DE19938790A1 - Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brennstoffzellen - Google Patents

Abstract

Bei einem Verfahren zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration von Methanol im Elektrolyt von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, wird mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch als Dielektrikum die Kapazität eines Kondensators gemessen, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches ermittelt und dann die Brennstoffkonzentration bestimmt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brennstoffzellen, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration von Methanol im Elektrolyt von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen. Ferner betrifft die Erfin­ dung eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zur Einhaltung der optimalen Betriebsparameter bei Brenn­ stoffzellen, die mit flüssigen Brennstoffen betrieben werden, ist es erforderlich, die Brennstoffkonzentration zu regeln. Hierzu muß die aktuelle Konzentration bestimmt werden.

Aus der EP-OS 0 684 469 ist ein Meßgerät zur Konzentrations­ bestimmung niedermolekularer Alkohole in Wasser oder Säuren bekannt. Dieses Meßgerät weist eine poröse Anode zur elektro­ chemischen Oxidation von Alkohol, eine Kathode zur elektro­ chemischen Reduktion von Sauerstoff, eine zwischen Anode und Kathode angeordnete ionenleitende Membran und eine diffu­ sionsbegrenzende Membran auf, die auf der von der ionenlei­ tenden Membran abgewandten Seite der Anode angeordnet ist.

Bei sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC = Direct Methanol Fuel Cell) wird der Brennstoff Methanol direkt elektrochemisch oxidiert, d. h. ohne den Zwischen­ schritt einer Reformierung umgesetzt (siehe dazu beispiels­ weise M. Waidhas in K. Ledjeff (Hrsg.) "Brennstoffzellen: Entwicklung, Technologie, Anwendung", C.F. Müller Verlag GmbH, Heidelberg 1995, Seiten 137 bis 156). Um bei einer DMFC den optimalen Arbeitspunkt zu erreichen, ist es notwendig, mit verdünntem Brennstoff im Überschuß zu arbeiten. Wegen des Überschußbetriebs ist es - zur Vermeidung größerer Abfall­ mengen - unerläßlich, den Brennstoff zu zirkulieren und durch Zudosierung von konzentriertem Brennstoff die erforderliche Konzentration einzustellen. Zu diesem Zweck ist es erforder­ lich, die jeweils aktuelle Brennstoffkonzentration zu messen.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Bestimmung der Brennstoff­ konzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff be­ triebenen Brennstoffzellen eine einfache Online-Meßmethode anzugeben, und zwar mit der Möglichkeit des Aufbaus eines geschlossenen Regelkreises.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch als Dielektrikum die Kapazität eines Kondensators gemessen wird, daraus die Dielektrizitäts­ konstante des Gemisches ermittelt und dann die Brennstoff­ konzentration bestimmt wird.

Dabei wird von der Tatsache ausgegangen, daß das Brennstoff­ gemisch nur aus den Bestandteilen Brennstoff und Elektrolyt besteht, beispielsweise aus Methanol und Wasser. Die Dielek­ trizitätskonstante dieses Gemisches ist von der Konzentration des Brennstoffs abhängig. Da die Dielektrizitätskonstante der Mischung monoton mit dem Mischungsverhältnis der Bestandteile variiert, kann durch die Messung der Dielektrizitätskonstante des Gemisches eine Bestimmung der Methanolkonzentration er­ folgen. Hierzu wird die Kapazität C eines Kondensators mit dem Brennstoffgemisch als Dielektrikum gemessen. Dabei gilt: C = εr.C₀, wobei C₀ die Kapazität des Kondensators ohne Dielektrikum ist. Das Wesentliche der Erfindung liegt somit darin, daß bei bekannter Brennstoffzusammensetzung und mono­ toner Variation der Meßgröße mit der Konzentration eine Kon­ zentrationsbestimmung möglich ist, ohne daß eine für den Brennstoff spezifische Meßgröße verwendet wird.

Das Verfahren nach der Erfindung hat insbesondere folgende Vorteile:

• - Die Konzentrationsbestimmung ist einfach und billig durch­ zuführen.
• - Die Messung ist langzeitstabil und benötigt keinen War­ tungsaufwand.
• - Das Meßverfahren kann leicht temperaturkompensiert werden und ist damit über einen weiten Temperaturbereich einsetz­ bar, wie er beispielsweise beim Einsatz in mobilen Anwen­ dungen gegeben ist.

Die Messung der Kapazität, d. h. die Bestimmung der primären Meßgröße, erfolgt durch Anlegen einer Wechselspannung (an die Meßzelle) und Analyse des daraus resultierenden Wechselstroms durch die Zelle. Um eine Verfälschung der Messungen durch Doppelschichtkapazitätsanteile zu vermeiden, ist es vorteil­ haft, die Meßfrequenz hinreichend hoch zu wählen. Vorzugs­ weise beträgt die Meßfrequenz < 20 kHz.

Der Brennstoff kann insbesondere ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Glykol, oder Hydrazin sein. Der Elek­ trolyt kann Wasser, eine Säure, wie Schwefelsäure, oder eine Base, wie Kalilauge, sein. Vorzugsweise ist das Brennstoff/­ Elektrolyt-Gemisch ein Methanol/Wasser-Gemisch.

Das Brennstoffgemisch dient zwar als Dielektrikum, es weist aber auch eine gewisse elektrische Leitfähigkeit auf. Diese Leitfähigkeit rührt sowohl von der intrinsischen Leitfähig­ keit des Wassers her als auch von dem im Gemisch vorhandenen Methanol sowie von dem eventuell vorhandenen Kohlendioxid, das durch die Oxidation des Methanols gebildet wird. Deshalb kann es zweckmäßig sein, den Einfluß des Verlustwiderstandes (des Meßkondensators) zu beachten. Dazu kann der gemessene Wechselstrom nach Betrag und Phase analysiert und der kapazi­ tive Anteil ausgewertet werden.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, d. h. ein Sensor zur Bestimmung der Brennstoff­ konzentration, weist einen vom Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch durchströmbaren Kondensator sowie Mittel zur Messung der Kapazität, zur Ermittlung der Dielektrizitätskonstante und zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration auf. Das Brenn­ stoffgemisch wird dabei durch den Kondensator geleitet, des­ sen Kapazität gemessen wird. Bei vorgegebener Geometrie ist die Kapazität ein direktes Maß für die Dielektrizitätskon­ stante und damit für die Konzentration des Brennstoffs.

Der Kondensator ist vorzugsweise ein Plattenkondensator. Ein derartiger Kondensator kann beispielsweise eine Plattenfläche von 2 cm² und einen Plattenabstand von 1 mm aufweisen. Dabei beträgt beispielsweise bei einer Konzentration von 2 mol/l die Kapazität etwa 170 pF. Neben einer planen Spaltgeometrie kommt aber auch eine Kamm- oder Zylindergeometrie in Frage. Durch geeignete Maßnahmen wird sichergestellt, daß sich im Meßspalt keine Gasblasen festsetzen können.

Die beim Sensor verwendeten Werkstoffe (für das Gehäuse bzw. die Kondensatorelektroden) müssen mit dem Brennstoffgemisch kompatibel sein und im gesamten für die jeweilige Anwendung relevanten Temperaturbereich eine ausreichende Stabilität aufweisen. Insbesondere bei Methanol/Wasser-Gemischen kommen für die isolierenden Teile der Meßzelle beispielsweise Poly­ ethylen, Polytetrafluorethylen oder Glas in Frage. Die Kon­ densatorplatten können beispielsweise aus Edelstahl gefertigt sein.

Zum Aufbau eines Brennstoffregelkreises kann der Sensor nach der Erfindung vor der Brennstoffzelle angeordnet sein. Vor dem Sensor befindet sich dann eine Mischstrecke, in die zum einen das abgereicherte Brennstoffgemisch (aus der Brenn­ stoffzelle) und zum anderen "konzentrierter Brennstoff", d. h. reiner Brennstoff oder ein konzentriertes Brennstoff/Elektro­ lyt-Gemisch, eingeleitet wird. Der Sensor liefert ein Signal, das ein Maß für die Ist-Konzentration des Brennstoffs am Brennstoffzelleneingang darstellt. Dieses Signal wird mit einem Sollwert verglichen, und dann wird der Mischstrecke mehr oder weniger konzentrierter Brennstoff zugeführt, so daß am Brennstoffzelleneingang ein Brennstoffgemisch mit der Soll-Konzentration vorliegt.

Bei einem alternativen Aufbau ist der Sensor vor der Misch­ strecke angeordnet und liefert ein Signal für die Ist-Konzen­ tration des Brennstoffs vor der Mischstrecke. In Kombination mit einem Signal für den Massen- oder Volumenstrom des Brenn­ stoffgemisches kann daraus die zum Erhalt der Soll-Konzentra­ tion notwendige Brennstoffmenge bestimmt und zudosiert wer­ den.

Bezüglich des Regelprozesses ist folgendes von Bedeutung. Mit dem Sensor soll die Konzentration des Brennstoffs gemessen und durch die Regelung auf eine bestimmte Konzentration ein­ gestellt werden. Die zum Brennstoffgemisch zu dosierende Menge an Brennstoff hängt aber - neben der Ist-Konzentration - auch vom Brennstoffgemisch-Fluß ab, der aber variabel und lastabhängig ist. Damit sind auch die Zeit- und Regelkonstan­ ten im Regelkreis lastabhängig.

Zur Regelung ist neben der Erfassung des Ist-Wertes auch die Vorgabe eines Soll-Wertes erforderlich. Hierzu sind prinzi­ piell verschiedene Vorgehensweisen möglich. So kann die Meß­ zelle kalibriert und somit - über den Zusammenhang zwischen Kapazität und Konzentration - der Ist-Wert als absolute Größe bestimmt und mit dem in einem Regelrechner als Zahl vorgege­ benen Soll-Wert verglichen werden. Alternativ kann der Soll- Wert mittels eines zweiten Sensors, der mit einer Referenz­ lösung gefüllt ist, erzeugt werden. Dann ist es nicht erfor­ derlich, die Sensoren absolut zu kalibrieren, es muß vielmehr lediglich sichergestellt sein, daß die beiden Sensoren die gleiche Kennlinie aufweisen. Der Vergleich zwischen Ist- und Soll-Wert kann dann beispielsweise über eine Brückenschaltung erfolgen.

Die Spannungsquelle muß in der Lage sein, neben dem kapaziti­ ven auch den ohmschen Anteil der Sensor-Impedanz zu treiben.

Es kann deshalb vorteilhaft sein, die Kondensatorplatten mit einer dünnen isolierenden Schicht mit einer hohen Dielektri­ zitätskonstante zu versehen, beispielsweise aus Barium-Stron­ tium-Titanat. Dadurch können Probleme, die sich aus der Leit­ fähigkeit des Brennstoffgemisches ergeben, vermieden werden.

In Methanol/Wasser-Gemischen zum Betrieb von Direkt-Methanol- Brennstoffzellen liegt die erforderliche Methanolkonzentra­ tion im allgemeinen im Bereich unter 10 Gew.-%; es werden nämlich 0,5 bis 2,5 molare Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration insbesondere 2 mol/l beträgt. In diesem Bereich beträgt die Variation der Dielektrizitätskonstante ca. 6%. Um die Brennstoffkonzentration mit einer Genauigkeit von ca. 10% bestimmen zu können, ist es deshalb erforderlich, die Kapazität besser als 0,6% absolut zu bestimmen. Deshalb ist es vorteilhaft, zusätzlich einen Referenzkondensator mit einem Dielektrikum im Sollkonzentrationsbereich des Brenn­ stoffs vorzusehen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elektrolyt von mit flüssigem Brennstoff betriebenen Brenn­ stoffzellen, insbesondere zur Bestimmung der Konzentration von Methanol im Elektrolyt von Direkt-Methanol-Brennstoff­ zellen, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch als Dielektrikum die Kapazität eines Kondensators gemessen wird, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches ermittelt und dann die Brennstoffkonzentration bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kapazität bei einer Frequenz von < 20 kHz gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Brennstoff/Elektrolyt- Gemisch ein Methanol/Wasser-Gemisch eingesetzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen vom Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch durchströmbaren Kon­ densator und Mitteln zur Messung der Kapazität, zur Ermitt­ lung der Dielektrizitätskonstante und zur Bestimmung der Brennstoffkonzentration.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Kondensator ein Platten­ kondensator ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Referenz­ kondensator mit einem Dielektrikum im Soll-Konzentrations­ bereich des Brennstoffs vorhanden ist.