DE19933631C2

DE19933631C2 - Method for the static measurement of the surface tension of liquids

Info

Publication number: DE19933631C2
Application number: DE1999133631
Authority: DE
Inventors: Ralf Haberland; Volker Koenig; Christian Radig
Original assignee: Sita Messtechnik GmbH
Current assignee: Sita Messtechnik GmbH
Priority date: 1999-07-17
Filing date: 1999-07-17
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2019-07-18
Also published as: DE19933631A1

Abstract

Zur statischen on-line-Messung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten wird der Innendruck p oder die Blasengröße/der Blasenradius r einer an einer Kapillare (2) in der Meßflüssigkeit (3) ausgebildeten Gasblase (7) über einen beliebig langen Zeitraum auf einen annähernd konstanten Wert geregelt und aus der Messung der Blasengröße/des Blasenradius r bzw. des Blaseninnendrucks p unter Berücksichtigung des hydrostatischen Druckes p¶hydrostat¶ oder eines anderen Referenzdruckes p¶r¶ an der Kapillaröffnung die Oberflächenspannung sigma z. B. nach der bekannten Gleichung: sigma = (p - p¶hydrostat¶) r/2 bestimmt.For static on-line measurement of the surface tension of liquids, the internal pressure p or the bubble size / bubble radius r of a gas bubble (7) formed on a capillary (2) in the measuring liquid (3) is kept at an approximately constant value over any period of time regulated and from the measurement of the bubble size / the bubble radius r or the bubble pressure p taking into account the hydrostatic pressure p¶hydrostat¶ or another reference pressure p¶r¶ the surface tension sigma z. B. determined according to the known equation: sigma = (p - p¶hydrostat¶) r / 2.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur statischen Messung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten nach der Blasen druckmethode, wobei unter Verwendung der Größe/des Radius r und des Innendrucks p einer an einer Kapillare in der Flüs sigkeit ausgebildeten Gasblase und eines Referenzdruckes p_r die Oberflächenspannung o einer Flüssigkeit nach der Glei chung: σ = (p - p_r)r/2 bestimmt wird.The invention relates to a method for the static measurement of the surface tension of liquids according to the bubble pressure method, wherein using the size / radius r and the internal pressure p a gas bubble formed on a capillary in the liquid and a reference pressure p _r the surface tension o of a liquid after the equation: σ = (p - p _r ) r / 2 is determined.

Die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten kann in bekannter Weise dynamisch mit Hilfe des Blasendruckverfahrens gemessen werden. Die während der Bildung einer Gasblase auftretende Differenz zwischen dem Druckmaximum und einem Bezug, z. B. dem statischen Druck, ist ein Maß für die dynamische Oberflächen spannung einer Flüssigkeit.The surface tension of liquids can be known Measured dynamically using the bladder pressure method become. The one that occurs during the formation of a gas bubble Difference between the maximum pressure and a reference, e.g. B. the static pressure, is a measure of dynamic surfaces tension of a liquid.

Flüssigkeiten, die oberflächenaktive Inhaltsstoffe besitzen, bilden je nach Oberflächenalter unterschiedliche Oberflächen spannungen aus. Dieser Effekt wird mit der dynamischen Ober flächenspannung beschrieben. Eine Messung dieser dynamischen Oberflächenspannung erfolgt, indem Oberflächen mit verschie denen Lebensaltern erzeugt werden. Bei dem Blasendruckverfah ren geschieht das über eine Variation der Blasenbildungsrate.Liquids containing surface active ingredients form different surfaces depending on the surface age tensions. This effect is associated with the dynamic upper surface tension described. A measurement of this dynamic Surface tension takes place by different surfaces with to which ages are created. With the bladder pressure process This happens via a variation of the bubble formation rate.

Jedes Meßgerät, welches Gasblasen durch einen konstanten Luftstrom in einer in die Flüssigkeit getauchten Kapillare erzeugt, besitzt eine untere Grenze für die Blasenbildungsra te. Bedingt durch den reproduzierbar zu fördernden minimalen Luftstrom ergibt sich eine minimale Wachstumsrate der Gasbla se. Eine Gasblase platzt, da sie ständig wächst, nach einer gewissen Zeit auf. Somit ergibt sich eine maximal erreichbare Blasenlebensdauer oder eine minimal erreichbare Blasenbil dungsrate. Any measuring device which gas bubbles by a constant Air flow in a capillary immersed in the liquid generated has a lower limit for the bubble formation area te. Due to the reproducible minimum Airflow results in a minimal growth rate of the gas blue se. A gas bubble bursts because it is constantly growing after one certain time. This results in a maximum achievable Bladder life or a minimum achievable bladder bil dung rate.

Je geringer die Konzentration der oberflächenaktiven Substan zen in der Flüssigkeit ist, desto länger dauert die Änderung der Oberflächenspannung an einer Grenzfläche. Der Nachweis oberflächenaktiver Stoffe in Flüssigkeiten geschieht durch Beobachtung einer Änderung der Oberflächenspannung während des Bestehens der Grenzfläche. Durch die maximal erreichbare Lebensdauer der Gasblase können also nur Konzentrationen oberflächenaktiver Substanzen nachgewiesen werden, die inner halb dieser Zeit die Oberflächenspannung an der Grenzfläche ändern. Geringere Konzentrationen sind nicht nachweisbar.The lower the concentration of the surface-active substance zen in the liquid, the longer the change takes the surface tension at an interface. The proof Surface-active substances in liquids happen through Observation of a change in surface tension during the existence of the interface. By the maximum achievable The lifetime of the gas bubble can only be concentrated surface-active substances are detected, the inner half the time the surface tension at the interface to change. Lower concentrations are not detectable.

Des weiteren wird die Oberflächenspannung nur zum Zeitpunkt des Blasendruckmaximums festgestellt, also in einem Moment vor dem Aufplatzen der Gasblase. Die restlichen Blasenlebens stadien werden ungenutzt durchlaufen und verlängern die Meß zeit unnötig. Daraus ergibt sich als wesentlicher Mangel, daß keine stetige online-Messung an ein und derselben Oberfläche möglich ist.Furthermore, the surface tension is only at the time of the bladder pressure maximum, i.e. in a moment before the gas bubble bursts. The rest of the bubble life stadiums are run unused and extend the measurement time unnecessary. The main shortcoming from this is that no continuous online measurement on the same surface is possible.

Aus der DE 196 03 386 A1 ist ein Verfahren zur online-Mes sung der Oberflächenspannung von Tensidlösungen bekannt, bei dem bei einer konstanten Blasengröße und damit bei einem de finierten Oberflächenalter gemessen wird. Hierzu werden die Gasblasen nach einer vorbestimmten Größenausbildung zersto chen. Nach dem Aufplatzen der Gasblase ist die Grenzfläche für weitere Messungen nicht mehr vorhanden. Um bei einem neu en Oberflächenalter messen zu können, muß eine neue Oberflä che durch die nächste Gasblase gebildet und belegt werden, was die Meßzeit erhöht.DE 196 03 386 A1 describes a method for online measurement solution of the surface tension of surfactant solutions known that with a constant bubble size and thus with a de surface age is measured. For this, the Destroy gas bubbles after a predetermined size formation chen. After the gas bubble bursts, the interface is no longer available for further measurements. To get a new one To be able to measure surface age, a new surface be formed and occupied by the next gas bubble, which increases the measurement time.

In der DE 197 55 291 C1 ist ein Verfahren zur Bestimmung der dynamischen Oberflächenspannung einer Flüssigkeit angegeben, bei dem der zeitliche Verlauf des Blaseninnendrucks und des Blasenradius einer einzigen Gasblase in Abhängigkeit ihrer Blasenlebensdauer ausgewertet wird. Hierzu wird aus dem Bla seninnendruck p(t_life) und eines Referenzdruckes p_min die Ober flächenspannung nach der Gleichung: δ = R(t_life).(P(t_life) - P_min)/2 bestimmt.DE 197 55 291 C1 specifies a method for determining the dynamic surface tension of a liquid, in which the course over time of the bubble internal pressure and the bubble radius of a single gas bubble is evaluated as a function of its bubble life. For this purpose, the surface tension is determined from the internal pressure p (t _life ) and a reference pressure p _min according to the equation: δ = R (t _life ). (P (t _life ) - P _min ) / 2.

Die statische Messung der Oberflächenspannung erfolgt nach dem bekannten Stande der Technik hauptsächlich nach der Ring- oder Plattenmethode. Bei der Ringmethode wird ein vor jeder Messung durch Glühen gereinigter Platin-Iridium-Ring bekann ten Umfangs in die zu untersuchende Flüssigkeit solange ein getaucht, bis die Ringoberfläche benetzt ist. Wird der Ring von unten durch die Flüssigkeitsoberfläche gezogenen, ist das dabei gemessene Kräftemaximum direkt proportional zur Ober flächenspannung. Bei der Messung wird allerdings das Gleich gewicht in der Oberfläche kontinuierlich gestört, Tenside diffundieren zu der partiell neuen Oberfläche, um sie ent sprechend dem dynamischen Gleichgewicht zu belegen. Diese Gleichgewichtseinstellung erhöht wesentlich die eigentliche Meßzeit. Bei der Plattenmethode wird eine rechteckige Platin platte mit aufgerauter Oberfläche bekannter Abmessungen in Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht. Die Benetzungs- oder Kontaktlinie entspricht dem Umfang der Platte. Gemessen wird die Kraft, mit der die Flüssigkeit entlang der Benetzungsli nie an der Platte zieht. Diese Kraft ist ebenfalls direkt proportional zur Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Beide Verfahren sind aufgrund ihrer Kompliziertheit in Reinigung und Handhabung nur für Labormessungen geeignet und sind bei Konzentrationen oberhalb der kritischen Mizellbildungskon zentration nur eingeschränkt nutzbar.The static measurement of the surface tension takes place after the known prior art mainly according to the ring or plate method. In the ring method, one is in front of everyone Annealing of platinum-iridium ring cleaned by annealing th circumference in the liquid to be examined immersed until the ring surface is wetted. Will the ring pulled from below through the surface of the liquid is that the maximum force measured is directly proportional to the upper surface tension. However, the measurement becomes the same weight in the surface continuously disturbed, surfactants diffuse to the partially new surface to ent to demonstrate the dynamic balance. This Equilibrium significantly increases the actual one Measuring time. The plate method uses a rectangular platinum plate with roughened surface of known dimensions in Brought into contact with the liquid. The wetting or Contact line corresponds to the circumference of the plate. Is measured the force with which the liquid along the wetting line never pulls on the plate. This force is also direct proportional to the surface tension of the liquid. Both Procedures are due to their complexity in cleaning and handling only suitable for laboratory measurements and are included in the Concentrations above the critical micelle formation con concentration can only be used to a limited extent.

Aus der GB 22 65 222 A ist ein Verfahren zur statischen Mes sung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten bekannt, wo nach der Innendruck einer an einer Kapillare mit bekanntem Radius R ausgebildeten Gasblase auf einen solchen Wert P2 eingestellt wird, der zur Bildung einer kalbkugelförmigen Grenzfläche in der Messflüssigkeit führt, wodurch der Blasen radius R dem Radius der Kapillare entspricht, der Wert P2 gemessen wird, und unter Verwendung eines bei flacher Grenz fläche der in der Kapillare befindlichen Blase gemessenen Referenzdruckwertes P1 die Oberflächenspannung nach der bekannten Gleichung: δ = R(P2 - P1)/2 bestimmt. Die Methode ist vergleichsweise aufwändig und setzt insbesondere die genaue Kenntnis des Kapillarenradius voraus.GB 22 65 222 A describes a method for static measurement solution of the surface tension of liquids known where after the internal pressure on a capillary with known Radius R formed gas bubble to such a value P2 is set to form a calf-spherical Interface in the measuring liquid leads, causing the bubbles radius R corresponds to the radius of the capillary, the value P2 is measured, and using a flat boundary area of the bladder located in the capillary Reference pressure value P1 is the surface tension according to the known one Equation: δ = R (P2 - P1) / 2 determined. The method is comparatively complex and in particular sets the exact Knowledge of the capillary radius beforehand.

In der DE 43 03 133 A1 ist ein Verfahren zur dynamischen Mes sung der Oberflächenspannung von Flüssigkeiten nach dem Bla sendruckverfahren unter Bildung der Differenz aus dem Bla seninnendruckmaximum und einem Bezugswert aufgezeigt. Zum Messverfahren ist vorgeschlagen, Einzelmessungen in zeitli chen Abständen von maximal 10 Sekunden vorzunehmen und entwe der die Einzelmesswerte selber oder deren Mittelwerte zur Charakterisierung einer zu messenden Flüssigkeit (Kühl schmierstoff-Emulsion) heranzuziehen, wobei die Mittelwerte vorteilhaft in zeitlichen Abständen von maximal einer Minute aus den Einzelmessungen gebildet werden.DE 43 03 133 A1 describes a method for dynamic measurement solution of the surface tension of liquids according to the Bla Send printing process, forming the difference from the Bla maximum pressure and a reference value. To the Measuring method is suggested, single measurements in time intervals of a maximum of 10 seconds and escape which the individual measured values themselves or their mean values for Characterization of a liquid to be measured (cooling lubricant emulsion), using the mean values advantageous at intervals of at most one minute are formed from the individual measurements.

Ferner sei noch die Methode des an einer Kapillare hängenden Tropfens erwähnt, bei der eine sehr anspruchsvolle Software in Verbindung mit einer CCD-Kamera und einem PC mit entspre chender Digitalisierkarte die sich ständig verändernde Trop fengeometrie in nahezu Echtzeit analysiert. Allerdings eignet sich diese Methode aufgrund des extrem hohen apparativen Auf wands ebenfalls nur für Messungen im Labor.Furthermore, the method of hanging on a capillary is still Tropfens mentioned a very sophisticated software in connection with a CCD camera and a PC with correspond digitizing card the constantly changing trop window geometry analyzed in almost real time. However, it is suitable this method due to the extremely high equipment walls also only for measurements in the laboratory.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine statische Messung der Oberflächenspannung ohne die benannten Nachteile zu ermögli chen.The object of the invention is a static measurement of the Surface tension without the disadvantages mentioned chen.

Erfindungsgemäß wird zur Reduzierung des apparativen Aufwands und der Meßzeit sowie zur Senkung der Nachweisgrenze für oberflächenaktive Substanzen eine Gasblase erzeugt, die bei einem bestimmten Blaseninnendruck oder einer bestimmten Bla senoberfläche gehalten wird. Der Blaseninnendruck und/oder die Blasenoberfläche bzw. der Blasenradius, über den die Bla senoberfläche leicht berechnet werden kann, wird dabei über wacht und gegebenenfalls auf einen möglichst konstanten Wert nachgeregelt. Zur Überwachung der Blasengröße können direkte und indirekte optische, induktive, kapazitive oder mechani sche Verfahren und Vorrichtungen zum Einsatz kommen, wobei sich direkte optische Verfahren als besonders geeignet erwie sen haben.According to the invention to reduce the outlay on equipment and the measuring time and to lower the detection limit for surfactants creates a gas bubble that at a certain bladder pressure or a certain bla surface is held. The bladder pressure and / or the bubble surface or the bubble radius over which the Bla surface can be easily calculated using watches and if necessary to a constant value readjusted. To monitor bladder size you can use direct and indirect optical, inductive, capacitive or mechanical cal methods and devices are used, wherein direct optical methods proved to be particularly suitable have.

Der aktuelle Wert des Blaseninnendrucks oder der Blasenober fläche ist ein Maß für die aktuelle Oberflächenspannung. Da sich die Gasblase geregelt beliebig lange halten läßt, kann für jedes beliebige Oberflächenalter ein Meßwert für die Oberflächenspannung gewonnen werden. Somit lassen sich auch beliebig langsame Änderungen des Blaseninnendruckes bzw. der Blasenoberfläche und damit beliebig langsame Änderungen der Oberflächenspannung messen. Aus diesem Grunde lassen sich beliebig geringe Konzentrationen oberflächenaktiver Substan zen in Flüssigkeiten nachweisen.The current value of the bladder pressure or the top of the bladder area is a measure of the current surface tension. There the gas bubble can be held for as long as possible a measurement value for the surface age for any Surface tension can be obtained. So you can also any slow changes in the bladder pressure or Bubble surface and thus any slow changes in the Measure surface tension. For this reason, arbitrarily low concentrations of surface-active substances Detect zen in liquids.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Realisierung einer online- Messung mit dem Blasendruckverfahren. Ohne die o. g. Signalab schnitte durchlaufen zu müssen, kann zu praktisch jeder Zeit ein Momentanwert der Oberflächenspannung vom Sekunden- bis Endlosbereich mit hoher Messwertrate ermittelt werden. Die Blasenoberfläche als "flüchtige solche" braucht nicht aufwen dig gereinigt zu werden, bevor eine neue Messung erfolgt.Another advantage is the implementation of an online Bubble pressure measurement. Without the above Signalab Having to go through cuts can happen at almost any time an instantaneous value of the surface tension from seconds to Endless range with high measured value rate can be determined. The Bubble surface as "volatile such" does not need to spend dig to be cleaned before taking a new measurement.

Bei der vorgeschlagenen statischen Messung wird nur eine ein zige Gasblase erzeugt. Bei geringen Konzentrationen oberflä chenaktiver Substanzen wird die Einstellung sehr langer Bla senlebensdauern notwendig, wodurch der Zeitvorteil ein hohes Gewicht erhält.In the proposed static measurement, only one is used tens of gas bubbles generated. At low concentrations active substances become very long Bla lifetimes necessary, which saves a great deal of time Receives weight.

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigtThe invention is intended to be explained in more detail using an exemplary embodiment are explained. In the accompanying drawing shows

Fig. 1 eine Vorrichtung zur kontrollierten Druckänderung in einer Druckkammer, Fig. 1 shows a device for the controlled change in pressure in a pressure chamber,

Fig. 2 eine Vorrichtung zum optischen Erfassen der Blasen größe, Fig. 2 size an apparatus for optical detection of the bubbles,

Fig. 3 das Halten einer Gasblase am Druckmaximum und Fig. 3 holding a gas bubble at the pressure maximum and

Fig. 4 eine Methode zur Ermittlung des Blasendruckminimums. Fig. 4 shows a method for determining the bladder pressure minimum.

Nach Fig. 1 ist eine abgeschlossene Druckkammer 1 mit einer Kapillare 2 verbunden, welche in ein Gefäß mit einer Proben flüssigkeit 3 getaucht wird. Die Druckkammer 1 ist mit einer Vorrichtung 4 zur Änderung des Gasdrucks im gesamten ge schlossenen System einschließlich des Blaseninneren verbun den. Mögliche Realisierungen sind beispielsweise Heizelemente in der Druckkammer 1, eine bewegliche Membran an der Druck kammer 1 oder der Anschluß einer externen Volumenstromquelle, z. B. Miniaturlautsprecher, Piezokristall, Miniaturspritze, Stößel zum Einblasen oder Absaugen von Luft. Ein Drucksensor 5 zeigt den aktuellen Systemdruck und damit den aktuellen Blaseninnendruck p an. Ferner ist ein Anschluß 6 für eine Messgaszufuhr vorhanden.According to Fig. 1, a closed pressure chamber 1 is connected to a capillary 2 which is immersed in a vessel containing a sample liquid 3. The pressure chamber 1 is connected to a device 4 for changing the gas pressure in the entire closed system including the bubble interior. Possible realizations are, for example, heating elements in the pressure chamber 1 , a movable membrane on the pressure chamber 1 or the connection of an external volume flow source, for. B. miniature speakers, piezo crystal, miniature syringe, plunger for blowing or suction of air. A pressure sensor 5 indicates the current system pressure and thus the current bubble pressure p. There is also a connection 6 for a sample gas supply.

Übersteigt der Gasdruck in der Druckkammer 1 den hydrostati schen Druck in der Eintauchtiefe der Kapillare 2 in der Meßflüssigkeit 3, entsteht an der Kapillaröffnung eine Gas blase 7. Durch eine kontrollierte Einstellung des System drucks kann die Größe der Gasblase 7 und damit ihr Blasenra dius gezielt eingestellt werden.If the gas pressure in the pressure chamber 1 exceeds the hydrostatic pressure in the immersion depth of the capillary 2 in the measuring liquid 3 , a gas bubble 7 is formed at the capillary opening. Through a controlled adjustment of the system pressure, the size of the gas bubble 7 and thus its bubble radius can be adjusted in a targeted manner.

Die Gasblase 7 bildet immer ein Kugelsegment aus. Bei kon stantem Kapillarradius steht somit die Querschnittsfläche der Gasblase 7 in direktem Zusammenhang zum Blasenradius und zur Blasenoberfläche. Über ein optisches System nach Fig. 2, bei spielsweise einen Schattensensor 8, wird die Größe des Schat tens der seitlich durch eine Lichtquelle 9 angestrahlten Gas blase 7 in ein elektrisches Signal umgewandelt. Da der Schat ten der Gasblase 7 der Querschnittsfläche der Gasblase 7 ent spricht und somit in direktem Zusammenhang mit dem Blasenra dius steht, steht auch das elektrische Signal in direktem Zusammenhang mit dem Blasenradius. The gas bubble 7 always forms a spherical segment. With constant capillary radius, the cross-sectional area of the gas bubble 7 is thus directly related to the bubble radius and to the bubble surface. Via an optical system according to FIG. 2, for example a shadow sensor 8 , the size of the shadow of the gas bubble 7, which is laterally illuminated by a light source 9, is converted into an electrical signal. Since the shadow of the gas bubble 7 corresponds to the cross-sectional area of the gas bubble 7 and is thus directly related to the bubble radius, the electrical signal is also directly related to the bubble radius.

Das vom Schattensensor 8 ausgegebene elektrische Signal wird als Eingangsgröße für einen Regler verwendet, der die Vor richtung zur Änderung des Systemdrucks 4 steuert. Der System druck wird solange nachgeregelt, bis die Gasblase 7 den ge wünschten Blasenradius erreicht. In Fig. 3 ist das Halten einer Gasblase 7 um das Maximum des Blaseninnendrucks (Phase 2) schematisch dargestellt. Der Blaseninnendruck baut sich etwa linear auf (Phase 1) und fällt nach Erreichen des Druck maximums, der Blasenradius entspricht in diesem Moment dem Innenradius der Kapillare (Phase 2), unter Platzen der Gas blase 7 rasch zusammen (Phase 3).The electrical signal output by the shadow sensor 8 is used as an input variable for a controller which controls the device for changing the system pressure 4 . The system pressure is readjusted until the gas bubble 7 reaches the desired bubble radius. In Fig. 3 the holding of a gas bubble 7 around the maximum of the bubble pressure (phase 2 ) is shown schematically. The internal bubble pressure builds up approximately linearly (phase 1 ) and falls after reaching the maximum pressure, the bubble radius at this moment corresponds to the inner radius of the capillary (phase 2 ), with bursting of the gas bubble 7 quickly together (phase 3 ).

Für die Blasendruckmethode gilt:
The following applies to the bladder pressure method:

σ = (p - p_hydrostat)r/2
σ = (p - p _hydrostat ) r / 2

mit
σ: Oberflächenspannung
p: Blaseninnendruck
p_hydrostat: Hydrostatischer Druck an der Kapillaröffnung
r: Blasenradius.With
σ: surface tension
p: internal bladder pressure
p _hydrostat : hydrostatic pressure at the capillary opening
r: bubble radius.

Die Oberflächenspannung kann somit aus dem hydrostatischem Druck p_hydrostat, Blaseninnendruck p und Blasenradius r berech net werden. An dieser Stelle sei angemerkt, daß anstelle des hydrostatischen Druckes auch jeder andere Referenzdruck be nutzt werden kann, beispielsweise das Blaseninnendruckmini mum.The surface tension can thus be calculated from the hydrostatic pressure p _hydrostat , internal bubble pressure p and bubble radius r. At this point it should be noted that instead of the hydrostatic pressure, any other reference pressure can be used, for example the bubble internal pressure minimum.

Vor dem erstmaligen Messen muß der Blasenradius eingestellt werden, bei dem sich die Blasenform der Halbkugel möglichst gut annähert, da in diesem Punkt die Meßfehler zur Bestimmung des Blasenradius minimal sind. Als Anhaltspunkt für den ein zustellenden Blasenradius kann der sich einstellende Blasen innendruck genutzt werden. Ein Blaseninnendruck von < 90% des maximalen Blaseninnendruckes hat sich als geeignet erwiesen. Zur Ermittlung des maximalen Blaseninnendruckes sind zunächst mehrere Gasblasen mit einer konstanten Blasenbildungsrate zu erzeugen. Danach kann die geregelte Gasblase 7 aufgebaut wer den. Bei der erstmaligen Einstellung wird eine Gasblase 7 solange aufgebaut, bis der gewünschte Blaseninnendruck er reicht ist. Das Signal des Schattensensors 8 liefert den Wert, auf den die Gasblase 7 bei zukünftigen Messungen einzu stellen ist. Da der absolute Wert des Blasenradius bei einem derartigen Einstellvorgang nicht bekannt ist, muß für die Berechnung der Oberflächenspannung ein Kalibrierfaktor K er mittelt werden. Dies geschieht durch Kalibrierung auf eine Flüssigkeit mit einer bekannten Oberflächenspannung, z. B. Wasser. Die Gasblase 7 wird wie beschrieben auf die gewünsch te Größe geregelt. Anschließend mißt man den Blaseninnendruck p. Aus dem vorher ermittelten hydrostatischen Druck p_hydrostat als Beispiel für einen Referenzdruck p_r und der bekannten Oberflächenspannung des Wassers σ_Wasser läßt sich ein Kalib rierfaktor K berechnen:
Before the first measurement, the bubble radius must be set at which the bubble shape approximates the hemisphere as closely as possible, since the measurement errors for determining the bubble radius are minimal at this point. The bubble's internal pressure can be used as a guide for the bubble radius to be set. An internal bladder pressure of <90% of the maximum internal bladder pressure has proven to be suitable. To determine the maximum internal bubble pressure, several gas bubbles with a constant bubble formation rate must first be generated. Thereafter, the regulated gas bubble 7 can be built. When setting for the first time, a gas bubble 7 is built up until the desired bubble pressure is sufficient. The signal from the shadow sensor 8 provides the value to which the gas bubble 7 is to be set in future measurements. Since the absolute value of the bubble radius is not known in such an adjustment process, a calibration factor K must be averaged for the calculation of the surface tension. This is done by calibration to a liquid with a known surface tension, e.g. B. water. The gas bubble 7 is regulated as described to the desired size. Then measure the internal bladder pressure p. A calibration factor K can be calculated from the previously determined hydrostatic pressure p _hydrostat as an example for a reference pressure p _r and the known surface tension of the water σ _water :

K = σ_Wasser/(p - p_hydrostat).K = σ _water / (p - p _hydrostat ).

Zur Messung der Oberflächenspannung σ in einer unbekannten Flüssigkeit wird eine Gasblase 7 solange aufgebaut, bis das in der Kalibrierung ermittelte Ausgangssignal des Schatten sensors 8 erreicht ist. Die Gasblase 7 hat nun die gewünschte Größe. Die Berechnung einer unbekannten Oberflächenspannung erfolgt dann unter Verwendung des hydrostatischen Druckes p_hydrostat als Referenzdruck p_r nach der Gleichung:
To measure the surface tension σ in an unknown liquid, a gas bubble 7 is built up until the output signal of the shadow sensor 8 determined in the calibration is reached. The gas bubble 7 now has the desired size. An unknown surface tension is then calculated using the hydrostatic pressure p _hydrostat as the reference pressure p _r according to the equation:

σ = K(p - p_hydrostat).σ = K (p - p _hydrostat ).

Nochmals sei angemerkt, daß anstelle des hydrostatischen Dru ckes auch das Blaseninnendruckminimum zur Berechnung herange zogen werden kann.Again, it should be noted that instead of the hydrostatic pressure The bubble internal pressure minimum is also used for the calculation can be pulled.

Dieses Blaseninnendruckminimum hängt jedoch nicht nur von der Eintauchtiefe der Kapillare 2, sondern auch von dem Verhalten des Blasenabrisses ab. Da das Abreißen einer Gasblase 7 ein chaotisches Verhalten aufweist, schwankt das Blaseninnendruckminimum entsprechend. Daher wird in weiterer Ausprägung der Erfindung ein neues Verfahren zur Ermittlung eines er rechneten Bezugspunktes aus dem Blaseninnendruckmaximum, dem Verlauf des Druckabfalls nach dem Druckmaximum und dem Ver lauf des Druckanstiegs während des Blasenaufbaus angegeben.This internal bubble pressure minimum does not only depend on the immersion depth of the capillary 2 , but also on the behavior of the bubble tear. Since the tearing off of a gas bubble 7 has a chaotic behavior, the minimum bubble pressure fluctuates accordingly. Therefore, in a further embodiment of the invention, a new method for determining a he calculated reference point from the internal bubble pressure maximum, the course of the pressure drop after the maximum pressure and the United course of the pressure rise during the bubble build-up is specified.

In Fig. 4 ist hierzu entsprechendes Blaseninnendruck-Zeitdia gramm schematisiert dargestellt. Danach wird ein Schnittpunkt S der beiden Druckverläufe Blaseninnendruckaufbau, Blasenin nendruckabbau berechnet. Dieser ist frei von den Einflüssen des chaotischen Abreißverhaltens einer Gasblase 7.In Fig. 4 corresponding bubble internal pressure time diagram is shown schematically. Then an intersection point S of the two pressure profiles, internal pressure build-up, internal pressure reduction, is calculated. This is free from the influences of the chaotic tearing behavior of a gas bubble 7 .

Im Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, den Blasenra dius konstant zu halten und den hierzu erforderlichen Blase ninnendruck nachzuführen.In the exemplary embodiment, it was assumed that the blister tube to keep dius constant and the necessary bubble internal pressure.

Die statische Oberflächenspannung kann auch ohne optische Messung allein aus einer Druckmessung gewonnen werden und zwar unter Regelung des Blaseninnendruckes auf das Druckmaxi mum und Verwendung eines weiteren Referenzdruckes, wie das Blaseninnendruckminimum. Dies ist symbolisch in Fig. 3 darge stellt. Das Blaseninnendruckmaximum entspricht nämlich einem definierten Radius, an dieser Stelle ist der Radius der Gas blase gleich dem Radius der Kapillare, weshalb der Blasenra dius bei bekanntem Kapillarradius nicht gemessen werden muß, um die Oberflächenspannung zu berechnen.The static surface tension can also be obtained without optical measurement solely from a pressure measurement, specifically by regulating the internal bubble pressure to the maximum pressure and using a further reference pressure, such as the minimum internal pressure. This is symbolic in Fig. 3 represents Darge. The maximum bubble pressure corresponds to a defined radius, at this point the radius of the gas bubble is equal to the radius of the capillary, which is why the bubble radius does not have to be measured with a known capillary radius in order to calculate the surface tension.

Claims

1. Method for the static measurement of the surface tension of liquids according to the bubble pressure method, using the size / radius r and the internal pressure p of a gas bubble formed on a capillary in the liquid and a reference pressure p _r the surface tension a of a liquid according to the equation:
σ = (p - p _r ) r / 2 is determined,
characterized by
that the bubble internal pressure p or the bubble size / bubble radius r of an individual gas bubble ( 7 ) is controlled to an approximately constant value over any measurement period.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gas bubble ( 7 ) is regulated to a bubble size with the radius r, which is equal to or near the minimum bubble radius us.

3. The method according to claim 1, characterized in that the gas bubble ( 7 ) is regulated to a bubble size with the radius r, which lies at an arbitrarily defined point in the area of the internal pressure build-up.

4. The method according to claim 1, characterized in that the gas bubble ( 7 ) is regulated to an internal bubble pressure p which is equal to or close to the maximum internal bubble pressure.

5. The method according to claim 4, characterized in that the size of a gas bubble ( 7 ) at maximum internal bubble pressure is determined solely from the radius of the capillary.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the size of a gas bubble ( 7 ) is measured capacitively, inductively, optically or mechanically and converted to the bubble radius r.

7. The method according to claim 6, characterized in that the size of a gas bubble ( 7 ) is determined by projecting the bubble shadow onto a light-sensitive receptor and evaluating the receptor signal.

8. The method according to claim 1, characterized in that the hydrostatic pressure p _hydrostat at the capillary opening is used as the reference pressure p _r .

9. The method according to claim 1, characterized in that the minimum internal bubble pressure ver is used as the reference pressure p _r .

10. Method for measuring the surface tension of rivers liquids after the bladder pressure process with formation of the Difference between the maximum bubble pressure and a reference value, characterized, that the reference value through an intersection of the course venous courses of increase in bladder pressure during the moment NEN gas bubble build-up and drop in internal pressure of the previous gas bubble after the bubble pressure maximum is determined.