJ Wen, TP Peng, JM Wu, TB Wu, TS Chin, RS Liu, PT Wu, J. Mater. Res., 5 (1990) 1403, there is already a large liquidus range at 900 ° C in the quasi-ternary phase diagram Bi 2 O 3 - (Ca, Sr) O-CuO. Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d has a melting point of 895 ° C as a pure compound. However, since this material is richly stable in a wide range of compositions, which has the formula Bi 2 + x Sr 3-y Ca y Cu 2 O 8 + d and the limits 0 <x <0.7 and 0.5 <y <1 , 75 be can be achieved by targeted variation of the composition melting temperatures of 810-895 ° C, as in WK Wong-Ng, LP Cook, J. Am. Ceram. Soc., 81 (1998) 1829. These materials are easily deformable at the specified temperatures and can relieve internal stresses during assembly due to the geometrical arrangement of the cell stack, an external force or the softening of the glass solder. With these bismuth-containing ceramics, joining temperatures between 700 ° C and 850 ° C can be achieved. The linear thermal expansion coefficient of Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d (10.5 × 10 -6 K -1 from AC Momin. EB Mirza, MD Mathews, Int. J. Thermophys., 12 (1991) 585) also in very good agreement with other components of the fuel cell.

Auch durch die Zugabe von anderen Kationen wie Bleioxid zur Bildung von (Bi,Pb)2Sr2CaCu2O8+d und (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+d oder wie Silber zur Herstellung von Ag/Keramik-Verbundwerkstoffen verringern sich die Schmelztemperaturen um 30-40°C (für Ag bis zu Gehalten von 10 Gew.-%). Während Bleioxid-Zusätze keine genü­ gende thermische Stabilität besitzen und zur Ent­ mischung bei SOFC-Betriebsbedingungen neigen, sind die Silber-haltigen Verbindungen für die Anwendung in Brennstoffzellen gut geeignet. Also by adding other cations such as lead oxide to form (Bi, Pb) 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d and (Bi, Pb) 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 + d or like silver to produce Ag / Ceramic composite materials reduce the melting temperatures by 30-40 ° C (for Ag up to contents of 10% by weight). While lead oxide additives do not have sufficient thermal stability and tend to separate under SOFC operating conditions, the silver-containing compounds are well suited for use in fuel cells.

Als ein weiteres Beispiel für ein geeignetes Material ist der Supraleiter YBa2Cu3O7-d aus A. C. Momin. E. B. Mirza, M. D. Mathews, Int. J. Thermophys., 12 (1991) 585, bekannt, der bei 1015°C inkongruent schmilzt. Überraschend wurde gefunden, daß durch Zugabe von CuO die Schmelztemperatur um etwa 75°C auf 940°C abge­ senkt werden kann, so daß bei Einsatz eines solchen Materials in einer Brennstoffzelle ein Fügen bei 800-950°C leicht dichte und fest haftende YBa2Cu3O7-d- Schichten ergibt.Another example of a suitable material is the superconductor YBa 2 Cu 3 O 7-d made from AC Momin. EB Mirza, MD Mathews, Int. J. Thermophys., 12 (1991) 585, which melts incongruently at 1015 ° C. Surprisingly, it was found that by adding CuO the melting temperature can be lowered by about 75 ° C to 940 ° C, so that when using such a material in a fuel cell joining at 800-950 ° C slightly dense and firmly adhering YBa 2nd Cu 3 O 7-d layers.

Ein weiteres Materialbeispiel für eine erfindungsgemäße Verbindungsschicht ist La2CuO4-d, welches inkongruent bei 1360°C schmilzt (J. M. S. Skakle, A. R. West, J. Am. Ceram. Soc., 77 (1994) 2199). Substitutionen des La durch Erdalkali-Ionen ändern die Temperaturabhängig­ keit der Phasen im Solidus- und Subsolidusbereich unwe­ sentlich. Durch Zugabe von wenigen Gew.-% CuO kann je­ doch eine Teilschmelze bei 1030-1040°C erreicht wer­ den. Ein Fügeprozeß von Brennstoffzellen ist somit bei 880-980°C möglich.Another material example for a connecting layer according to the invention is La 2 CuO 4-d , which melts incongruently at 1360 ° C. (JMS Skakle, AR West, J. Am. Ceram. Soc., 77 (1994) 2199). Substitutions of La by alkaline earth ions change the temperature dependence of the phases in the solidus and subsolidus range insignificantly. By adding a few% by weight of CuO a partial melt at 1030-1040 ° C can be achieved. A joining process of fuel cells is therefore possible at 880-980 ° C.

Die Einstellung einer geeigneten Fügetemperatur ge­ schieht durch die Wahl der Materialien und deren Zusam­ mensetzung.Setting a suitable joining temperature happens through the choice of materials and their combination setting.

Für Fügetemperaturen zwischen 880°C und 1000°C sind besonders Kuprate der Zusammensetzung Ln2-xMxCuO4-d oder Gemenge aus Ln2-xMxCuO4-d und CuO mit bis zu 30 Gew.-% CuO geeignet, mit 0 ≦ x ≦ 0,5, Ln = Y, Sc, La, La, Lanthanide, und M = Ca, Sr, Ba.For joining temperatures between 880 ° C and 1000 ° C, cuprates with the composition Ln 2-x M x CuO 4-d or mixtures of Ln 2-x M x CuO 4-d and CuO with up to 30% by weight CuO are particularly suitable , with 0 ≦ x ≦ 0.5, Ln = Y, Sc, La, La, lanthanide, and M = Ca, Sr, Ba.

Eine etwas geringere Fügetemperatur zwischen 800°C und 950°C ist mit Kupraten der Zusammensetzung LnM2Cu3O7-d oder Gemengen aus LnM2Cu3O7-d und CuO mit bis zu 30 Gew.-% CuO möglich, mit Ln = Y, Sc, La, Lanthanide, und M = Sr, Ba.A somewhat lower joining temperature between 800 ° C and 950 ° C is possible with cuprates of the composition LnM 2 Cu 3 O 7-d or mixtures of LnM 2 Cu 3 O 7-d and CuO with up to 30% by weight CuO Ln = Y, Sc, La, lanthanide, and M = Sr, Ba.

  • 1. Herstellungsverfahren für eine Verbindungsschicht für eine Fügetemperatur von 900°C:
    • a) 100 g YBa2Cu3O7-d Pulver mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,5 bis 2,5 µm werden mit 100 g eines Terpineol-haltigen Lösungsmittelge­ misches (Verdünner 8250, Fa. Dupont), dem zuvor 10 Gew.-% Ethylzellulose als Binder zugesetzt wurden, gemischt und anschließend auf einem Drei-Walzen-Stuhl so homogenisiert, daß eine hochviskose fließfähige Paste entsteht.
    • b) Diese Masse wird durch eine Dickschichttechnik, in diesem Fall durch Sieb- bzw. Maskendruck­ technik, auf die Gasstege der Interkonnektor­ platten aufgedruckt. Vorteilhafter ist jedoch die vollständige Beschichtung der Interkonnek­ torplatte, bei der sowohl Gasstege als auch Gaskanäle durch einen Tauchprozeß mit einer niedrigviskosen Paste beschichtet werden, um eine Verdampfung von Chrom aus dem Metall des Interkonnektors zu verhindern.
    • c) Im noch nassen Zustand werden die bedruckten Interkonnektorplatten und die am Rand mit Glas­ lot beschichteten Brennstoffzellen abwechselnd zu einem Brennstoffzellenstapel zusammenge­ setzt.
    • d) Nach dem Einsetzen in ein Metallgehäuse mit Gasversorgungseinrichtung wird dieses Modul auf 900°C für 2 Stunden geheizt und ist dann ein­ satzfähig.
    1. Manufacturing process for a connecting layer for a joining temperature of 900 ° C:
    • a) 100 g of YBa 2 Cu 3 O 7-d powder with an average grain size between 0.5 to 2.5 microns are mixed with 100 g of a terpineol-containing solvent mixture (thinner 8250, Dupont), the previously 10 wt. -% ethyl cellulose was added as a binder, mixed and then homogenized on a three-roll chair so that a highly viscous, flowable paste is formed.
    • b) This mass is printed on the gas webs of the interconnector plates using a thick-film technique, in this case screen or mask printing technology. However, it is more advantageous to completely coat the interconnector, in which both gas webs and gas ducts are coated with a low-viscosity paste by means of an immersion process in order to prevent chromium from evaporating from the metal of the interconnector.
    • c) While still wet, the printed interconnector plates and the fuel cells coated on the edge with glass solder are alternately put together to form a fuel cell stack.
    • d) After insertion in a metal housing with gas supply device, this module is heated to 900 ° C for 2 hours and is then ready for use.
  • 2. Herstellungsverfahren für eine Verbindungsschicht für eine Fügetemperatur von 750°C:
    • a) 100 g Bi2,15Sr2CaCu2O8+d Pulver mit einer mittle­ ren Korngröße von etwa 1 µm werden mit 100 g eines Terpineol-haltigen Lösungsmittelgemisches (Verdünner 8250, Fa. Dupont), dem zuvor 10 Gew.-% Ethylzellulose als Binder zugesetzt wurden, gemischt und anschließend auf einem Drei-Walzen-Stuhl so homogenisiert, daß eine hochviskose fließfähige Paste entsteht.
    • b) und c) wie bei Ausführungsbeispiel 1
    • c) Nach dem Einsetzen in ein Metallgehäuse mit Gasversorgungseinrichtung wird dieses Modul auf 750°C für 2 Stunden geheizt und ist dann ein­ satzfähig.
      Verfahrensgemäß wird auf einen Interkonnektor eine Paste aufgerakelt, die Kupratmaterial auf­ weist. Der Interkonnektor mit der aufgerakelten Paste wird zusammen mit anderen Brennstoffzel­ lenkomponenten gesintert und damit zusammenge­ fügt. Durch Wahl des geeigneten Kuprats kann der Fügeprozeß auf das für die Gasabdichtung verwendete Glaslot abgestimmt werden.
    2. Manufacturing process for a connection layer for a joining temperature of 750 ° C:
    • a) 100 g of Bi 2 , 15 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d powder with an average grain size of about 1 µm are mixed with 100 g of a terpineol-containing solvent mixture (thinner 8250, Dupont), which previously had 10% by weight. % Of ethyl cellulose were added as a binder, mixed and then homogenized on a three-roll chair so that a highly viscous, flowable paste is formed.
    • b) and c) as in embodiment 1
    • c) After insertion in a metal housing with gas supply device, this module is heated to 750 ° C for 2 hours and is then ready for use.
      According to the method, a paste is coated onto an interconnector and has cuprate material. The interconnector with the doctor blade is sintered together with other fuel cell components and thus joined together. By choosing the appropriate cuprate, the joining process can be matched to the glass solder used for the gas seal.

Claims (10)

1. Keramische, elektrisch leitfähige Schicht zwischen einem Interkonnektor und einer Kathode einer Brenn­ stoffzelle, im folgenden Verbindungsschicht genannt, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - diese Verbindungsschicht Kuprate, CuO/Kuprat- Verbindungen oder Silber/Kuprat-Verbindungen aufweist,
  • - und diese Verbindungsschicht Schmelzen oder Teilschmelzen im Bereich von 800-1400°C bil­ det.
1. Ceramic, electrically conductive layer between an interconnector and a cathode of a fuel cell, hereinafter called the connection layer, characterized in that
  • this connection layer has cuprates, CuO / cuprate compounds or silver / cuprate compounds,
  • - And this connection layer melting or partial melting in the range of 800-1400 ° C bil det.
2. Verbindungsschicht nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungsschicht Kuprate der Zusammenset­ zung Ln2-xMxCuO4-d oder Gemenge aus Ln2-xMxCuO4-d und CuO mit bis zu 30 Gew.-% CuO aufweist, mit 0 ≦ x ≦ 0,5, Ln = Y, Sc, La, Lanthanide und M = Ca, Sr, Ba.2. Connection layer according to the preceding claim, characterized in that this connection layer cuprates of the composition Ln 2-x M x CuO 4-d or mixture of Ln 2-x M x CuO 4-d and CuO with up to 30 wt .-% CuO, with 0 ≦ x ≦ 0.5, Ln = Y, Sc, La, lanthanide and M = Ca, Sr, Ba. 3. Verbindungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungsschicht Kuprate der Zusammenset­ zung LnM2Cu3O7-d oder Gemenge aus LnM2Cu3O7-d und CuO mit bis zu 30 Gew.-% CuO aufweist, mit Ln = Y, Sc, La, Lanthanide und M = Sr, Ba. 3. Connection layer according to claim 1, characterized in that this connection layer has cuprates of the composition LnM 2 Cu 3 O 7-d or a mixture of LnM 2 Cu 3 O 7-d and CuO with up to 30% by weight of CuO Ln = Y, Sc, La, lanthanide and M = Sr, Ba. 4. Verbindungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungsschicht Kuprate der Zusammenset­ zung Bi2+xSr3-xCayCu2O8+d mit 0 ≦ x ≦ 0,7 und 0,5 ≦ y ≦ 1,75 oder Kuprate der Zusammensetzung (Bi,Pb)2+xSr4-xCayCu3O10+d mit 0 ≦ x ≦ 0,7 und 1,8 ≦ y ≦ 2,3 oder Kuprate der Zusammensetzung Bi2+xSr2-yCayCuO6+d mit 0 ≦ x ≦ 0,7 und 0 ≦ y ≦ 1,8 aufweist.4. connection layer according to claim 1, characterized in that this connection layer cuprates of the composition Bi 2 + x Sr 3-x Ca y Cu 2 O 8 + d with 0 ≦ x ≦ 0.7 and 0.5 ≦ y ≦ 1, 75 or cuprates of the composition (Bi, Pb) 2 + x Sr 4-x Ca y Cu 3 O 10 + d with 0 ≦ x ≦ 0.7 and 1.8 ≦ y ≦ 2.3 or cuprates of the composition Bi 2+ x Sr 2-y Ca y CuO 6 + d with 0 ≦ x ≦ 0.7 and 0 ≦ y ≦ 1.8. 5. Verbindungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungsschicht Kuprate der Zusammenset­ zung Bi2Sr2CaCu2C8+d oder Gemenge aus Bi2Sr2CaCu2O8+d und Ag mit bis zu 100 Gew.-% Ag aufweist, vorzugs­ weise bis zu 10 Gew.-%.5. Connection layer according to claim 1, characterized in that this connection layer cuprates of the composition Bi 2 Sr 2 CaCu 2 C 8 + d or mixture of Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8 + d and Ag with up to 100 wt .-% Ag, preferably up to 10 wt .-%. 6. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Verbin­ dungschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit den Schritten
  • - aus einem Pulver umfassend Kuprate, CuO/Kuprat- Verbindungen oder Silber/Kuprat-Verbindungen wird eine Paste hergestellt,
  • - die Paste wird zwischen Interkonnektor und Elek­ trode aufgebracht,
  • - Elektrode, Paste und Interkonnektor werden zu­ sammen auf eine geeignete Fügetemperatur er­ wärmt.
6. A method for producing a ceramic connec tion layer according to one of claims 1 to 5, comprising the steps
  • a paste is produced from a powder comprising cuprates, CuO / cuprate compounds or silver / cuprate compounds,
  • - The paste is applied between the interconnector and the electrode,
  • - The electrode, paste and interconnector are heated to a suitable joining temperature.
7. Verfahren zur Herstellung einer keramischen Verbin­ dungschicht nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste auf der gesamten Kathodenoberfläche auf­ gebracht wird.7. Method of making a ceramic joint manure layer according to the preceding claim,  characterized in that the paste on the entire cathode surface brought. 8. Brennstoffzelle mit einer Verbindungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5.8. Fuel cell with a connection layer after one of the preceding claims 1 to 5. 9. Brennstoffzellenstapel aus Brennstoffzellen mit wenigstens einer Verbindungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5.9. Fuel cell stack from fuel cells with at least one connection layer according to one of the preceding claims 1 to 5. 10. Verwendung von Kupraten, CuO/Kuprat-Verbindungen oder Silber/Kuprat-Verbindungen als Material für eine keramische, elektrisch leitende Verbindungs­ schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5 zwischen einem Interkonnektor und einer Elek­ trode in einer Brennstoffzelle.10. Use of cuprates, CuO / cuprate compounds or silver / cuprate compounds as material for a ceramic, electrically conductive connection Layer according to one of the preceding claims 1 to 5 between an interconnector and an elec trode in a fuel cell.
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