DE19938817C2

DE19938817C2 - Feuerfester keramischer Formkörper

Info

Publication number: DE19938817C2
Application number: DE1999138817
Authority: DE
Inventors: Roland Nilica
Original assignee: Veitsch Radex GmbH and Co OG
Current assignee: Veitsch Radex GmbH and Co OG
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2001-07-05
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: DE19938817A1; AU6564700A; WO2001014279A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen reduzierend gebrannten, feuerfesten keramischen Formkörper aus einem Versatz, der neben einem feuerfesten oxidischen Matrixmaterial der Korngröße < 50 mum 1 bis 7 Vol.-% plättchenförmigen Graphit der Größe < 50 mum enthält.

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten keramischen Form körper. Im besonderen ist die Erfindung auf einen feuer festen keramischen Formkörper mit hoher Dichte und ent sprechend geringer offener Porosität gerichtet, der eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und gute Bruchzähig keit aufweist. Vor allem soll das Formteil eine gute Duktilität aufweisen, um die Produkte vorteilhaft dort einsetzen zu können, wo mechanische und/oder thermische Spannungen auftreten.

In der Literatur sind verschiedene Vorschläge für derartige Formkörper gemacht worden. Die DE 44 03 869 C2 offenbart einen feuerfesten keramischen Versatz, der neben MgO-Sinter als feuerfestes oxidisches Matrixmaterial einen Spinell vom Herzynit-Typ enthält. Beim Brand daraus hergestellter Formteile erfolgt keine vollständige, dichte Versinterung, so daß der Formkörper eine gewisse "Elastizität" behält.

Die DE 41 30 452 A1 offenbart einen gebrannten, feuer festen keramischen Körper auf Metalloxid-Basis mit einem Rest-Kohlenstoffgehalt (nach dem Brand) von 1 bis 12 Gew.-%, wobei der Körper eine keramische Bindung aufweist. Der als Graphit eingebrachte Kohlenstoff ist relativ grobkörnig (bis 1 mm Durchmesser).

In der WO 84/00030 wird ein Werkstoff auf Basis ZrO₂ in unterschiedlichen Kornfraktionen vorgeschlagen. Die eine Kornfraktion weist eine mittlere Teilchengröße von weniger als 4 µm, die andere Kornfraktion eine mittlere Teilchen größe zwischen 4 und 25 µm auf.

In der EP 0 318 489 B1 wird ein feuerfestes Verbund material mit einer Porosität < 12% vorgeschlagen, das eine Matrix auf Basis Aluminiumoxid und in der Matrix dispergierte Teilchen aus Zirkoniumdioxid enthält. Die Porosität im angegebenen Bereich ist für zahlreiche Anwendungen jedoch zu hoch.

In der PCT/AU 98/00793 wird ein dichtes keramisches Material aus einer Spinell-Matrix und einer Mikrorisse ausbildenden Phase beschrieben, wobei letztere aus Zirkoniumdioxid bestehen soll.

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik geht die Erfindung einen völlig anderen Weg, um einen feuerfesten keramischen Formkörper zur Verfügung zu stellen, der ins besondere eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und eine gute Bruchzähigkeit sowie damit eine gute Duktilität besitzt.

Grundgedanke der Erfindung ist es, den feuerfesten kera mischen Formkörper aus einem Versatz herzustellen, der neben einem feinteiligen feuerfesten oxidischen Matrix material einen begrenzten Anteil an feinteiligem, plätt chenförmigem Graphit enthält.

Nach Vermischung der Komponenten, gegebenenfalls Granulation sowie anschließender Formgebung, zum Beispiel in einer hydraulischen Presse, wird der Formkörper redu zierend gebrannt. Der besondere Effekt dabei ist, daß der plättchenförmige Graphit die Ausbildung von feinen und gleichmäßig verteilten Fehlstellen im "Gefüge" des ge brannten Steins verursacht. Der plättchenförmige Graphit führt dazu, daß das versinterte feinteilige Matrixmaterial regelmäßig durch Fehlstellen von kantiger Geometrie unter brochen wird, wobei die Fehlstellen auch nach dem Brand noch vollständig oder teilweise mit den Graphitplättchen gefüllt sind. An diesen Kanten kommt es während der Be lastung (durch thermische oder mechanische Spannungen) zur Ausbildung von Spannungsspitzen sowie zur Initiierung von Mikrorissen. Über diese Spannungsspitzen und Mikrorisse wird Energie abgebaut und der Rißfortschritt gehemmt oder unterbunden.

Diese definierten "Fehlstellen", deren Form im wesent lichen der Form des jeweiligen Graphitteilchens ent spricht, sind mit einem relativ weichen (elastischen) Material, nämlich dem Graphit gefüllt. Der in den Poren einliegende Graphit sorgt dafür, daß auch bei fortschrei tender Versinterung (im Einsatz) die Poren sich nicht ab runden, so daß der beschriebene Effekt auf Dauer erhalten bleibt.

Durch den reduzierenden Sinterbrand kommt es infolge einer vermehrten Bildung von Sauerstoffdefektstellen im Gitter zu einer Anregung der Kationendiffusion. Die Kationendiffusion ist beispielsweise bei einem feuerfesten oxi dischen Matrixmaterial auf Basis Aluminiumoxid oder MA- Spinell der geschwindigkeitsbestimmende Schritt während der Versinterung. Die genannten Defekte sind auch wesent lich für die Keimbildung, so daß diese ebenfalls be günstigt wird. Als Folge der hohen Keimbildungsrate kommt es zur Ausbildung eines sehr gleichmäßigen Gefüges, bei welchem die Kristallgrößen gegenüber dem Ausgangsmaterial kaum anwachsen.

Wichtig für eine gute Versinterung ist eine ausreichende Anzahl an Kontaktstellen zwischen den Primärteilchen des Matrixmaterials, weshalb dieses in einer geringen Korn größe < 50 µm eingesetzt werden soll.

Die Erfindung betrifft danach in ihrer allgemeinsten Aus führungsform einen reduzierend gebrannten, feuerfesten keramischen Formkörper aus einem Versatz, der neben einem feuerfesten oxidischen Matrixmaterial der Korngröße < 50 µm 1 bis 7 Vol.% plättchenförmigen Graphit der Größe < 50 µm enthält.

Durch Mischen der Komponenten, gegebenenfalls anschließende Granulierung sowie Formgebung (Pressen) wird der Formkörper so eingestellt, daß er nach dem Brand eine Gesamtporosität < 5,0 Vol.% aufweisen kann, wobei die Gesamtporosität nach Ausführungsformen < 4,5 Vol.% beziehungsweise < 4 Vol.% betragen kann.

In diesem Sinne kann das Matrixmaterial des Versatzes in einer Korngröße < 30 µm, nach einer weiteren Ausführungs form < 20 µm eingesetzt werden.

Auch die Größe des Graphits läßt sich nach einer Aus führungsform auf Werte < 30 µm bzw. < 10 µm verringern. Aufgrund der plättchenförmigen Struktur des Graphits beschreibt die angegebene "Größe" die Abmessung entlang der Hauptoberflächen des jeweiligen Plättchens (D₅₀-Wert), dessen Dicke deutlich geringer ist, beispielsweise < 10 µm bzw. < 5 µm.

Der Brand, der typischerweise bei etwa 1.600 bis 1.700°C durchgeführt wird, sollte so geführt werden, daß das Matrixmaterial nicht reduziert wird und sich eine Sinter dichte des Formkörpers < 95% der Reinstoffdichte des feuerfesten Matrixmaterials einstellt, wobei die Sinter dichte auch < 97% betragen kann.

Das feuerfeste Matrixmaterial des Versatzes kann grund sätzlich aus beliebigen Werkstoffen bestehen, beispiels weise aus einem oder mehreren der nachfolgenden Kompo nenten: MgO, Al₂O₃, MgO-Al₂O₃ (MA), MgO-Al₂O₃-Spinell (MA- Spinell).

Um den Brand in der gewünschten Weise reduzierend zu führen, können die Formteile beispielsweise in einer Koks grießschüttung gebrannt werden.

Während des Einsatzes des Formkörpers kann der Graphit die Matrixkomponente zumindest zeitlich begrenzt und lokal (an den Fehlstellen) vor der Aufnahme von Fremdoxiden schützen, da beispielsweise die Oxide des Eisens, Mangans, Chroms oder Kupfers reduziert werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Formkörpers ist seine verminderte Benetzbarkeit gegenüber Schlacken und eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Merk malen der Unteransprüche sowie den sonstigen Anmeldungs unterlagen.

Claims

1. Reduzierend gebrannter, feuerfester keramischer Form körper aus einem Versatz, der neben einem feuerfesten oxidischen Matrixmaterial der Korngröße < 50 µm 1 bis 7 Vol.% plättchenförmigen Graphit der Größe < 50 µm enthält.

2. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem das Matrix material des Versatzes in einer Korngröße < 30 µm vorliegt.

3. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem das Matrix material des Versatzes in einer Korngröße < 20 µm vorliegt.

4. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem der Graphit des Versatzes in einer Größe < 30 µm vorliegt.

5. Formkörper nach Anspruch 1 mit einer Gesamtporosität < 5,0 Vol.%.

6. Formkörper nach Anspruch 1 mit einer Gesamtporosität < 4,5 Vol.%.

7. Formkörper nach Anspruch 1 mit einer Gesamtporosität < < 4,0 Vol.%.

7. Formkörper nach Anspruch 1 mit einer Sinterdichte < 95% der Reinstoffdichte des feuerfesten Matrix materials.

9. Formkörper nach Anspruch 1 mit einer Sinterdichte 97% der Reinstoffdichte des feuerfesten Matrix materials.

10. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem das feuerfeste Matrixmaterial des Versatzes aus Aluminiumoxid be steht.

11. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem das feuerfeste Matrixmaterial des Versatzes aus Magnesiumoxid be steht.

12. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem das feuerfeste Matrixmaterial des Versatzes aus einem MgO-Al₂O₃-Spinell besteht.

13. Formkörper nach Anspruch 1, bei dem das Matrix material nicht reduziert ist.

14. Formkörper nach Anspruch 1, der in einem Koksgrieß bett bei einer Temperatur zwischen 1.600 und 1.700°C gebrannt wurde.