DE19936614A1

DE19936614A1 - Production of a particulate detergent comprises spraying an anionic surfactant acid on a detergent containing anionic surfactant and builders

Info

Publication number: DE19936614A1
Application number: DE1999136614
Authority: DE
Inventors: Gonzalez Rene-Andres Artiga; Maria Liphard; Wilfried Roehl; Fulvio Petri; Domenico Antonucci; Luca Bellomi; Claudio Santis; Vittorio Picarone; Giuliano Pontremolesi
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: DE19936614B4

Abstract

Production of a particulate detergent comprises spraying an anionic surfactant acid on a detergent containing anionic surfactant and builders to give good pourability and storage stability. Production of a particulate detergent comprises spraying an anionic surfactant acid on a detergent containing anionic surfactant and builders. An Independent claim is included for the obtained particulate detergent.

Description

Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein Zeolith-haltiges Buildersystem enthalten.The invention is concerned with a method for producing washing and Detergents that contain a builder system containing zeolite.

Buildersubstanzen gehören heute zu den wichtigsten Stoffklassen für den Aufbau von Wasch- und Reinigungsmitteln. Als Hauptanforderungen an Builder sind vor allem die Wasserenthärtung, die Verstärkung der Waschwirkung, eine Vergrauungsinhibierung und die Schmutzdispergierung zu nennen. Builder sollen zu der für den Waschprozeß notwendigen Alkalität beitragen, ein hohes Aufnahmevermögen für Tenside zeigen, die Wirksamkeit der Tenside verbessern, positive Beiträge zu den Eigenschaften der Feststoffprodukte beispielsweise in Pulverform liefern, und damit strukturbildend wirken oder auch die Staubproblematik senken. Diese unterschiedlichen Anforderungen lassen sich üblicherweise mit nur einer Builderkomponente allein nicht erfüllen, so daß im Regelfall auf ein System von Buildern und Co-Buildern zurückgegriffen wird.Today, builder substances are among the most important substance classes for building Detergents and cleaning agents. The main requirements for builders are: Water softening, the strengthening of the washing effect, an inhibition of graying and the To mention dirt dispersion. Builders are said to be necessary for the washing process Contribute alkalinity, show a high absorption capacity for surfactants, the effectiveness of Improve surfactants, positive contributions to the properties of solid products deliver in powder form, for example, and thus have a structure-forming effect or also Reduce dust problems. These different requirements can usually be met with only one builder component alone, so that usually a system from Builders and co-builders is used.

Dabei sind auch ökologischen Gründen Phosphate als Builder in die Kritik geraten. In großem Umfang werden Aluminosilicate, insbesondere das wasserunlösliche Natriumaluminosilicat Zeolith NaA in Waschmitteln eingesetzt. Diese Zeolithe erfordern zwar insbesondere zur Verhinderung von Inkrustationen den Einsatz von Cobuildern, wie polymeren Polycarboxylaten, eignen sich jedoch hervorragend als Träger für Tenside.For ecological reasons, phosphates as builders have also come under criticism. In alumosilicates, especially the water-insoluble ones, are widely used Sodium aluminosilicate zeolite NaA used in detergents. These zeolites do require in particular to prevent incrustations the use of cobuilders, such as polymeric polycarboxylates, but are ideally suited as carriers for surfactants.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die Trägerfunktion von Aluminosilicaten zur Einarbeitung von Tensiden in pulverförmigen Waschmitteln nutzen. Diese Mittel können durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden, die von Zeolith und tensidhaltigen Slurries ausgehen. Hierzu sind aus dem Stand der Technik zahlreiche Verfahrensvarianten bekannt.Numerous methods are known from the prior art which support the carrier function of Use aluminosilicates to incorporate surfactants in powder detergents. These agents can be prepared by spray drying processes, which are of zeolite and slurries containing surfactants. There are numerous of these in the prior art Process variants known.

Dabei stellt jedoch die Sprühtrocknung Zeolith-haltiger Slurries einen großen Kostenfaktor dar. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach kostengünstigeren Herstellverfahren, die es dennoch erlauben, die Vorteile der Sprühtrocknung zu nutzen. However, the spray drying of zeolite-containing slurries is a major cost factor For this reason, there is a need for less expensive manufacturing processes still allow to take advantage of spray drying.

So wird in der britischen Patentanmeldung GB-A-1 151 767 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Schüttgewicht offenbart, bei dem in einem wäßrigen Slurry zu einem organischen Tensid ein anorganisches Alkali- oder Erdalkalisalz oder ein neutrales Buildersalz gegeben wird. Mit diesem Verfahren wird eine Minimierung des Wassergehalts der Zusammensetzung vor dem Trocknungsschritt und somit eine Herabsetzung der benötigten Trocknungswärme angestrebt. Zu Problemen bei der Sprühtrocknung führt weiter ein hoher Aniontensidgehalt im Slurry, der den Flammpunkt der Zubereitungen herabsetzt und damit zu niedrigen Prozeßtemperaturen, die den Durchsatz in der Sprühtrocknung drastisch vermindern, zwingt.So in British patent application GB-A-1 151 767 is a continuous process for the preparation of detergent compositions with low bulk density, in which, in an aqueous slurry to form an organic surfactant, an inorganic alkali or alkaline earth salt or a neutral builder salt is given. With this procedure minimizing the water content of the composition before the drying step and the aim is to reduce the drying heat required. Problems with Spray drying continues to result in a high anionic surfactant content in the slurry, which is the flash point of the preparations and thus at low process temperatures, which the Drastically reduce throughput in spray drying.

In der britischen Patentanmeldung GB-A-1 355 187 wird ein Herstellungsverfahren für Waschpulver, die einen hohen Anteil an synthetischen Tensiden und einen organischen Builder sowie weitere Waschmittelinhaltsstoffe wie Silicate und Carbonate enthalten, beschrieben, wobei das Mischen des Slurrys in einem Druckbehälter bei 125 bis 180°C und die Sprühtrocknung in einem Gasstrom von 100 bis 250°C erfolgen. Bei einem hohen Anteil an organischen Tensiden und Buildern soll durch dieses Verfahren das Entzündungs- oder Explosionsrisiko, das durch Übertrocknung oder Überhitzung entsteht, verringert werden.British patent application GB-A-1 355 187 discloses a manufacturing process for Washing powder that has a high percentage of synthetic surfactants and an organic Contain builders and other detergent ingredients such as silicates and carbonates, described, wherein the mixing of the slurry in a pressure vessel at 125 to 180 ° C and spray drying takes place in a gas stream of 100 to 250 ° C. With a high proportion on organic surfactants and builders this process is said to be inflammatory or Risk of explosion caused by over-drying or overheating can be reduced.

Jetzt wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, die ein Zeolith-haltiges Buildersystem enthalten, gefunden, das die vorgenannten Nachteile umgeht und Granulate zur Verfügung stellt, die gut rieselfähig und lagerbar sind.Now a new process for the production of detergents and cleaning agents has been introduced Containing zeolite-containing builder system found that avoids the aforementioned disadvantages and provides granules that are easy to pour and store.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Waschmittels, wobei auf einen Waschmittelbestandteil, der Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, zur Erhöhung des Aniontensidgehalts eine Aniontensidsäure aufgesprüht wird. Vorzugsweise enthält der so behandelte Waschmittelbestandteil und das so hergestellte Waschmittel Aluminosilicat als Builder.A first object of the present invention is accordingly a method for Production of a particulate detergent, with a detergent component, which contains anionic surfactant and builder substances to increase the anionic surfactant content Anionic surfactant acid is sprayed on. The one treated in this way preferably contains Detergent ingredient and the detergent thus produced aluminosilicate as a builder.

Insbesondere sind solche Verfahren bevorzugt, bei deren Durchführung in mindestens 2 verschiedenen Verfahrensschritten Aniontensidsäuren zugegeben werden. Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn die Aniontensidsäure in einem Mischer auf den Waschmittelbestandteil, der Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, aufgesprüht wird. Vorzugsweise wird dabei gleichzeitig mit dem Aufsprühen eine Granulation durchgeführt. In particular, those methods are preferred, when they are carried out in at least 2 various process steps, anionic surfactant acids are added. It is Particularly advantageous if the anionic surfactant acid is applied to the in a mixer Detergent ingredient containing anionic surfactant and builder substances is sprayed on. Granulation is preferably carried out simultaneously with the spraying.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Waschmittelbestandteil, der Aniontensid und Buildersubstanzen enthält, um ein sprühgetrocknetes Basisgranulat.In a further preferred embodiment, the Detergent ingredient that contains anionic surfactant and builder substances spray-dried basic granulate.

In einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform wird a) ein Slurry der zur Sprühtrocknung geeignete Waschmittelbestandteile enthält in einem Trockenturm versprüht und auf einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% getrocknet, b) das sprühgetrocknete Basisgranulat mit einem Alkalicarbonat vermischt, c) auf das Gemisch eine Aniontensidsäure aufgesprüht, und d) dem Compound werden optional weitere Granulate zugemischt.In a preferred variant of this embodiment, a) a slurry is used for Spray drying contains suitable detergent ingredients sprayed in a drying tower and dried to a water content of at most 20% by weight, b) the spray-dried Base granules mixed with an alkali carbonate, c) an anionic surfactant acid on the mixture sprayed on, and d) optionally further granules are added to the compound.

In dem Slurry werden dabei vorzugsweise saure Vorstufen, wie Aniontensidsäuren, Phosphonsäuren und ggf. saure oder teilneutralisierte Polymere eingesetzt, die mit einem Neutralisationsmittel behandelt werden. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind dabei Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, oder Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat. Neben diesen neutralisierten Inhaltsstoffen enthält der Slurry üblicherweise bereits Aluminosilicat, Teile des Alkalicarbonats sowie ggf. Alkalisilicat oder Natriumsulfat. Der Wassergehalt der zur Sprühtrocknung eingesetzten Slurries liegt üblicherweise im Bereich von 20-50%. Dabei kann die Slurryherstellung und Sprühtrocknung wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0273688 beschrieben erfolgen. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, die bei der Neutralisation der sauren Vorstufen freiwerdenden Neutralisationswärme direkt zur Heizung der Slurries zu nutzen.Acidic precursors such as anionic surfactants are preferably Phosphonic acids and possibly acidic or partially neutralized polymers used with a Neutralizing agents are treated. Preferred neutralizing agents are Alkali hydroxides, especially sodium hydroxide, or alkali carbonate, especially Sodium. In addition to these neutralized ingredients, the slurry usually contains already aluminosilicate, parts of the alkali carbonate and possibly alkali silicate or sodium sulfate. The water content of the slurries used for spray drying is usually in Range of 20-50%. The slurry production and spray drying as in the European patent application EP-A-0273688 described. However, it can also be preferred, which are released in the neutralization of the acidic precursors Use neutralization heat directly to heat the slurries.

Zu den Aniontensiden, die in Form der Säurevorstufen in dem Verfahren eingesetzt werden können, zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.The anionic surfactants used in the process in the form of the acid precursors can include sulfonates and sulfates, but also soaps.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbin dung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono- Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sul fonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α- Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α-sulfonated Methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids by α-sulfonation the methyl ester of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 to 20 C- Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono- Salts are made into consideration. This is preferably the α-sul Formed esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, whereby also Sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in low Amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight, are present can. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which do not have an alkyl chain have more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl ester, ethyl ester, Propyl ester and butyl ester. The methyl esters of the α- Sulphofatty acids (MES), but also their saponified salts.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and Triester and their mixtures represent how they are produced by esterification by a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides can be obtained with 0.3 to 2 mol of glycerol.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu rehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄- C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates, the alkali and in particular the sodium salts of sulfuric acid are half-esters of the C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From the washing are C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ - C ₁₅ alkyl sulfates are particularly preferred. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti gen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäu ren wie Oleylsarkosinat.Other anionic surfactants include fatty acid derivatives of amino acids, for example example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl glycine (sarcoside). The sarcosides or sarcosinates are particularly preferred, and above all Sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.Other anionic surfactants include, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight. Saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. Together with these soaps or as The known alkenylsuccinic acid salts can also be used as substitutes for soaps become.

Dabei werden die genannten Tenside in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer Säurevorstufen auf einen Waschmittelbestandteil aufgesprüht. Die Neutralisation zu den Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen bzw. zu löslichen Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, erfolgt während des erfindungsgemäßen Verfahrens. In dem Waschmittel liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. The surfactants mentioned are in the process according to the invention in the form of their Acid precursors sprayed onto a detergent ingredient. The neutralization to the Sodium, potassium or ammonium salts or to soluble salts of organic bases, such as Mono-, di- or triethanolamine takes place during the process according to the invention. In the detergent contains the anionic surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Darüber hinaus enthält der Waschmittelbestandteil, auf den die Aniontensidsäuren aufgesprüht werden, ebenfalls Aniontenside aus den genannten Verbindungsklassen. Die ursprüngliche Einarbeitung der Aniontenside in diesen Waschmittelbestandteil kann dabei nach den verschiedensten denkbaren Methoden erfolgen. Insbesondere können hier ebenfalls die Säurevorstufen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der es sich bei dem Bestandteil um ein sprühgetrocknetes Basisgranulat handelt, werden die Aniontenside über einen Slurry eingebracht. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Aniontenside, wie oben beschrieben ist, in Säureform in diesen Slurry eingebracht werden und erst im Gemisch mit anderen Waschmittelbestandteilen neutralisiert werden.In addition, the detergent ingredient contains the anionic surfactant acids are sprayed on, also anionic surfactants from the compound classes mentioned. The The original incorporation of the anionic surfactants into this detergent component can thereby done according to various conceivable methods. In particular, here the acid precursors can also be used. In a preferred embodiment, at which is a spray-dried basic granulate, the Anionic surfactants introduced via a slurry. It is particularly preferred if the Anionic surfactants, as described above, can be introduced into this slurry in acid form and only be neutralized when mixed with other detergent ingredients.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mitteln, sind anionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten. Bevorzugt sind in den Mitteln dabei Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfate oder Mischungen davon enthalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Mittel neben anderen Aniontensiden auch Seife enthalten. Dabei wird in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine Tensidvorstufe auf den Waschmittelbestandteil aufgesprüht, obwohl das resultierende Mittel durchaus mehrere Aniontenside enthält. Insbesondere ist es bevorzugt wenn Alkylbenzolsulfonsäure als Tensidvorstufe aufgesprüht wird.The agents produced by the process according to the invention are anionic Surfactants preferably in amounts of 1 to 30% by weight and in particular in amounts of 5 contain up to 25 wt .-%. Alkylbenzenesulfonate is preferred in the agents, Contain alkyl sulfates or mixtures thereof. It is further preferred if the agent contains soap as well as other anionic surfactants. Doing so is preferred Variant of the method according to the invention only one surfactant precursor Detergent ingredient sprayed on, although the resulting detergent may be several Contains anionic surfactants. In particular, it is preferred if alkylbenzenesulfonic acid as Pre-surfactant is sprayed on.

Handelt es sich bei dem Waschmittelbestandteil um ein sprühgetrocknetes Basisgranulat, so ist es bevorzugt, daß dieses Basisgranulat bereits die übrigen Aniontenside enthält. Bei der Sprühtrocknung wird dabei ein Basisgranulat erhalten, das einen Wassergehalt von maximal 20 Gew.-% aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Basisgranulat bei der Sprühtrocknung auf einen Wassergehalt von maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise auf maximal 12 Gew.-%, getrocknet. Dieses sprühgetrocknete Basisgranulat wird in einem nächsten Schritt mit Alkalisalz vermischt. Dabei handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei dem Alkalisalz um ein Alkalicarbonat oder ein Alkalisulfat oder ein Alkaliphosphat, hier insbesondere ein Alkalitripolyphosphat, oder Mischungen aus diesen Salzen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die jeweiligen Natriumsalze eingesetzt werden. Alkalitripolyphosphat wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn in dem herzustellenden Mittel ein Phosphathaltiges Buildersystem enthalten sein soll. Ansonsten ist es bevorzugt, wenn hier Alkalicarbonat ggf. in Mischungen mit Alkalisulfat eingesetzt wird. Prinzipiell eignen sich zur Zumischung alle Salze, die geeignet sind Wasser zu binden, dabei ist es jedoch bevorzugt, wenn das Verhältnis von Basisgranulat zu zugemischten Salzen mindestens 5 : 1, vorzugsweise sogar mindestens 10 : 1, insbesondere mehr als 15 : 1 beträgt.If the detergent component is a spray-dried basic granulate, then it is preferred that these base granules already contain the other anionic surfactants. In the Spray drying gives a base granulate with a maximum water content Has 20 wt .-%. In preferred embodiments of the invention, this is Basic granules during spray drying to a water content of maximum 15% by weight, preferably dried to a maximum of 12% by weight. This spray-dried basic granulate is mixed with alkali salt in a next step. It is in a preferred embodiment in the alkali salt around an alkali carbonate or an alkali sulfate or an alkali metal phosphate, here in particular an alkali metal tripolyphosphate, or mixtures of these salts. It is again preferred if the respective sodium salts be used. Alkali tripolyphosphate is preferably used when in the agents to be produced should contain a phosphate-containing builder system. Otherwise it is it is preferred if alkali carbonate is used here, if appropriate in mixtures with alkali sulfate. In principle, all salts which are suitable for binding water are suitable for admixing However, it is preferred if the ratio of base granules to mixed salts at least 5: 1, preferably even at least 10: 1, in particular more than 15: 1 is.

Anschließend wird auf dieses Gemisch weitere Aniontensidsäure aufgesprüht, wobei zusätzlich auch weitere Inhaltsstoffe, wie nichtionische Tenside aufgesprüht werden können, in einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aniontensidsäure in Mischung mit nichtionischen Tensiden versprüht. Dieser Schritt dient in erster Linie der Erhöhung des Aniontensidgehalts im Basisgranulat. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte des Mischens mit Alkalisalzen, insbesondere Alkalicarbonat und des Aufsprühens der Aniontensidsäure in einem Mischer durchgeführt. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß die Aniontensidsäure in einem Mischer auf das sprühgetrocknete Basisgranulat aufgesprüht wird und gleichzeitig mit dem Aufsprühen granuliert wird. Als Mischer eignen sich dabei die unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen. Geeignete Misch- und Granuliervorrichtungen sind beispielsweise Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, wie beispielsweise eines Pflugschar-Mischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi. Geeignete Pflugscharmischer weisen als Umlaufgeschwindigkeit der Mischorgane vorzugsweise Geschwindigkeiten zwischen 2 und 7 m/s auf, während andere geeignete Mischer Umlaufgeschwindigkeiten von 3 bis 50 m/s, insbesondere zwischen 5 und 20 m/s aufweisen. Für die Durchführung dieses Verfahrensschritts geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB- Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim).Subsequently, further anionic surfactant acid is sprayed onto this mixture, whereby additional ingredients, such as non-ionic surfactants, can also be sprayed on, in a preferred embodiment, the anionic surfactant acid is mixed with sprayed nonionic surfactants. This step primarily serves to increase the Anionic surfactant content in the base granulate. In a preferred embodiment, the Steps of mixing with alkali salts, especially alkali carbonate and spraying on the anionic surfactant acid carried out in a mixer. In particular, it is preferred that the anionic surfactant acid in a mixer on the spray-dried base granules is sprayed on and granulated simultaneously with the spraying. Suitable as a mixer different mixing and granulating devices. Suitable mixing and Granulating devices are, for example, plants of the Eirich mixer type, one Lödige mixer, such as a ploughshare mixer from Lödige, or one Mixer from Schugi. Suitable ploughshare mixers have a circulating speed the mixing organs preferably at speeds between 2 and 7 m / s while other suitable mixers circulation speeds of 3 to 50 m / s, in particular between 5 and 20 m / s. Suitable for the implementation of this process step Mixers are, for example, Eirich® mixers of the R or RV series (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi® Flexomix, the Fukae® FS-G mixer (Trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige® FM, KM and CB Mixer (trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais® series T or K-T (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim).

Während des Compoundierens des sprühgetrockneten Basisgranulats steigt in bevorzugten Ausführungsformen nicht nur dessen Aniontensidgehalt, sondern auch die Teilchendichte der Granulatkörner an. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das sprühgetrocknete Basisgranulat ein Schüttgewicht aus dem Bereich 300 bis 600 g/l auf; während das Compound nach dem Aufsprühen der Aniontensidsäure ein im Vergleich zum Basisgranulat erhöhtes Schüttgewicht besitzt. Es ist jedoch in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen auch möglich, daß zwar die Teilchendichte des sprühgetrockneten Basisgranulats bei der Compoundierung ansteigt, dessen Schüttgewicht aufgrund der Oberflächenbeschaffenheit der Teilchen jedoch gleich bleibt oder absinkt. In bevorzugten Ausführungsformen steigen jedoch sowohl Teilchendichte als auch Schüttgewicht an. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, wenn das Schüttgewicht während der Compoundierung um mindestens 50 g/l, vorzugsweise um mindestens 100 g/l ansteigt. Die resultierenden Waschmittel weisen nach dem optionalen Zumischen weiterer Granulate von Waschmittelinhaltsstoffen üblicherweise ein Schüttgewicht aus dem Bereich 400 bis 900 g/l auf. Wobei typische Schüttgewichte im Bereich von 500 bis 800 g/l liegen, besonders bevorzugt sind dabei Schüttgewichte oberhalb 550 g/l. Zu den zugemischten Granulaten können dabei insbesondere Compounds, die nichtionische Tenside enthalten, und/oder Compounds, die Bleichmittel enthalten.During the compounding of the spray-dried base granules increases in preferred Embodiments not only its anionic surfactant content, but also its particle density the granules. In a preferred embodiment of the invention, this spray-dried basic granules have a bulk density in the range of 300 to 600 g / l; while the compound after spraying on the anionic surfactant compared to Basic granulate has increased bulk density. However, it is dependent on the Process conditions also possible that the particle density of the spray-dried Base granules increases during compounding, the bulk density due to the However, the surface quality of the particles remains the same or decreases. In preferred However, embodiments increase both particle density and bulk density. In particular, it is preferred if the bulk density during compounding increases by at least 50 g / l, preferably by at least 100 g / l. The resulting After the optional addition of additional granules, detergents have Detergent ingredients usually have a bulk density in the range 400 to 900 g / l on. Typical bulk weights are in the range of 500 to 800 g / l, especially bulk densities above 550 g / l are preferred. To the added granules can in particular compounds containing nonionic surfactants, and / or Compounds that contain bleach.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein teilchenförmiges Waschmittel, das Aluminosilicat als Builder enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Basisgranulat enthält, das im wesentlichen sprühgetrocknet ist, dessen Aniontensidgehalt jedoch nach der Sprühtrocknung nochmals erhöht wurde.Another object of the invention is a particulate detergent, the Contains aluminosilicate as a builder, and is characterized in that it is a basic granulate contains, which is essentially spray dried, but the anionic surfactant content after the Spray drying was increased again.

In bevorzugten Ausführungsformen beträgt dabei der Anteil des sprühgetrockneten Basisgranulats am resultierenden Waschmittel weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 35 Gew.-% und besonders bevorzugt sogar weniger als 30 Gew.-%. Insbesondere kann das Waschmittel neben dem compoundierten, sprühgetrockneten Basisgranulat weitere Compounds enthalten, insbesondere ein Compound, das nicht ionische Tenside enthält, und/oder ein Compound, das Bleichmittel enthält.In preferred embodiments, the proportion of spray-dried is Base granules on the resulting detergent less than 40 wt .-%, in particular less than 35% by weight and particularly preferably even less than 30% by weight. In particular, the detergent can be spray-dried in addition to the compounded Base granules contain other compounds, especially a compound that does not contains ionic surfactants, and / or a compound containing bleach.

Die Herstellung dieses Waschmittels erfolgt dabei wie bereits oben beschrieben. Neben den ebenfalls bereits beschriebenen Aniontensiden enthält das Mittel weitere übliche Waschmittelbestandteile. Dabei enthält das Mittel erfindungsgemäß ein Aluminosilicat- basiertes Buildersystem.This detergent is produced as already described above. In addition to the Anionic surfactants, which have also already been described, contain further customary agents Detergent ingredients. According to the invention, the agent contains an aluminosilicate based builder system.

Bei dem Aluminosilicat handelt es sich vorzugsweise um feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, insbesondere Zeolith A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP (z. B. Doucil A24®; Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Eine derartige Mischung aus Zeolith A und Zeolith X befindet sich beispielsweise unter der Bezeichnung Vegobond AX® (Fa. Condea Augusta S. p. A.) im Handel. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The aluminosilicate is preferably finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolites, in particular zeolite A, X and / or P. As zeolite P, for example, zeolite MAP (eg Doucil A24®; commercial product from Crosfield) is used. However, zeolite Y and mixtures of A, X, Y and / or P are also suitable. Such a mixture of zeolite A and zeolite X is found, for example, under the name Vegobond AX® (from Condea Augusta S. p. A.) in Trade. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an solchen Aluminosilicaten liegt dabei üblicherweise zwischen 5 und 60 Gew.-%. Bevorzugte Mittel enthalten 10 bis 50, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Aluminosilicat. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform über 60 Gew.-%, insbesondere sogar über 80 Gew.-% des Aluminosilicats über das sprühgetrocknete Basisgranulat in das Mittel eingebracht.The content of such aluminosilicates in the agents according to the invention lies here usually between 5 and 60% by weight. Preferred agents contain 10 to 50, in particular 15 to 40 wt .-% aluminosilicate. Doing so is preferred Embodiment over 60 wt .-%, in particular even over 80 wt .-% of the aluminosilicate introduced into the agent via the spray-dried basic granulate.

Neben den Aluminosilicaten kann das Buildersystem weitere anorganische oder organische Komponenten enthalten.In addition to the aluminosilicates, the builder system can include other inorganic or organic ones Components included.

Bei den im Buildersystem üblicherweise eingesetzten Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Dabei wird der Gehalt an diesen Alkalicarbonaten vorzugsweise so gewählt, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, des gesamten Mittels ausmacht. Zu dem in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat zählt dabei auch das Carbonat, welches aus dem in bevorzugten Ausführungsformen eingesetzten Natriumpercarbonat entsteht.The alkali carbonates commonly used in the builder system are preferably around sodium and / or potassium carbonate, in particular the use of Sodium carbonate is preferred. The content of these alkali carbonates preferably chosen so that the content of active alkali carbonate 10 in the wash liquor to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight, of the total agent. To The alkali carbonate active in the wash liquor also includes the carbonate, which consists of the sodium percarbonate used in preferred embodiments is formed.

Weitere anorganische Builderbestandteile können kristalline oder amorphe Alkalisilicate sein. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich in erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen um amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrock nete röntgenamorphe Silicate. Granulare amorphe Alkalisilicate mit Schüttgewichten von mindestens 700 g/l lassen sich beispielsweise nach einem in der Patentanmeldung WO 97/34977 beschriebenen Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt. Dabei wird das sprühgetrocknete Bead vermahlen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schüttgewichte von mindestens 700 g/l - bis hin zu oberhalb 1000 g/l - eingestellt werden.Other inorganic builder components can be crystalline or amorphous alkali silicates. In preferred embodiments according to the invention, the alkali silicates are amorphous sodium silicates with a module Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 up to 1: 2.6, which are delayed release and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdry x-ray amorphous silicates are particularly preferred. Granular amorphous alkali silicates with bulk densities of at least 700 g / l can be produced, for example, by a process described in patent application WO 97/34977, which starts from spray drying and includes the compression of the spray-dried beads. The spray-dried bead is ground and granulated simultaneously or subsequently with the addition of a liquid granulating aid, bulk densities of at least 700 g / l - up to above 1000 g / l - being set.

Insbesondere können die Alkalisilicate erfindungsgemäß auch in Zubereitungsformen eingesetzt werden, in denen sie gemeinsam mit Alkalicarbonat vorliegen.In particular, the alkali silicates according to the invention can also be used in preparation forms are used in which they are present together with alkali carbonate.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.yH₂O, wobei x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.In a further embodiment of the invention, crystalline, layered sodium silicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, where x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x is 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred.

Unabhängig davon, welches Alkalisilicat eingesetzt wird, beträgt der Gesamtgehalt an Alkalisilicat in den Mitteln vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.Regardless of which alkali silicate is used, the total content is Alkali silicate in the agents preferably 0 to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight and most preferably 3 to 10% by weight.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Usable organic builders are, for example, those in the form of their Polycarboxylic acids that can be used are sodium salts, with polycarboxylic acids being such Carboxylic acids are understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, Maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these. The acids themselves can also be used. The acids In addition to their builder effect, they typically also have the property of a Acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents. In particular, here are Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any To call mixtures of these.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol. For the purposes of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of Have 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can Group in turn the short-chain polyacrylates, the molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred. Suitable are also copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As special copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to 90 % By weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid. Your relative Molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Polymere dabei bereits in dem Slurry in Form teilneutralisierter oder saurer Lösungen eingesetzt. Die Neutralisation erfolgt dann gemeinsam mit der Neutralisation der in diesen Ausführungsformen ebenfalls eingesetzten Aniontensidsäuren.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution be used. The amount of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight. In a preferred one In this embodiment, these polymers are already in the form of the slurry partially neutralized or acidic solutions. The neutralization then takes place together with the neutralization of those also used in these embodiments Anionic surfactant acids.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE- A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.To improve water solubility, the polymers can also allylsulfonic acids, such as for example in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as Contain monomer. Biodegradable polymers are also particularly preferred more than two different monomer units, for example those which according to DE A-43 00 772 as monomer salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of Acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives. Further preferred copolymers are those described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and are preferably monomers acrolein and Have acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Are particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in the German Patent application DE-A-195 40 086 discloses that in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups, for example as in European patent application EP A-0 280 223 can be obtained. Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Aquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, methods. It is preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500000 g / mol. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used. A preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also preferred Ethylene diamine disuccinate are other suitable cobuilders. Here, ethylenediamine-N, N'- disuccinate (EDDS), the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are also glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as they are for example in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP A-0 150 930 and Japanese patent application JP 93/339896 can be described. Suitable amounts are those containing zeolite and / or formulations containing silicate at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders will described for example in international patent application WO 95/20029.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Derartige Phosphonate sind in den Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%.Another class of substances with cobuilder properties are the phosphonates it is especially hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates. Among the Hydroxyalkanephosphonates is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) from of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9). As Aminoalkane phosphonates preferably come from ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher Homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt the DTPMP. Preferred as a builder from the class of phosphonates HEDP used. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it can, especially if the means also contain bleach, may be preferred, aminoalkane phosphonates, in particular DTPMP, to use, or to use mixtures of the phosphonates mentioned. Such Phosphonates are usually in the compositions in amounts of 0.05 to 2.0% by weight. contain, preferably in amounts of 0.1 to 1 wt .-%.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.In addition, all compounds that are capable of complexing with alkaline earth ions train as cobuilders.

Unabhängig davon, welche Buildersubstanzen in Ergänzung zu den Aluminosilicaten eingesetzt werden, ist es bevorzugt, wenn die Builderkomponenten größtenteils in dem sprühgetrockneten Basisgranulat enthalten sind. Diese Komponenten können dann bereits bei der Sprühtrocknung als Träger fungieren.Regardless of which builder substances in addition to the aluminosilicate are used, it is preferred if the builder components largely in the spray-dried basic granules are included. These components can then already act as a carrier during spray drying.

Neben diesen wasserenthärtenden Bestandteilen können die Mittel weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile aufweisen. Hier sind insbesondere kationische, zwitterionische und amphoteren Tensiden, vor allem aber nichtionische Tenside zu nennen.In addition to these water-softening ingredients, the detergents can be used in detergents Have usual components. Here are especially cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants, but especially non-ionic surfactants.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used, as described above. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ¹ CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ^{2 is} hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R ³ for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ⁴ for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical with 2 to 8 carbon atoms and R ⁵ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C₁₂-C₁₈- Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular special fatty acid methyl esters, as are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533. C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are preferred as nonionic surfactants, while, as described above, especially higher ethoxylated fatty acid methyl esters are advantageous as binders. In particular C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-di methylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half from that.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus nahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. Below are in generally understood such compounds that two hydrophilic groups and two hy have drophobic groups per molecule. These groups are usually characterized by one called "spacer" separated from each other. This spacer is usually a coal material chain that should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient Have a distance so that they can act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In out However, under the term Gemini surfactants, not only dimeric but also also understood trimeric surfactants.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris- sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061. End group capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the German Patent application DE-A-195 13 391 are particularly characterized by their bi- and Multifunctionality. For example, the end group-closed surfactants mentioned have good ones Network properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use suitable in machine washing or cleaning processes.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.Gemini polyhydroxy fatty acid amides or Poly-Po can also be used lyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 and WO-A-95/19955.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Wie bereits weiter oben ausgeführt wird in einer bevorzugten Ausführungsform Natriumpercarbonat als Bleichmittel eingesetzt.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. As already explained above, sodium percarbonate is used as bleaching agent in a preferred embodiment.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.The other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), Foam inhibitors, bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softeners Substances, colors and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their Sodium or potassium salts.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazin derivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder lsononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichak tivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengen bereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.Compounds which are aliphatic under perhydrolysis conditions can be used as bleach activators cal peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms Atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used. Substances containing O and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups. Multiple are preferred acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated Glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N- Nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol koldiacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters as well as acetylated sorbitol and Mannitol or mixtures thereof (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and Octaacetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated, glucamine and gluco nolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. The one from the German patent application DE-A-196 16 769 known hydrophilically substituted Acylacetale and those described in German patent application DE-A-196 16 770 Acyl lactams are also preferred. Even those from Germany Patent application DE-A-44 43 177 known combinations of conventional bleaching tivators can be used. Such bleach activators are in the usual amounts range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total average.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevor zugt.When used in machine washing processes, it can be advantageous to add conventional foam inhibitors to the agents. Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bi-stearylethylenediamide. With advantages, mixtures of various foam inhibitors are used, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes. The foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemi sche in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.Enzymes in particular come from the hydrolase class, such as the protea sen, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or their mixtures questionable. Oxireductases are also suitable.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellu lase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipoly tisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und 13-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die ver schiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.From bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymati active ingredients. Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used. There are Enzymmi creations, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipoly table-acting enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic acting enzymes or protease, lipase or lipolytically acting enzymes and Cellu lase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such lipoly The well-known cutinases are enzymes with a table effect. Also peroxidases or oxidases have proven to be suitable in some cases. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and 13-glucosidases, which too Cellobiases are called, or mixtures of these are used. Since the ver distinguish different cellulase types by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases become.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, Enzymmi Schungen or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.

Zusätzlich zu oder anstelle von Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).In addition to or instead of phosphonates, the agents can also contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ) and pyrobic acid (tetraboric acid H ₂ B ₄ O ₇ ), is particularly advantageous.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon bei spielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acid ren or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfur acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Soluble starch preparations can also be used and use starch products other than the above, e.g. B. degraded starch, Aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. However, are preferred Cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyal alkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, as well as polyvinylpyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.As optical brighteners, the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their Contain alkali metal salts. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino- 1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which instead of the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Can continue Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4- Chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.

Examples

Zur Herstellung der Waschmittel wurde ein sprühgetrocknetes Turmpulver mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 hergestellt. Dazu wurde ein Slurry, in dem als saurer Vorläufer Sulfonsäuren, Fettsäuren und Phosphonsäuren vorgelegt wurden, mit einem Überschuß an Natriumcarbonat umgesetzt. Anschließend wurde der Slurry sprühgetrocknet. Durch Wählen einer geeigneten Slurry-Zusammensetzung wurden Turmpulver entsprechend der erfindungsgemäßen Zusammensetzung E bzw. entsprechend dem Vergleichsbeispiel V erhalten (Tabelle 1).A spray-dried tower powder with a Composition prepared according to Table 1. This was a slurry in which as acidic Precursors of sulfonic acids, fatty acids and phosphonic acids were presented with a Excess sodium carbonate implemented. The slurry was then spray dried. Tower powders were selected accordingly by selecting a suitable slurry composition the composition E according to the invention or according to comparative example V received (Table 1).

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung des sprühgetrockneten Turmpulvers [Gew.-%] Composition of the spray-dried tower powder [% by weight]

Zur Anreicherung des Turmpulvers E mit Tensid, wurde das Basisgranulat zuerst in einem Mischer (CB-Mischer; Firma Lödige) mit Natriumcarbonat beaufschlagt. Auf diese Mischung wurde anschließend Alkylbenzolsulfonsäure (Arliconsäure) aufgesprüht. Es bildete sich ein Compound, das zu 74,1 Gew.-% von dem Turmpulver, zu 16,6 Gew.-% von dem zugemischten Natriumcarbonat und zu 9,3 Gew.-% von der aufgesprühten Alkylbenzolsulfonsäure gebildet wurde und ein Schüttgewicht von 460 g/l, aufwies. To enrich the tower powder E with surfactant, the basic granulate was first in one Mixer (CB mixer; Lödige company) treated with sodium carbonate. This mixture alkylbenzenesulfonic acid (arliconic acid) was then sprayed on. It imagined Compound containing 74.1% by weight of the tower powder and 16.6% by weight of the admixed sodium carbonate and 9.3 wt .-% of the sprayed Alkylbenzenesulfonic acid was formed and had a bulk density of 460 g / l.

Nachträglich wurden dem Compound weitere Waschmittelinhaltsstoffe, insbesondere ein Zeolith-haltiges Niotensidcompound sowie Bleichmittel und andere Inhaltsstoffe, wie Duftstoffe, Enzyme und optische Aufheller zugemischt. Im Vergleichsbeispiel wurden diese Inhaltsstoffe direkt dem Turmpulver ohne einen vorhergehenden Compoundierungsschritt zugemischt. Die Zusammensetzung der resultierenden Waschmittel ist in Tabelle 2 angegeben. Dabei stammen beim Vergleichsbeispiel 40 Gew.-% der Inhaltsstoffe aus dem sprühgetrockneten Turmpulver, während im erfindungsgemäßen Beispiel nur 29 Gew.-% der Inhaltsstoffe über diesen energieaufwendigen Verfahrensschritt verarbeitet wurden.Subsequent to the compound further detergent ingredients, especially one Zeolite-containing nonionic surfactant compound as well as bleach and other ingredients, such as Fragrances, enzymes and optical brighteners added. In the comparative example, these were Ingredients directly into the tower powder without a previous compounding step added. The composition of the resulting detergents is shown in Table 2 specified. In the comparative example, 40% by weight of the ingredients come from the spray-dried tower powder, while in the example according to the invention only 29% by weight of the Ingredients were processed through this energy-intensive process step.

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzung der resultierenden Waschmittel [Gew.-%] Composition of the resulting detergents [% by weight]

Die so erhaltenen Waschmittel sind gut rieselfähig, lagerstabil und lassen sich hervorragend in die Waschmaschine einspülen, wie die Untersuchung mit den nachfolgend aufgeführten Tests zeigte.The detergents obtained in this way are easy to pour, have a long shelf life and are excellent Rinse in the washing machine as the test with those listed below Tests showed.

R test

In eine Bottichwaschmaschine (TYP Arcelik) wurden zunächst 30 l Wasser eingelassen, 90 g des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 18 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge30 l of water were initially introduced into a tub washing machine (Arcelik type), 90 g of the agent were added and dissolved by stirring. The laundry, consisting of various dark-colored, easy-care delicate items made of wool, cotton, polyamide and polyacrylonitrile, was then inserted and the machine heated to a temperature of 30 ° C. After this temperature had been reached, the laundry was washed by actuating the agitator for 18 minutes, then the washing liquor was drained, rinsed three times with 30 l of water each time and the laundry was spun for 15 seconds. The laundry was dried with an infrared heater and graded by 5 trained people according to the following scheme (averaging):
Grade 1: flawless, no discernible residues
Grade 2: tolerable, isolated, not yet disturbing residues
Grade 3: recognizable residues that are already annoying when critically assessed
Grade 4: clearly recognizable and annoying residues in increasing number and quantity

E-test

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden die Waschmittel in Haushalts trommelwaschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Testmaschinen war eine Quelle Privileg 1100. Es wurden 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wurden 80 g der Mittel pro Waschvorgang in die Einspülkammer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Mittel in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasserhärte von 16°d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrückstände aus der Einspülschublade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30% Feuchtigkeit subtrahiert. Die "Trockenrückstande" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 3 angegeben ist.To determine the induction behavior, the detergents were used in household drum washing machines with induction drawer tested at a water pressure of 0.5 bar. Test machines was a Privileg 1100 source. 5 determinations were made. The mean value given below was then formed from the results. In addition, 80 g of the detergent added to the detergent dispenser per wash cycle. The tap water, with the agent into the respective machine, which was loaded with 3.5 kg of dry laundry, was flushed in, had a water hardness of 16 ° d. After the flushing was finished the detergent residues from the induction drawer and the induction chamber separately placed on a watch glass with a rubber wiper and balanced. Of these damp Residues were subtracted 30% moisture. The "dry residue" from a drawer and chamber were added and the mean was calculated from the sum, which is shown in Table 3 is specified.

Clump test

Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Mittel wurde mit Hilfe eines Klumptests überprüft. Hierzu wurden 15 ml des jeweiligen Compounds in einen 25 ml Meßzylinder abgemessen und in einen Edelstahlzylinder, der in einer Porzellanschale stand, überführt. Dann wurde ein Edelstahlstempel, ohne daß das Pulver zusammengedrückt wurde, in den Zylinder eingesetzt und mit einem Gewicht von 500 g belastet. Nach 30 Minuten bzw. 24 Stunden wurde das Gewicht entfernt, der Zylinder angehoben und das Mittel mit dem Stempel herausgedrückt. Der Test wurde bei Raumtemperatur bzw. bei 40°C durchgeführt. Zerfällt der Preßling beim Herausdrücken, so wird der Klumptest mit "0" benotet. Ansonsten wird auf die Schale mit dem Preßling ein Gefäß gesetzt, in das soviel Wasser gegeben wird, bis der Preßling zerbricht. Die benötigte Wassermenge wird in Gramm als Klumptestnote angegeben (Tabelle 3). The pourability of the agents according to the invention was checked with the aid of a clump test. For this purpose, 15 ml of the respective compound was measured in a 25 ml measuring cylinder and transferred into a stainless steel cylinder that was in a porcelain bowl. Then a Stainless steel stamp into the cylinder without the powder being compressed used and loaded with a weight of 500 g. After 30 minutes or 24 hours the weight was removed, the cylinder was raised and the medium with the stamp pushed out. The test was carried out at room temperature or at 40 ° C. Disintegrates If the compact is pressed out, the clump test is graded with "0". Otherwise it will be on the bowl with the compact is placed in a vessel into which enough water is added until the The compact breaks. The amount of water required is in grams as a clump test grade specified (Table 3).

Trickle test

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 2 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben in Sekunden gemessen.To determine the trickle behavior, 2 liters each of the measuring sample in a sealed at its outlet direction Powder funnel filled and then the run-out time of the samples measured in seconds.

Tabelle 3 Table 3

Physikalische Eigenschaften der Mittel Physical properties of the means

Das erfindungsgemäße Beispiel zeigte bei allen Test Ergebnisse, die mit den Werten des Vergleichsbeispiels mindestens vergleichbar waren.The example according to the invention showed results in all tests which corresponded to the values of Comparative example were at least comparable.

Claims

1. A process for the preparation of a particulate detergent which contains anionic surfactant and builder substances, characterized in that an anionic surfactant acid is sprayed onto a detergent component which contains anionic surfactant and builder substances in order to increase the anionic surfactant content.

2. A method for producing a particulate detergent according to claim 1, characterized in that the detergent and the detergent ingredient Contains aluminosilicate as a builder.

3. A method for producing a particulate detergent according to one of the Claims 1 or 2, characterized in that in at least 2 different Process steps anionic surfactant acids are added.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Anionic surfactant acid in a mixer on a detergent ingredient, the anionic surfactant and contains builder substances, is sprayed on and simultaneously with the spraying is granulated.

5. A process for producing a particulate detergent according to one of the Claims 1 to 4, characterized in that it is in the Detergent ingredient that contains anionic surfactant and builder substances spray-dried base granules.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Anionic surfactant acid is sprayed in a mixture with nonionic surfactants.

7. A method for producing a particulate detergent according to any one of claims 1 to 6, characterized in that

a) a slurry which contains detergent components suitable for spray drying, is sprayed in a drying tower and is dried to a water content of at most 20% by weight,
b) the spray-dried basic granulate is mixed with an alkali salt,
c) an anionic surfactant acid is sprayed onto the mixture,
d) additional granules are optionally added to the compound.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the agent a compound that contains nonionic surfactants and / or a compound that Contains bleach, is added.

9. The method according to any one of claims 7 to 8, characterized in that the Basic granules during spray drying to a water content of maximum 15% by weight, preferably of a maximum of 12% by weight.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the Production of the slurries used in step a) an anionic surfactant acid is used.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the spray-dried basic granules a bulk density in the range 300-600 g / l and the compound after step c) is compared to the base granules has increased bulk density, the resulting detergent having a bulk density from 400 to 900 g / l and the bulk density at Compounding preferably increases by at least 50 g / l.

12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that it is the alkali salt admixed in step b) by an alkali carbonate or an alkali sulfate or an alkali metal phosphate, in particular an alkali metal tripolyphosphate, or mixtures thereof Salt acts.

13. Particulate detergent containing aluminosilicate as a builder characterized in that it contains a base granulate which is essentially spray dried is, however, the anionic surfactant content was increased again after the spray drying.

14. Particulate detergent according to claim 13, characterized in that the Proportion of spray-dried base granules in the resulting detergent less than 40% by weight, in particular less than 35% by weight and particularly preferably even is less than 30% by weight.

15. Particulate detergent according to one of claims 13 or 14, characterized characterized in that the detergent in addition to the compounded, spray-dried Base granules contain other compounds, especially a compound that does not contains ionic surfactants, and / or a compound containing bleach.