DE19926887A1 - Elektrolyseverfahren - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Elektrolyse Natriumchlorid-haltiger Sole mit einem parallelen Betrieb von Amalgamelektrolyseuren (5) und Membranelektrolyseuren (4) beschrieben, mit einem gemeinsamen Solekreislauf unter Verwendung einer gegen Quecksilber resistenten Sauerstoffverzehrkathode im Membranelektrolyseur (4).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum parallelen Betrieb von Amalgam­ elektrolyseuren und Membranelektrolyseuren mit einem gemeinsamen Solekreislauf unter Verwendung einer gegen Quecksilber resistenten Sauerstoffverzehrkathode im Membranelektrolyseur.

Aus der Literatur ist die Sauerstoffverzehrkathode für den Einsatz in der NaCl- Elektrolyse grundsätzlich bekannt. Für ihren Betrieb z. B. in druckkompensierter Anordnung, wie in DE 196 22 744 C1 beschrieben, wird Sole in üblicher Membran­ zellenqualität eingesetzt. Zum Schutz der Kathodenaktivierung wird diese Sole quecksilberfrei gehalten.

Die Quecksilber-Verunreinigung der für die Chloralkalielektrolyse nach dem Amalgamverfahren bekannten NaCl-Sole beträgt typischerweise von etwa 10 mg/l bis 400 mg/l im Normalbetrieb bzw. als Spitzenwert nach Stillstand der Anlage.

Von gängigen Membranelektrolyseuren ist bekannt, daß Quecksilber, insbesondere in der oben genannten hohen Konzentration, relativ schnell zu einer Passivierung des Kathodencoatings (Kathodenmaterials) durch über die Membran aus der Kathoden­ aktivierung einwandernde Quecksilber-Ionen führt. Dies zieht einen irreversiblen Spannungsanstieg zum Betrieb des Elektrolyseurs nach sich und erfordert einen höheren Energieeinsatz. Ein Parallelbetrieb von klassischen Amalgamelektrolyseuren und Membranelektrolyseuren mit einem gemeinsamen Solekreislauf verbietet sich deshalb, sieht man von der Alternative ab, eine aufwendige Quecksilber-Abtrennung (Fällung) aus der für die Membranelektrolyseure bestimmten Sole vorzunehmen oder aber einen separaten, quecksilber-freien Solekreislauf aufzubauen. Beide Varianten sind mit hohem Aufwand verbunden.

Versuche, quecksilberresistente Kathodenaktivierungen zu entwickeln, haben nicht den erhofften Erfolg gebracht, so daß zur vollen Nutzung der Energieeinsparung auch weiterhin von einer quecksilberfreien Sole ausgegangen werden muß. Dies wird üblicherweise über getrennte Solekreisläufe oder eine Quecksilberfällung mit Na₂S durchgeführt. Beide Wege sind aufwendige Verfahren.

Ein weiterer Aspekt spielt bei schrittweiser Umrüstung von der Amalgamelektrolyse auf Membranverfahren eine wichtige Rolle: wenn die energetisch ungünstigere, quecksilberresistente Kathodenaktivierung während des Parallelbetriebs von Amal­ gam- und Membranverfahren zum Einsatz kommen sollte, mit dem Ziel, nach voll­ ständiger Umrüstung auf die optimale, aber gegen Quecksilber empfindliche Kathodenaktivierung umzustellen, muß der gesamte Sole- und Laugekreislauf erst vollständig quecksilberfrei gemacht werden, was enorme Probleme bereitet, zumal im Laugekreislauf das Quecksilber teilweise in metallischer Form vorliegt.

Es stellt sich deshalb ausgehend von dem bekannten Stand der Technik die Aufgabe, ein Elektrolyseverfahren bereitzustellen, bei dem eine Amalgamelektrolyse und eine Membranelektrolyse, bevorzugt unter Verwendung einer Sauerstoffverzehrkathode, parallel mit gleichem Solekreislauf betrieben werden können. Das Verfahren soll die Vorteile bekannter Verfahren mit Sauerstoffverzehrkathoden aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Einsatz von Sauerstoffverzehr­ kathoden in einem Membranelektrolyseverfahren gelöst, die gegen Einwirkungen von Quecksilber resistent sind. Die Aufgabe wird darüber hinaus durch den Einsatz eines Ca/Mg-Ionenaustauschers gelöst, der den Ca/Mg-Gehalt auch bei quecksilber­ haltiger Sole auf < 20 ppb senkt, was notwendig ist, um die volle Lebensdauer der Membranen zu gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse Natriumchlorid-haltiger Sole mit einem parallelen Betrieb von Amalgamelektrolyseuren und Membran­ elektrolyseuren mit einem gemeinsamen Solekreislauf, mit den Schritten:
Zuführen der Sole von einer Salzlösestation zu einer Fäll- und Filterstation und grobes Abtrennen von Sulfat-, Calzium- und Magnesiumionen aus der Sole in der Fäll- und Filterstation,
Aufteilen der Sole in einen Hauptstrom und einen Teilstrom, Elektrolysieren des Hauptstroms der Sole in einem Amalgamelektrolyseur,
Vorbehandeln des Teilstroms der Sole durch Entfernen von freiem Chlor in einer Entchlorungsstation, Ausfällen von insbesondere Al-, Fe- und Mg-Ionen in einer Hydroxidfällungsstation und ggf. Abtrennen von Calzium- und Magnesiumionen aus der Sole,
anschließend Elektrolysieren des Teilstroms der Sole in einem Membranelektroly­ seur und
Zusammenführen der Anolytströme des Membranelektrolyseurs und des Amalgam­ elektrolyseur in einen gemeinsamen Anolytstrom, wobei ein Membranelektroly­ seur mit einer quecksilberresistenten Sauerstoffverzehrkathode verwendet wird.

Die Sauerstoffverzehrkathode hat vorzugsweise folgenden Aufbau:
Der metallische Träger zur Verteilung der Elektronen besteht aus Gewebe aus Silber­ draht oder versilbertem Nickeldraht oder einer anderen laugefesten Legierung, z. B. Inconel, die zur Vermeidung von schlecht leitenden Oxid- oder Hydroxidschichten ebenfalls versilbert oder anders veredelt sein sollten. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines tiefstrukturierten Trägers wie z. B. Filz aus feinen Fasern des oben genannten Gewebematerials. Die Katalysatormatrix besteht aus dem bekannten Gemisch aus Teflon zur Einstellung der Hydrophobie und der Porosität für die Gasdiffusion, einem elektrisch leitfähigen Träger, z. B. Vulkanruß oder Acetylenruß, und dem darin fein verteilten Katalysatormaterial selbst, das in Form von katalytisch aktiven Silberpartikeln untergemischt ist. Die Katalysatormatrix wird mit dem Träger versintert. Alternativ kann auch auf die Kohlenstoffanteile (Ruß) verzichtet werden, wenn die Katalysatordichte und/oder der leitfähig gemachte hydrophobe Träger so eingestellt sind, daß die überwiegende Menge der Katalysatorpartikel auch elektrisch kontaktiert werden.

Als Alternative kann der Kohlenstoffruß in der Sauerstoffverzehrkathode wegge­ lassen werden, sodaß die Elektrodenmatrix nur aus Teflon und Silber besteht, wobei das Silber neben der Katalysatorfunktion auch die der Elektronenleitung übernimmt und entsprechend eine so hohe Ag-Beladung notwendig ist, daß die Teilchen sich be­ rühren und leitfähige Brücken untereinander bilden. Als Träger kann hier sowohl das Drahtgewebe, ein feines Streckmetall, wie aus der Batterietechnik bekannt, als auch ein Filz aus Silber, versilbertem Nickel oder versilbertem laugefestem Material, z. B. Inconnel-Stahl, dienen. Wesentlich ist, daß sich der Silberkatalysator stabil gegen­ über Quecksilber verhält.

Weitere bevorzugte Voraussetzungen für einen Parallelbetrieb von Amalgam- und Membranelektrolysen mit Sauerstoffverzehrkathoden sind die Einhaltung des Sulfat­ gehaltes bei < 5 g/l, der durch entsprechende Fahrweise, z. B. kontinuierliches oder diskontinuierliches Ausschleusen des Sulfates mittels Fällung oder auch Teil­ stromfällung, beispielsweise unter Zufügung von CaCO₃, BaCl₂ oder BaCO₃, oder aber auch insbesondere bei sehr sulfatarmen Salzen durch Ausschleusen eines Teil­ stroms der abgereicherten Sole eingestellt werden kann. Eine weitere Möglichkeit ist die Nanofiltration der Sole oder eines Teilstroms der Sole mittels ionenselektiver Membranen im Zulauf vor dem Membranelektrolyseur, oder aber ein anderes Trenn­ verfahren, z. B. mittels Ionenaustauschern. Wichtig ist, daß nur der Teilstrom zum Membranelektrolyseur auf die genannte Sulfat-Ionenkonzentration eingestellt werden muß, mit dem Nebeneffekt, daß auch der Hauptstrom sich im Kreislauf allmählich auf einen niedrigeren Gehalt einstellt.

Der SiO₂-Gehalt in der NaCl-Sole kann durch Vermeidung freier Betonflächen im Salzvorrat (Solebunker) leicht bei < 5 ppm gehalten werden.

Mit der Erfindung ergeben sich unter anderem die folgenden Vorteile:

Der Silber-Katalysator in der vorliegenden Matrix aus Ruß und Teflon der vorzugs­ weise verwendeten Sauerstoffverzehrkathode ist offenkundig völlig unempfindlich gegenüber Quecksilber.

Die Menge des durch die Membran aus dem Anodenraum in den Kathodenraum ein­ wandernden Quecksilbers ist unter Umständen beträchtlich und kann an makros­ kopischen Amalgam-Ablagerungen am Zellenboden erkannt werden. Eine Störung der Sauerstoffverzehrkathode wird dabei nicht beobachtet.

Quecksilber-Spitzenbelastungen einer Konzentration von bis zu 400 mg Hg/l in der Sole werden von der hinter der Membran in der Natronlauge betriebenen Sauerstoff­ verzehrkathode problemlos überstanden.

Die übliche Konzentration von 150-200 mg Quecksilber bei normalen Spitzen sowie < 10 mg Quecksilber im Normalbetrieb ist für den Betrieb der Sauerstoff­ verzehrkathode kein Hindernis.

Versuche haben ergeben, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Betriebs­ spannungen für die Elektrolysezelle angewendet werden können, die unter denen eines quecksilberfreien Betriebs liegen. Die Differenz beträgt typischerweise 30 bis 80 mV. Die Erniedrigung der Betriebsspannung bleibt unerwarteter weise über einen langen Betriebszeitraum (1 Jahr) stabil.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit Sauerstoffverzehrkathode ermöglicht den parallelen Betrieb von klassischen Amalgamelektrolyseuren und Membranelektroly­ seuren mit einem gemeinsamen Solekreislauf ohne weitere zusätzliche Aufbereitung der Sole.

Der Parallelbetrieb von Amalgamelektrolyseuren und Membranelektrolyseuren mit einem gemeinsamen Solekreislauf spielt bei der Umstellung von der Amalgam­ elektrolyse auf die Membranelektrolyse eine besondere Rolle.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Fig. 1 beispielhaft näher erläutert.

Fig. 1 zeigt das Schema eines Parallelbetriebs einer Membranelektrolyse mit Sauer­ stoffverzehrkathoden und einer Amalgamelektrolyse.

Beispiele Beispiel 1 Gesamtverfahren

Die in der Salzlösestation 1 auf eine Betriebskonzentration von 300 bis 320 g/l auf­ gestärkte Sole 9 aus NaCl 12 durchläuft die gemeinsame Fäll- und Filterstation 2, in der je nach Salzherkunft Sulfat, Calzium, Magnesium abgetrennt werden unter Be­ lassung einer für Amalgamelektrolysen zulässigen Restverunreinigung:
Fe ~ 0,12 mg/l
Al ~ 0,25 mg/l
Ca ~ 4,5 mg/l
Mg ~ 0,15 mg/l
SO₄ ² ~ 7-10 g/l

Die Fällung erfolgt im Nebenstrom mit 100 mg/l NaOH und 200 mg/l Na₂CO₃. Da­ bei fallen Ca, Mg, Fe sowie nur zu einem Teil Si und Al aus, die zusammen abge­ filtert werden. Der Sulfatpegel kann lediglich über die als Dünnsole auszu­ schleusenden Wassermengen aus diversen Spül- und Prozeßvorgängen auf einem Pegel von 10 bis 15 g/l gehalten werden. Dieser hohe Pegel ist für die Amalgam­ anlage unbedenklich.

Die Sole 9 wird im Hauptstrom 10 in die vorhandene Amalgamelektrolyse 5 einge­ speist. Im Teilstrom 11 zur Membranelektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathode 4 wird zunächst in der Entchlorungsstation 7 das freie Chlor vernichtet und anschließend in einer Hydroxidfällungsstation 6 insbesondere der Gehalt an Al, Fe und Mg auf das für Membranzellen notwendige Maß abgesenkt. Im Ca/Mg-Ionenaustauscher 3 schließlich wird die immer notwendige abschließende Feinreinigung der Sole durch Abtrennung der störenden Ca-/Mg-Verunreinigungen durchgeführt. Es werden eingestellt:
A < 100 ppb
Fe < 200 ppb
Ca + Mg < 20 ppb

Nach Verlassen der Membranelektrolyse 4 mit Sauerstoffverzehrkathode vereinigt sich dieser Anolytstrom 13 mit dem Anolytstrom der Amalgamelektrolyseanlage 5. Der gemeinsame Anolytstrom 14 wird in der Salzlösestation 1 wieder mit Salz 12 aufkonzentriert.

Kann der Sulfatgehalt über eine moderate Ausschleusung von Sole gesteuert werden, bietet sich diese im Bereich niedrigster Salzkonzentration im Gesamtsystem am Auslaß 8 hinter der Elektrolysezelle 4 an. In günstigen Fällen besonders guter Salz­ qualität kann dieser Auslaß 8 auch den Pegel der ansonsten in der Hydroxidfällung 6 auszufällenden Ionen unter der Toleranzgrenze für die Membranelektrolyse halten.

Betrieb einer Hg-resistenten Elektrode

Es wurde eine für das Gesamtverfahren geeignete Elektrode unter Laborbedingungen getestet.

Eine Membranelektrolysezelle 4 mit einer Sauerstoffverzehrkathode von 100 cm² Fläche aus Ruß, Teflon und Silberkatalysator auf versilbertem Nickelgewebe der Fa. NeNora (Typ ESNS) wurde mit quecksilberhaltiger NaCl-Sole betrieben. Die Quecksilber-Verunreinigung der NaCl-Sole schwankte zwischen einem Gehalt von 10 mg/l und 400 mg/l und simulierte einen Quecksilber-Pegel, wie er aus einer Amalgamelektrolyseanlage 5 bei typischem Normalbetrieb oder nach Stillstand der Anlage 5 als Spitzenwert auftritt.

Die Elektrolysezelle 4 zeigte überraschenderweise eine vollständige Queck­ silber-Toleranz der Sauerstoffverzehrkathode über einen Betriebszeitraum von wenigstens 360 Tagen.

Die Betriebsspannung der Elektrolysezelle 4 betrug unter Normbedingungen (Stromdichte: 3kA/m²; Betriebstemperatur: 85°C; Solekonzentration: 210 g/l; NaOH-Konzentration: 32 Gew.-%) zwischen 1,92 und 1,97 Volt. Elektrolysezellen mit Sauerstoffverzehrkathode zeigten im quecksilberfreien Betrieb durchweg eine um 30 bis 80 mV höhere Betriebsspannung.

Nach einer betriebsbedingten zwischenzeitlichen Abschaltung der Elektrolysezelle 4, bei der ursprünglich nicht mit einem Wiederbetrieb der Sauerstoffverzehrkathode ge­ rechnet worden war, da sich Verstopfungen durch Amalgam in den kleinen (2 mm) Auslaufkanälen der Zelle gebildet hatten, konnte die Sauerstoffverzehrkathode der Elektrolysezelle 4 dennoch wieder in Betrieb genommen werden. Nach der Reinigung der Sauerstoffverzehrkathode wurde die Elektrolysezelle 4 mit derselben Kathode versuchsweise gestartet. Überraschenderweise arbeitete die Kathode erneut mit derselben niedrigen Betriebsspannung (1,92 V) wie vor der Verstopfung des Auslaufs, bei der u. a. auch Natronlauge durch die Sauerstoffverzehrkathode in den Gasraum der Zelle 4 gedrückt worden war. Die Zelle 4 konnte nach der Störung noch über wenigstens 130 Tage problemlos weiterbetrieben werden.

Das Beispiel zeigt, daß unter Verwendung der beschriebenen Elektrode das Gesamt­ verfahren problemlos ermöglicht wird, ohne daß man Störungen durch den Queck­ silbergehalt der Sole 9, 11 erwarten muß.

Beispiel 2

Eine typische Amalgamzellensole 9 mit einem Hg-Gehalt zwischen 7 und 14 mg/h und einer Ca-Beladung von 7 g/l wurde mit einem Soledurchsatz von 1 bzw. 2 l/h durch einen Ca/Mg-Ionenaustauscher 3 des Typs TP 208 der Bayer AG geleitet. Das Bettvolumen betrug 100 cm³ bei einem Säulendurchmesser von 3,1 cm. Die Be­ triebstemperatur betrug 65°C, der pH-Wert der Sole lag bei 9,5.

Der Effekt der Ca-Abtrennung unter Hg-Belastung wurde in zwei Testläufen unter­ sucht: Bei einem Durchsatz von 2 l/h, d. h. 20 Bettvolumina pro Stunde, konnte der Ca/Mg-Pegel über eine Durchflußmenge von insgesamt 800 Bettvolumina unterhalb der spezifizierten Grenze von 20 ppb gehalten werden. Danach wurde der Ionenaus­ tauscher gemäß Anwendervorschrift regeneriert. Insgesamt wurden 15 Belade- und Regenerierzyklen gefahren. Es zeigte sich, daß die aus quecksilberfreiem Betrieb be­ kannte Beladekapazität von 7 bis 9 g/l Ca + Mg pro Liter Ionenaustauscher zu 60% im stabilen Dauerbetrieb erreicht werden konnte.

Bei Halbierung des Soledurchsatzes auf 1 l/h, d. h. 10 Bettvolumina pro Stunde, konnte die volle Beladekapazität von 7 bis 9 g/l Ca + Mg pro Liter Ionenaustauscher erzielt werden, so daß erst nach 1200 Bettvolumina Soledurchfluß der Ca/Mg-Grenz­ wert überschritten wurde und regeneriert werden mußte. Dieser Zustand war über drei weitere Beladezyklen mit derselben Ionenaustauscherfüllung stabil.

Claims (7)

1. Verfahren zur Elektrolyse Natriumchlorid-haltiger Sole mit einem parallelen Betrieb von Amalgamelektrolyseuren 5 und Membranelektrolyseuren 4 mit Sauerstoffverzehrkathode mit einem gemeinsamen Solekreislauf, mit den Schritten:
Zuführen der Sole 9 von einer Salzlösestation 1 zu einer Fäll- und Filter­ station 2 und grobes Abtrennen von Sulfat-, Calzium- und Magnesiumionen aus der Sole 9 in der Fäll- und Filterstation 2,
Aufteilen der Sole in einen Hauptstrom 10 und einen Teilstrom 11, Elektroly­ sieren des Hauptstroms 10 der Sole in einem Amalgamelektrolyseur 5,
Vorbehandeln des Teilstroms 11 der Sole durch Entfernen von freiem Chlor in einer Entchlorungsstation 7, Ausfällen von insbesondere Al-, Fe- und Mg- Ionen in einer Hydroxidfällungsstation 6 und ggf. Abtrennen von Calzium- und Magnesiumionen aus der Sole 11 in der Station 3, insbesondere einem Ionenaustauscher,
anschließend Elektrolysieren des Teilstroms 11 der Sole in einem Membran­ elektrolyseur 4 und
Zusammenführen der Anolytströme des Membranelektrolyseurs 4 und des Amalgamelektrolyseur 5 in einen gemeinsamen Anolytstrom 14, wobei ein Membranelektrolyseur 4 mit einer quecksilberresistenten Sauerstoffverzehr­ kathode verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sauerstoffver­ zehrkathode bestehend wenigstens aus einem elektrisch leitenden metallischen, laugefesten Träger, bevorzugt einem Gewebe oder Filz aus Silberdraht oder versilbertem Nickel- oder Inconel-Draht und einer mit dem Träger versinterten Katalysatormatrix aus Teflon, elektrisch leitfähigem Trägermaterial, bevorzugt Ruß, und Katalysatormaterial, bevorzugt katalytisch aktiven Silberpartikeln, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sulfationen in der Fäll- und Filterstation 2, insbesondere durch Fällung mit CaCO₃, BaCl₂ oder BaCO₃ oder durch Nanofiltration auf < 5 g/l einge­ stellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Elektrolysieren des Teilstroms 11 der Sole im Membranelektroly­ seur 4 Calzium- und Magnesiumionen aus der Sole 11 in einem Ca/Mg- Ionenaustauscher 3 bis zu einem Gehalt von < 20 ppb abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ca/Mg-Ionen­ austauscher 3 ein quecksilberresistenter Ionenaustauscher ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gemeinsame Anolytstrom 14 von Amalgamelektrolyseur 5 und Membran­ elektrolyseur 4 in die Salzlösestation 1 zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO₂ -Gehalt der Sole vor der Elektrolyse auf < 5 ppm gehalten wird.