DE19925221A1

DE19925221A1 - Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung

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Publication number: DE19925221A1
Application number: DE19925221A
Authority: DE
Inventors: Osamu Fujii; Katuya Nishiobino
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: US6265472B1; DE19925221B4

Abstract

Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung, die folgende Komponenten (A) bis (D) enthält: (A) ein Polyamid, (B) mindestens einen anorganischen Füllstoff, der unter Glasfasern, Glimmer, Talkum, Kaolin und Wollastonit ausgewählt ist, (C) einen Ruß und (D) mindestens ein Kupferphthalocyanin-Derivat der allgemeinen Formeln (I) und (II): DOLLAR F1 worin CuPC einen substituierten oder unsubstituierten Kupferphthalocyanin-Rest bedeutet, X für -CH¶2¶-, -CH¶2¶-CH¶2¶-COO-C¶2¶H¶4¶- oder -CH¶2¶-CH¶2¶-COO-C¶3¶H¶6¶- steht, R¶1¶, R¶2¶ und R¶3¶ jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellen, R¶4¶ eine Alkylarylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, worin R¶1¶ und R¶2¶ oder R¶3¶ und R¶4¶ unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rings miteinander verknüpft sein können und n durchschnittlich 1 bis 4 ist, DOLLAR A wobei die Zusammensetzung 30 bis 70 Gew.-Teile (A), 70 bis 30 Gew.-Teile (B), 0,05 bis 10 Gew.-Teile (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A) und (B) und 5 bis 100 Gew.-Teile (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile (C), umfaßt.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung, welche die Herstel lung von Formkörpern ermöglicht, die ausgezeichnetes anfäng liches Aussehen (Oberflächenglanz) zeigen, mechanische Eigen schaften haben, die sie als Metallersatz geeignet machen und bei denen unter Arbeitsbedingungen im Freien, speziell wenn sie dem Regen ausgesetzt sind, kaum ein Verbleichen der schwarzen Färbung erfolgt

Hintergrund der Erfindung

Da Polyamidharze ausgezeichnete mechanische und thermi sche Eigenschaften und Ölbeständigkeit haben, werden sie in weitem Umfang für verschiedene Teile, beispielsweise von Au tomobilen und elektrischen und elektronischen Geräten einge setzt. Weil außerdem verstärkte Polyamidharze, in denen das Polyamid mit einem anorganischen Füllstoff, wie Glasfasern, vermischt ist bemerkenswert verbesserte Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Chemika lienbeständigkeit, aufweisen, ist es möglich, sie als Ersatz material für bestimmte Teile, die üblicherweise aus Metallen hergestellt sind, einzusetzen, um beispielsweise eine Ge wichtsverminderung der Produkte zu erreichen und um Herstel lungsstufen zu rationalisieren. Diese Harze wurden daher in den vergangenen Jahren eingehend untersucht.

Sie werden speziell häufig in Form von schwarz gefärbten Formkörpern verwendet, wenn sie Anwendung im Freien finden. Aus diesem Grund wird eine Zumischung von Ruß angewandt, um schwarz gefärbte Formkörper auf dem billigsten Weg zu erhal ten und gleichzeitig die Wetterbeständigkeit in einfacher Weise zu verbessern.

Es ist jedoch bekannt, daß Zusammensetzungen, die durch bloßes Vermischen von Polyamid mit Ruß hergestellt werden, mit vielen Schwierigkeiten behaftet sind.

So wurde beispielsweise berichtet, daß gewisse Schwie rigkeiten, wie eine Verminderung der Zähigkeit, bei Produkten auftreten können, die aus einer Zusammensetzung erhalten wer den, in denen Polyamid ohne Zusatz eines anorganischen Füll stoffes mit Ruß vermischt ist. Zur Lösung dieser Probleme wurden mehrere Methoden beschrieben, bei denen ein spezifi scher Farbstoff gemeinsam mit Ruß verwendet wird. So wurde beispielsweise über eine Formmasse berichtet, in der ein Polyamidharz mit Ruß und Nigrosin vermischt ist (JP-B-60- 43379, wobei die Bezeichnung "JP-B" "geprüfte japanische Pa tentveröffentlichung" bedeutet). Weiter wurde über ein Ver fahren berichtet, bei dem ein Nylon enthaltendes thermopla stisches Harz durch Vermischen mit Ruß und einem spezifischen Kupferphthalocyanin-Farbstoff gefärbt wird (JP-B-6-35540, JP- B-6-35541).

Durch die Beschreibung dieser Methoden wird jedoch kein Hinweis auf oder keine Beschreibung einer Methode zum Verbes sern des Oberflächenaussehens von Formkörpern gegeben, denen ein anorganischer Füllstoff zugemischt ist, noch einer Me thode zum Verhindern des Ausbleichens der schwarzen Färbung in dem unter Beregnung durchgeführten Wetterbeständig keitstest. Diese Probleme im Hinblick auf das Aussehen und die Wetterbeständigkeit treten in zahlreichen Fällen auf, speziell dann, wenn das Polyamid einen anorganischen Füllstoff in relativ hoher Konzentration enthält.

Andererseits wurde berichtet, daß bestimmte Schwierig keiten, wie ein merklich verminderter Oberflächenglanz der hergestellten Formkörper auftreten, wenn einen anorganischen Füllstoff enthaltendes Polyamid mit Ruß vermischt wird. Als Methode zum Lösen dieser Probleme wurde die Verwendung einer Harzzusammensetzung beschrieben, in der Glasfasern und Ruß enthaltendes Polyamid weiter mit Nigrosin vermischt wird (JP- A-4-370148, wobei "JP-A" eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung" bedeutet).

Nach den durch die Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung durchgeführten Untersuchungen wurden jedoch zahlreiche Risse auf der Oberfläche von Formkörpern gebildet, wenn diese Formkörper mit Hilfe der beschriebenen Methode erhalten wurden und dem Wetterbeständigkeitstest unter Beregnung unterworfen wurden. Außerdem trat merkliche Freisetzung von Glasfasern an der Oberfläche auf, besonders dann, wenn der Glasfasergehalt relativ hoch war, so daß die Verwendung der Formkörper im Freien zu schwerwiegenden Problemen führen kann.

Wie vorstehend erläutert, werden durch die Beschreibun gen der üblichen Methoden keine schwarz gefärbten verstärkten Polyamidharz-Zusammensetzungen offenbart oder nahegelegt, die Eigenschaften aufweisen, die dazu führen, daß daraus er haltene Formkörper ausgezeichnetes Oberflächenaussehen zei gen, mechanische Eigenschaften entsprechend denen von Metal len haben und kaum ein Verblassen der schwarzen Färbung unter Arbeitsbedingungen im Freien verursachen, insbesondere, wenn sie dem Regen ausgesetzt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung zu gänglich zu machen, die zu Formkörpern verarbeitet werden kann, bei denen praktisch kein Verblassen der schwarzen Fär bung unter Arbeitsbedingungen im Freien auftritt, speziell wenn sie dem Regen ausgesetzt sind, und die exzellentes Aussehen besitzen.

Andere Aufgaben und Effekte der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Um die vorstehend beschriebenen Ziele zu erreichen, ha ben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Im Ergebnis wurde dabei gefunden, daß eine schwarz gefärbte ver stärkte Polyamidharz-Zusammensetzung, welche die Herstellung von Formkörpern ermöglicht, bei denen kaum ein Verblassen der schwarzen Färbung unter Arbeitsbedingungen im Freien, spezi ell wenn sie dem Regen ausgesetzt sind, verursacht wird, und die darüber hinaus exzellentes Aussehen besitzen, erhalten werden kann, indem ein mit anorganischem Füllstoff verstärktes Polyamidharz durch Vermischen mit spezifischen Mengen an Ruß und einem speziellen Kupferphthalocyanin- Derivat schwarz gefärbt wird. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnisse fertiggestellt.

Die vorstehend beschriebenen Ziele der Erfindung wurden durch Schaffung der folgenden schwarz gefärbten verstärkten Polyamidharz-Zusammensetzungen erreicht.

1. Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung, welche die folgenden Komponenten (A) bis (D) um faßt:
- (A) ein Polyamid,
- (B) mindestens einen anorganischen Füllstoff, der unter Glasfasern, Glimmer, Talkum, Kaolin und Wollastonit ausgewählt ist,
- (C) Ruß und
- (D) mindestens einem Kupferphthalocyanin-Derivat, das durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt ist:
  CuPc-(-X-NR₁R₂)_n (I)
  CuPc-(-SO₂-NR₃R₄)_n (II)
  worin CuPc einen substituierten oder unsubstituierten Kupferphthalocyanin-Rest bedeutet, X für -CH₂-, -CH₂-CH₂-COO-C₂H₄- oder -CH₂-CH₂-COO-C₃H₆- steht, jedes von R₁, R₂ und R₃ jeweils für sich ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylaryl gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, R₄ eine Alkyl arylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, wobei R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ jeweils miteinander unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rings verknüpft sein können, und n im Durchschnitt 1 bis 4 beträgt,
wobei die Zusammensetzung 30 bis 70 Gewichtsteile (A); 70 bis 30 Gewichtsteile (B), 0,05 bis 10 Gewichtsteile (C), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus (A) und (B), und 5 bis 100 Gewichtsteile (D), bezogen auf 100 Gewichtsteile (C), enthält.
2. Die schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung entsprechend der vorstehend unter 1) beschriebe nen, wobei die zugemischte Menge des Kupferphthalocyanin- Derivats (D) 0,1 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes (B), beträgt.
3. Die schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung entsprechend der vorstehend unter 1) beschriebe nen, wobei das Polyamid (A) ein Polyamid ist, welches ent hält:
- (a1) 85 bis 100 Gew.-% eines halbaromatischen Polyamids mit einer Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 210°C, das einen aromatischen Ring in der Monomerbaueinheit enthält, und
- (a2) 0 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids mit einer Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 210°C.
4. Die schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung entsprechend der vorstehend unter 3) beschriebe nen, wobei das Polyamid (a1) ein halbaromatisches Polyamid ist, welches umfaßt:
70 bis 95 Gew.-% einer von Adipinsäure und Hexamethylendiamin abgeleiteten Hexamethylenadipamid- Einheit und
5 bis 30 Gew.-% einer aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin erhaltenen Hexamethylen isophthalamid-Einheit.
5. Die schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung entsprechend der vorstehend unter 1) beschriebe nen, wobei Komponente (B) aus Glasfasern mit einem durch schnittlichen Faserdurchmesser von 15 bis 30 µm besteht.
6. Die schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung entsprechend der vorstehend unter 1) beschriebe nen, die zusätzlich mindestens einen der folgenden Bestand teile enthält:
eine andere Kupferverbindung als das Kupfer- Phthalocyanin-Derivat in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, angegeben als Kupferatome, und
eine Phosphitverbindung in einer Menge von 10 bis 10000 ppm, jeweils auf das Polyamid (A) bezogen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamide (A) unterliegen zwar keiner speziellen Beschränkung, zu Beispielen für das Polyamid (A) gehören jedoch Homopolymere allein, Copolymere allein, Gemische von Homopolymeren, Gemische von Copolymeren und Gemische aus Copolymeren und Homopolymeren, die durch beliebige Kombinationen von Nylon bildenden Monomeren, wie ε-Caprolactam, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, 2-Methyl- pentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Metaxylylendiamin und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, erhalten werden. Spezifische Beispiele für solche Polyamidharze umfassen Homopolymere, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 12, Nylon MXD6, ein durch Polymerisation von Hexamethylendiamin mit Isophthalsäure er haltenes Nylon (Nylon 6I) und ein durch Polymerisation von Isophthalsäure mit Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan er haltenes Nylon (Nylon PACMI) sowie Copolymere, wie durch Polymerisation von Adipinsäure mit Isophthalsäure und Hexa methylen erhaltenes Nylon (Nylon 66/6I-Copolymer), ein durch Polymerisation von Adipinsäure mit Terephthalsäure und Hexa methylendiamin erhaltenes Nylon (Nylon 66/6T-Copolymer), ein durch Polymerisation von Isophthalsäure mit Terephthalsäure und Hexamethylendiamin erhaltenes Nylon (Nylon 6I/6T-Copoly mer), ein durch Polymerisation von Terephthalsäure mit 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylen diamin erhaltenes Nylon (Nylon TMDT-Copolymer) und ein Nylon- Copolymer, das durch Polymerisation von Isophthalsäure mit Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und Bis(3-methyl-4-amino cyclohexyl)methan erhalten wird, sowie ein Gemisch aus einem Nylon-Copolymer, erhalten durch Polymerisation von Isophthal säure mit Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und Bis(3- methyl-4-aminocyclohexyl)methan, mit Nylon 6 und ein Gemisch von MXD6-Nylon mit Nylon 66.

Vorzugsweise ist das Polyamid (A) ein Polyamid, das (a1) 85 bis 100 Gew.-% eines halbaromatischen Polyamids mit, einer Kristallisationstemperatur von 210°C oder weniger und einem aromatischen Ring in seiner Monomer-Baueinheit und (a2) 0 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids mit einer Kristallisationstemperatur von 210°C oder weniger, welches jedoch keinen aromatischen Ring in der Monomer-Baueinheit enthält, umfaßt. Das heißt, Polyamid (A) kann ausschließlich aus einem halb aromatischen Polyamid (a1) mit einer Kristallisationstempera tur von 210°C oder weniger, welches einen aromatischen Ring in seiner Monomer-Baueinheit enthält, bestehen oder es kann ein Polyamidgemisch sein, das aus 85 Gew.-% oder mehr und we niger als 100 Gew.-% des halbaromatischen Polyamids (a1) und mehr als 0% bis 15 Gew.-% oder weniger eines aliphatischen Polyamids (b1), welches eine Kristallisationstemperatur von 210°C oder weniger hat, jedoch in seiner Monomer-Baueinheit keinen aromatischen Ring enthält, besteht. Wenn dieses Polyamid verwendet wird, können Formkörper mit besserem Aussehen erhalten werden, speziell dann, wenn der organische Füllstoff in einer höheren Menge zugemischt wird. Wenn die Kristallisationstemperatur des halbaromatischen Polyamids (a1) oder des aliphatischen Polyamids (b1) oder beider Bestandteile zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung 210°C überschreitet, können in manchen Fällen Formkörper mit geeignetem Aussehen nicht erhalten werden, weil, in Abhängigkeit von der Gestalt und den Formbedingungen der Formkörper der anorganische Füllstoff an der Oberfläche der so erhaltenen Formkörper frei liegt. Die Kristallisations temperatur des Polyamids zur Verwendung für die Zwecke der Erfindung ist das Temperaturmaximum der Kristallisation, das unter einer Kühltemperaturrate von 20°C/Minute mit Hilfe des Verfahrens nach dem japanischen Industriestandard (JIS) K 7121 mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gemessen wird, nachdem eine Probe bei einer Temperatur entsprechend dem Schmelzpunkt plus 30°C gehalten wurde.

Das halbaromatische Polyamid (a1) mit einer Kristalli sationstemperatur von 210°C oder weniger, das einen aromatischen Ring in seiner Monomer-Baueinheit enthält, wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Zu Beispielen für das halbaromatische Polyamid mit einer Kristallisationstemperatur von 210°C oder weniger, das einen aromatischen Ring in seiner Monomer-Baueinheit enthält, gehö ren ein halbaromatisches Polyamid, das mindestens einen Be standteil enthält, der unter Hexamethylenterephthalamid- Einheiten, erhalten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin (nachstehend als "6T-Komponente" bezeichnet), Hexamethylenisophthalamid-Einheiten, erhalten aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin (nachstehend als "6I-Komponente" bezeichnet) und Metaxylylenadipamid- Einheiten, erhalten aus Adipinsäure und Metaxylylendiamin (nachstehend als "MXD-Komponente" bezeichnet), und ein Copolymer aus mindestens einer Komponente, die unter der vorstehend beschriebenen 6T-Komponente, 6I-Komponente und MXD-Komponente ausgewählt ist, mit einer Hexamethylen adipamid-Einheit, die aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten wurde (nachstehend auch als "66-Komponente" bezeichnet). Dieses kann ein Homopolymer aus jeder Einheit und/oder ein Gemisch mit einem Copolymer sein.

Ein besonders bevorzugtes halbaromatisches Polyamid (a1) zur Verwendung für die vorliegende Erfindung ist ein Copoly amid 66/6I, in welchem die 66-Komponente im Bereich von 70 bis 95 Gew.-% und die 6I-Komponente im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% vorliegt, stärker bevorzugt, ein Copolymer mit der 66- Komponente im Bereich von 72 bis 93 Gew.-% und der 6I-Kompo nente im Bereich von 7 bis 28 Gew.-%. Wenn der Anteil der 6I- Komponente kleiner als 5 Gew.-% ist, sind nach der Wasser absorption bei der praktischen Verwendung die Festigkeit und Steifigkeit vermindert und beim Verformen tritt eine starke Formschrumpfung auf, wodurch Schwierigkeiten, wie Verwerfun gen, auftreten. Dieses Problem wird besonders schwerwiegend bei größeren Formkörpern, weil der gesamte Körper eines jeden solchen Formkörpers bei einem geringen Unterschied des Form schrumpfungsverhältnisses im Harz stark verbogen wird. Wenn der Anteil der 6I-Komponente größer als 30 Gew.-% ist und wenn das Formen unter Verwendung einer Form mit einer wasser thermostatisierten Temperatur von 100°C oder weniger durchge führt wird, besteht die Neigung, daß der anorganische Füll stoff an die Oberfläche der Formkörper aufschwimmt, so daß Formkörper mit einem ausreichend zufriedenstellenden Oberflä chenglanz in einigen Fällen nicht erhalten werden können. Au ßerdem können derartige Formkörper nicht aus der Form ent fernt werden, wenn nicht eine ausreichende Kühlzeit innerhalb der Form ermöglicht wird, wodurch schlechte Produktivität verursacht wird.

Nachfolgend wird das aliphatische Polyamid (a2) mit ei ner Kristallisationstemperatur von 210°C oder weniger be schrieben. Zu Beispielen für dieses Polyamid gehören Polyamid 6, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 11, Polyamid 12, Co polyamid 66/6 und Gemische dieser.

Das vorerwähnte aliphatische Polyamid (a2) kann für die Zwecke der Erfindung zu dem Polyamid (A) in einer Menge von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% zugegeben werden. Eine 15 Gew.-% über schreitende Menge ist nicht wünschenswert, weil sie zu ver schlechterten mechanischen Eigenschaften der gebildeten Form körper und zu einer verschlechterten Wetterbeständigkeit un ter Beregnung führt, wobei beträchtliches Verblassen der schwarzen Färbung auftritt.

Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamids kann nach Methoden erfolgen, bei dem dieses bei spielsweise aus Adipinsäure, Isophthalsäure und einem Salz von Hexamethylendiamin mit Hilfe verschiedener Kondensations- Polymerisations-Methoden hergestellt wird, wie durch Schmelz polymerisation, Polymerisation im festen Zustand, Masse polymerisation, Lösungspolymerisation und Kombinations methoden daraus. Es kann außerdem aus Adipinsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid und Hexamethylendiamin nach ver schiedenen Polymerisationsmethoden, wie Lösungspolymerisation und Grenzflächenpolymerisation hergestellt werden. Unter diesen Methoden ist die Polymerisation in der Schmelze oder eine Kombination der Polymerisation in der Schmelze mit der Polymerisation im festen Zustand aus wirtschaftlicher Sicht wünschenswert.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamids liegt im Bereich von 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 1,8 bis 3,0, stärker bevorzugt 2,0 bis 2,8, angegeben als Visko sität ηr in Lösung in Schwefelsäure (bestimmt in 100 ml 95,5siger Schwefelsäure auf 1 g des Polymeren bei 25°C). Wenn der Wert ηr kleiner als 1,5 ist, wird die Harzzusammensetzung spröde und zum Zeitpunkt des Verformens tritt häufiges Ab tropfen von der Düsenspitze des Zylinders auf, so daß das Verformen nicht durchgeführt werden kann. Wenn andererseits der Wert ηr größer als 3,5 ist, wird die Schmelzviskosität des Harzes so hoch, daß der Oberflächenglanz durch teilweises Freisetzen des anorganischen Füllstoffes zum Zeitpunkt des Verformens in Abhängigkeit von der Ausbildung der Form, ver mindert wird.

Das Polyamid (A) wird in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 35 bis 67 Gewichtsteilen, zugemischt. Wenn der Anteil weniger als 30 Gewichtsteile be trägt, wird nicht nur das Einfüllen des Harzes in dünne Wand teile wegen der verminderten Fließfähigkeit des Harzes schwierig, sondern es wird auch die Herstellung von Formkör pern mit geeignetem Oberflächenglanz erschwert. Wenn anderer seits der Anteil größer als 70 Gewichtsteile ist, werden die Festigkeit und Steifigkeit unzureichend bei der Verwendung für äußere Verpackungen als Ersatz für Metalle.

Der für die Zwecke der Erfindung zu verwendende anorga nische Füllstoff (B) ist mindestens ein anorganischer Füll stoff, der unter Glasfasern, Glimmer, Talkum, Kaolin und wollastonit ausgewählt ist und der in Form von Kombinationen eingesetzt werden kann, wie aus Glasfasern und Glimmer, Glas fasern und Kaolin oder gebranntem Kaolin oder Glasfasern und Wollastonit. Unter diesen sind Glasfasern besonders wün schenswert.

Die Glasfasern können beliebige der Glasfasern sein, die üblicherweise in thermoplastischen Harzen verwendet werden, und der Durchmesser und die Länge der Fasern unterliegen kei ner speziellen Begrenzung. So können beispielsweise beliebige unter Stapelfasern, Rovings und gemahlenen Fasern ausge wählte, jeweils mit einem Durchmesser von 5 bis 30 µm, einge setzt werden. Wenn Stapelfasern verwendet werden, kann deren Länge beliebig im Bereich von 0,1 bis 6 mm gewählt werden.

Es können auch anorganische Füllstoffe verwendet werden, deren Oberfläche mit einem üblichen, bekannten Silan-Kupp lungsmittel versehen ist. Zu Beispielen für geeignete Kupp lungsmittel gehören γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Amino propyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltri methoxysilan, Vinyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltri methoxysilan. Der anorganische Füllstoff wird in einer Menge von 30 bis 70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 33 bis 65 Ge wichtsteilen, verwendet.

Wenn die Menge weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, werden die Festigkeit und Starrheit des Materials als Ersatz material für Metall unzureichend. Wenn andererseits der An teil größer als 70 Gew.-% ist, wird wegen der verminderten Fließfähigkeit des Harzes nicht nur das Einfüllen des Harzes in dünne Wandteile schwierig, sondern auch die Herstellung von Formkörpern mit geeignetem Oberflächenglanz wird er schwert.

Ein stärker bevorzugter anorganischer Füllstoff ist Glasfaser und der durchschnittliche Faserdurchschnitt der Glasfaser beträgt 15 bis 30 µm. Gemäß der vorliegenden Erfin dung wird der durchschnittliche Glasfaserdurchmesser be stimmt, indem 300 bis 1000 Glasfasern in statistischer Ver teilung aus Pellets der schwarz gefärbten verstärkten Poly amidharz-Zusammensetzung herausgenommen und diese unter einem Lichtmikroskop beobachtet werden, wobei das Zahlenmittel des Faserdurchmessers als durchschnittlicher Faserdurchmesser verwendet wird. Wenn der Glasfaserdurchmesser weniger als 15 µm beträgt, können, in Abhängigkeit von der Verwendung, kein ausreichend gutes Aussehen und keine ausreichende Wetterbe ständigkeit erreicht werden. Wenn der Glasfaserdurchmesser größer als 30 µm ist, können keine zufriedenstellenden mecha nischen Eigenschaften, speziell Festigkeit, erzielt werden. Zwar unterliegt der für die Zwecke der Erfindung einge setzte Ruß (C) keiner speziellen Beschränkung, zu geeigneten Beispielen dafür gehören jedoch Thermalruß, Kanalruß, Acetylenruß, Ketjenruß und Ofenruß.

Erfindungsgemäß wird der Ruß in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) eingesetzt. Ein geringerer Anteil als 0,05 Gewichtsteil hätte keinen ausreichenden Effekt zur Verbesserung der Wet terbeständigkeit und ein Anteil von mehr als 10 Gewichtstei len würde die Festigkeit und Steifigkeit verschlechtern. Das für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Kupferphthalocyanin-Derivat (D) ist ein durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestelltes Kupferphthalocyanin-Derivat.

CuPc-(-X-NR₁R₂)_n (I)

CuPc-(-SO₂-NR₃R)_n II)

In den obigen Formeln ist CuPc ein substituierter oder un substituierter Kupferphthalocyanin-Rest, X bedeutet -CH₂-, -CH₂-CH₂-COO-C₂H₄- oder -CH₂-CH₂-COO-C₃H₆-, R₁, R₂ und R₃ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine un substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, R₄ ist eine Alkylarylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, wobei R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rings miteinander verknüpft sein können, und n bedeutet einen Wert von 1 bis 4 (Durchschnittswert).

Zu Beispielen für das erfindungsgemäß zu verwendende Kupferpthalocyanin-Derivat gehören (Alkyl)phthalimidmethyl- Kupferphthalocyanin, Dialkylaminomethyl-Kupferphthalocyanin, (Alkyl)anilinosulphamoyl-Kupferphthalocyanin und Dialkylaminopropylsulfonamid-Kupferphthalocyanin. Im Hinblick auf das Aussehen von Formkörpern werden Kupferphthalocyanin- Sulfonamid-Derivate, wie (Alkyl)anilinosulfamoyl-Kup ferphthalocyanin, Alkyoxypropylsulfonamid-Kupferphthalocyanin und Dialkylaminopropylsulfonamid-Kupferphthalocyanin besonders bevorzugt.

Das zur Verwendung für die Zwecke der Erfindung be stimmte Kupferphthalocyanin-Derivat kann mit Hilfe allgemein bekannter Methoden unter Verwendung von Kupferphthalocyanin, das mit einem Substituenten, wie einem Chloratom, Bromatom oder einer Sulfongruppe substituiert ist, oder von unsubsti tuiertem Kupferphthalocyanin hergestellt werden. So kann beispielsweise Sulfonamid-substituiertes Kupferphthalocyanin mit Hilfe einer bekannten Methode durch Auflösen von Kupferphthalocyanin in Chlorsulfonsäure, Behandlung mit Thionylchlorid und anschließende Umsetzung des so gebildeten Kupferphthalocyanin-Sulfochlorids mit verschiedenen Aminen erhalten werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Kupfer phthalocyanin-Derivat (D) in einer Menge von 5 bis 100 Ge wichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Rußes (C) verwendet. Wenn die Menge an Kupferphthalocyanin-Derivat weniger als 5 Gewichtsteile, bezogen auf den Ruß, beträgt, wird der anorganische Füllstoff an der Oberfläche von Formkörpern freigelegt und es tritt merkliches Verblassen beim Halten im Freien auf. Andererseits ist ein Anteil von Kupferphthalocyanin-Derivat, der 100 Ge wichtsteile überschreitet, nicht wirtschaftlich, weil die Wetterbeständigkeit nicht proportional ansteigt.

Eine stärker bevorzugte Menge des Kupferphthalocyanin- Derivats beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge wichtsteile Ruß (C) und außerdem 0,1 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes (B). Wenn der Anteil an Kupferphthalocyanin-Derivat weniger als 0,1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes beträgt, wird der anorganische Füllstoff an der Oberfläche der Formkörper freigelegt und in einigen Fällen tritt starkes Verblassen bei Halten im Freien auf. Auch ist ein Anteil an Kupferphthalocyanin-Derivat von mehr als 8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffes in einigen Fällen nicht wirtschaftlich, weil die Wetterbeständigkeit nicht proportional ansteigt.

Zu Beispielen für Kupferverbindungen, die erfindungsge mäße verwendet werden, gehören Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferfluorid, Kupferiodid, Kupferthiocyanat, Kupfernitrat, Kupferacetat, Kupfernaphthenat, Kupfercaprat, Kupferlaurat, Kupferstearat, Kupferacetylacetonat, Kupfer(I)-oxid und Kup fer(II)-oxid, unter denen Kupferhalogenide und Kupferacetat besonders wünschenswert sind. Die Menge der vorstehend be schriebenen Kupferverbindung beträgt 10 bis 1000 ppm (Teile pro 1 Million Teile), vorzugsweise 50 bis 800 ppm, als Menge an Kupfer in der Kupferverbindung, bezogen auf das Polyamid. Wenn die Menge weniger als 10 ppm beträgt, ist der erreichte Effekt zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit unzureichend. Wenn andererseits der Anteil größer als 1000 ppm ist, hat die Verbesserung der Wetterbeständigkeit den Sättigungswert er reicht und es kann keine Wirkung, die proportional zu der Menge ist, erzielt werden. Darüber hinaus verursacht es die Korrosion von Metallen, wie des Metalls des Polymerisations reaktors, des Extruders und der Formmaschine oder die Korro sion von Metallen, welche in Formkörper eingefügt sind.

Es ist außerdem wünschenswert, erfindungsgemäß die Kup ferverbindung zusammen mit einer Iodverbindung zu verwenden. Zu Beispielen für die Iodverbindung gehören Kaliumiodid, Magnesiumiodid und Ammoniumiodid und es kann auch Iod selbst verwendet werden. Unter diesen Verbindungen bevorzugt wird Kaliumiodid. Die Iodverbindung wird im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25, angegeben als Grammatomverhältnis des Elements Iod zu dem Element Kupfer ([Iod]/[Kupfer]), bezogen auf das Polyamid, verwendet. Eine Menge von weniger als 5 hätte keine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und eine Menge von mehr als 30 würde die Korrosion von Metallen verursachen, wie der Metalle des Polymerisationsreaktors, des Extruders und der Form vorrichtung oder von Metallen, welche in Formkörper eingefügt sind.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Phos phitverbindung unterliegt zwar keiner speziellen Beschrän kung, zu geeigneten Beispielen gehören jedoch Trioctylphos phit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyl-diphenyl phosphit, Triisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Phenyldi(tridecyl)phosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenyltridecylphosphit, Tri phenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit, Tris(butoxyethyl)phosphit, Tetratri decyl-4,4'-butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol)diphosphit, 4,4'-Isopropyliden-diphenolalkylphosphit (vorausgesetzt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe etwa 12 bis 15 beträgt), 4,4'-Isopropylidenbis(2-t-butylphenol). di(nonylphenyl)phosphit, Tris(biphenyl)phosphit, Tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-butan-diphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-butyliden bis(3-methyl-6-t-butylphenol)diphosphit, Tetra(C₁-C₁₅ ge mischtes Alkyl)-4,4'-isopropylidendiphenyl-diphosphit, Tris(mono,di gemischtes Nonylphenyl)phosphit, 4,4'-Isopro pylidenbis(2-t-butylphenol).di(nonylphenyl)phosphit, 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, Tris(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)phosphit, hydriertes 4,4'-Isopro pylidendiphenyl-polyphosphit, Bis(octylphenyl).Bis(4,4'- butylidenbis)-3-methyl-6-t-butylphenol)).1,6-Hexanol-diphos phit, Hexatridecyl-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl phenol)diphosphit, Tris(4,4'-isopropylidenbis(2-t-butylphe nol))phosphit, Tris(1,3-stearoyloxyisopropyl)phosphit, 9,10- Dihydro-9-phosphaphenanthren-10-oxid und Tetrakis(2,4-di-t- butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphit.

Phosphitverbindungen des Pentaerythrittyps können als Beispiele für bevorzugte Phosphitverbindungen genannt werden. Zu spezifischen Beispielen der Pentaerythrit-Phosphitverbin dungen gehören 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.phenyl-penta erythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.methyl pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl-2- ethylhexyl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenyl.isodecyl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t- butyl-4-methylphenyl.lauryl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di- t-butyl-4-methylphenyl.isotridecyl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.stearyl.pentaerythrit diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.cyclohexyl.penta erythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methyl phenyl.benzyl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenyl.ethylcellosolve.pentaerythrit-diphosphit, 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl.butylcarbitol.pentaerythrit diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.octylphenyl.penta erythritdiphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.nonyl phenyl.pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4- methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4- ethylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenyl-2,6-di-t-butylphenyl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.2,4-di-t-butylphenyl.penta erythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl.2,4-di-t- octyl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenyl.2-cyclohexylphenyl.pentaerythrit-diphosphit, 2,6-Di-t-amyl-4-methylphenyl.phenyl.pentaerythrit-diphosphit und Bis(2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl)pentaerythrit- diphosphit. Unter diesen Verbindungen sind Bis(2,6-di-t- butyl-4-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,6-di-t- butyl-4-ethylphenyl)pentaerythrit-diphosphit, Bis(2,6-di-t- amyl-4-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit und Bis(2,6-di- t-octyl-4-methylphenyl)pentaerythrit-diphosphit am meisten bevorzugt und Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)penta erythrit-diphosphit ist ganz speziell bevorzugt.

Die vorstehend erwähnte Phosphitverbindung wird in einer Menge von 10 bis 10000 ppm, vorzugsweise 500 bis 8000 ppm, bezogen auf das Polyamid (A), verwendet. Wenn die Menge weni ger als 10 ppm beträgt, kann es zu unzureichenden Endferti gungsbedingungen der Oberfläche der zu verwendenden Teile führen und kann unzureichende Wetterbeständigkeit bewirken, in Abhängigkeit von der Umgebung, in welche die Teile ge bracht werden. Wenn eine weitere Erhöhung der Wetterbestän digkeit gefordert wird, kann diese durch Zusetzen der Phos phitverbindung mit einem oberen Grenzwert von 10000 ppm ver bessert werden. Der Effekt der Verbesserung der Wetterbestän digkeit erreicht jedoch einen Sättigungswert, wenn der Anteil der Phosphitverbindung 10000 ppm überschreitet. Außerdem kann ein so hoher Anteil manchmal während der Herstellungsstufen, wie Polymerisation und Schmelzkneten, oder zum Zeitpunkt der Verarbeitung durch Formen in der Schmelze ein abnormal erhöh tes Molekulargewicht verursachen und der Anstieg des Moleku largewichts kann die Fließfähigkeit vermindern, das Aussehen beeinträchtigen und manchmal das Formen selbst verhindern.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwarz gefärbten Polyamidharz-Zusammensetzung kann durch Vermischen und Kneten der vorstehend genannten Komponenten (A) bis (D) und ver schiedener Zusätze, welche gelegentlich erforderlich sind, erfolgen. In diesem Fall sind die Rezeptur, die Methode und die Reihenfolge des Knetens nicht speziell beschränkt und das Mischen wird mittels eines allgemein verwendeten Mischers, wie eines Henschelmischers, Taumelmischers oder Bandmischers durchgeführt. Als Kneter wird im allgemeinen ein Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt. Im allgemeinen werden unter Verwendung eines solchen Extruders zuerst Pellets aus der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt und danach werden diese Pellets durch Verformen zu einer beliebigen Gestalt mit Hilfe einer Formmethode, wie Pressformen, Spritzgießen oder Extrusionsformen zu einem beliebigen Harzprodukt verformt.

Zwar unterliegen die Bedingungen des Spritzgießens kei ner speziellen Beschränkung, als Beispiel kann jedoch eine Methode angegeben werden, bei der das Spritzgießen bei einer Gießtemperatur von 250 bis 310°C und einer Formtemperatur von 40 bis 120°C durchgeführt wird.

Obwohl außerdem die Reihenfolge des Mischens der Kompo nenten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht speziell beschränkt ist, umfassen Beispiele dafür (1) eine Methode, bei der die Komponenten (A), (B), (C) und (D) auf einmal verknetet werden, (2) eine Methode, bei der die Komponenten (A) und (B) in der Schmelze geknetet und danach die Komponenten (C) und (D) geknetet werden und (3) eine Methode des sogenannten Pellet-Mischens, bei der alle Kompo nenten nicht in der Schmelze geknetet, sondern dem Pellet-Mi schen unterworfen werden, d. h., wobei ein Teil der Komponente (A) mit Komponente (B) in der Schmelze geknetet wird, der verbleibende Anteil der Komponente (A) mit den Komponenten (C) und (D) in der Schmelze geknetet wird und danach die so gekneteten Materialien dem Pellet-Mischen und der Weiterver arbeitung unterworfen werden. Bei einer Alternativmethode werden zuerst Vorpellets aus dem Polyamid (a2) mit hohen Kon zentrationen an Ruß und Kupferphthalocyanin-Derivat herge stellt und die so hergestellten Pellets werden dann wieder mit dem Polyamidharz, das einen anorganischen Füllstoff ent hält, vermischt oder geknetet. Außerdem können die Kupferver bindung und die Phosphitverbindung vorher zum Zeitpunkt der Polymerisation des Polyamids (A) oder zum Zeitpunkt des Schmelzknetens der Polyamidkomponenten (A) und (B) und/oder (C) und/oder (D) zugesetzt werden. Bei der Durchführung des Schmelzknetens von Polyamid und Glasfaser kann ein gewöhnli cher Einfach- oder Doppelschneckenextruder verwendet werden und das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Glasfasern kann in nerhalb eines vorbestimmten Bereiches eingestellt werden, in dem die Konstruktion und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke, die Extrusionstemperatur und die Zuführungsöffnung der Glasfaser in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße Polyamid harzzusammensetzung übliche Zusätze für Polyamidharze enthal ten, wie Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Wär mestabilisatoren, Stabilisatoren gegen Lichtabbau, Weich macher, Gleitmittel, Formtrennmittel, Keimbildner und flamm hemmende Mittel, wobei die Zusätze innerhalb solcher Bereiche zugesetzt werden, daß sie das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht verhindern. Außerdem können andere thermoplastische Harze zugemischt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung kann für Automobilteile, wie Außentürgriffe, Radkappen, Dachschie nen, Grundplatten für Türspiegel, Stützen für Innenspiegel, Führungen für Sonnendächer, Kühlerventilatoren und Anschlag scheiben, verschiedene Teile von Bürogegenständen, wie Beine, Sitzbefestigungen und Armlehnen von Tischen und Stühlen und für industrielle und verschiedenartige Anwendungszwecke, wie für Rollstühle, Türgriffe, Geländer, Haltegriffe für Bäder, Fenstergriffe und Verstärkungsmaterialien (grating materials) verwendet werden.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß sie jedoch auf diese beschränkt sein soll. In den Beispielen wurden fol gende Bewertungsmethoden angewendet:

Kristallisationstemperatur

Diese wurde nach dem Verfahren gemäß JIS K 7172 als Kristallisations-Temperaturmaximum gemessen. Dabei wurden etwa 10 mg jeder Polyamidharz-Zusammensetzung genau abge wogen, die Probe wurde 5 Minuten bei einer Temperatur entsprechend dem Schmelzpunkt plus 30°C gehalten und danach wurde die Kristallisationstemperatur bei einer Abkühlrate der Temperatur von 20°C/Min. unter Verwendung eines DSC 7 (Differentialscanningkalorimeters) von Perkin-Elmer gemessen.

Durchschnittlicher Faserdurchmesser der Glasfasern

Pellets aus jeder Polyamidharz-Zusammensetzung wurden in Ameisensäure gelegt, um die Auflösung des Polyamids und die Abscheidung von Glasfasern zu erreichen. Der so erhaltene Niederschlag wurde unter einem Lichtmikroskop beobachtet und die Durchmesser von 300 bis 1000 statistisch ausgewählten Glasfasern wurden mit Hilfe einer Bildanalysevorrichtung "image analyzer IP-1000", hergestellt von Asahi Chemical Industry, gemessen, wobei das Zahlenmittel des Faserdurchmes sers erhalten wurde.

Zugeigenschaften

Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine IS50EP, herge stellt von Toshiba Machine, wurden Teststücke bei einer Zylindertemperatur von 290°C erhalten, wobei der Spritzdruck und die Spritzgeschwindigkeit wahlweise eingestellt wurden, so daß die Beschickungszeit etwa 1 Sekunde betrug.

In diesem Fall wurde die Formtemperatur in Abhängigkeit von der Glasübergangstemperatur jedes Polyamids im Bereich von 80 bis 120°C eingestellt. Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurden die Zugfestigkeit und die Zugdehnung nach dem Verfahren gemäß ASTM D 638 gemessen.

Biegemodul zum Zeitpunkt der Wasserabsorption

Teststücke wurden nach der vorstehenden Methode (3), wie sie für die Messung der Zugeigenschaften angewendet wurde, erhalten. Die so hergestellten Formkörper wurden in einem auf eine Raumtemperatur von 23°C und eine relative Feuchtigkeit von 50% eingestellten Thermohygrostat stehen gelassen, bis die Gleichgewichtswasserabsorption erreicht war. Danach wurde der Biegemodul nach dem Verfahren gemäß ASTM D 790 gemessen.

Oberflächenglanz

Mit Hilfe einer Spritzgießmaschine IS150, hergestellt von Toshiba Machine, wurden spritzgegossene Platten einer Größe von 100 × 90 × 3 mm bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formtemperatur von 90°C oder 120°C herge stellt, wobei der Spritzdruck und die Spritzgeschwindigkeit so eingestellt wurden, daß die Füllzeit etwa 1,5 Sekunde be trug. Unter Verwendung dieser Platten wurde der 60°-Glanz un ter Verwendung eines Glanzmessgeräts (IG 320, hergestellt von HORIBA) nach dem Verfahren gemäß JIS K 7150 gemessen.

Bewitterungsbeständigkeit

Spritzgegossene Platten, die bei einer Formtemperatur von 120°C in gleicher Weise wie für die vorstehend beschrie bene Methode der Oberflächenglanz-Bewertung erhalten wurden, wurden unter Verwendung einer Vorrichtung für den beschleu nigten Bewitterungstest des Xenonbogentyps (XENOTEST 1200 CPC, hergestellt von Atlas) geprüft, indem sie 300 Stunden lang während 12 Minuten pro Stunde mit Wasser besprüht wurden und einer Black Panel-Temperatur von 83°C ausgesetzt wurden. Der Oberflächenglanz und der Farbton vor und nach der Behand lung wurden gemessen, um die Beibehaltung des Glanzes und die Farbdifferenz festzustellen. Die Meßmethode ist wie oben be schrieben. Die Beibehaltung des Glanzes wird durch den pro zentualen Wert des Glanzes nach der Behandlung, bezogen auf den Glanz vor der Behandlung, ausgedrückt. Die Bewertung der Bewitterungsbeständigkeit ist gut, wenn die Beibehaltung des Glanzes hoch ist und die Farbdifferenz (ΔE) klein ist. In diesem Fall wurde die Farbdifferenz mit Hilfe eines Farbdif ferenz-Meßgeräts ND-300A, hergestellt von Nippon Denshoku, gemessen.

In den Beispielen wurden folgende Materialien verwendet.

(A) Polyamid

1. a1: Polyamid 66/6I (80/20)-Copolymer, erhalten in dem nachstehend beschriebenen Polymerisationsbeispiel 1.
Kristallisationstemperatur: 195°C.
2. a2: Polyamid 66/6I/6T (70/20/10)-Copolymer, erhalten in dem nachstehend beschriebenen Polymerisationsbeispiel 2.
Kristallisationstemperatur: 195°C.
3. a3: Polyamid MXD6, hergestellt von Mitsubishi Engineering Plastics
Kristallisationstemperatur: 205°C.
4. a4: Polyamid 66, hergestellt von Asahi Chemical Industry, Handelsname Leona 1300
Kristallisationstemperatur: 225°C.
5. a5: Polyamid 6, hergestellt von Ube Industries, Handelsname SF1013A
Kristallisationstemperatur: 162°C.
6. a6: Polyamid 66/6I (80/20)-Copolymer, hergestellt in dem nachstehend beschriebenen Polymerisationsbeispiel 3 (enthält eine Kupferverbindung)
Kristallisationstemperatur: 195°C.

(B) Anorganischer Füllstoff

1. b1: Glasfasern, hergestellt von Asahi Fiber Glass, Handelsname CS03JA416, durchschnittlicher Faser durchmesser 10 µm
2. b2: Glasfasern, hergestellt von Asahi Fiber Glass, Handelsname CS03TAFT692, durchschnittlicher Faserdurchmesser 23 µm
3. b3: Wollastonit, hergestellt von Hayashi Kasei, Handelsname VM-8N
4. b4: Gebrannter Kaolin, hergestellt von Engelhard, Handelsname, Translink 445
5. b5: Talkum, hergestellt von Tatsumori, Handelsname CRS6002
6. b6: Glimmer, hergestellt von Repco, Handelsname M-325CT

(C) Ruß

1. c1: Ofenruß, hergestellt von Mitsubishi Kagaku, Nr. 50
2. c2: Kanalruß (Channel-black), hergestellt von Degussa FW200

(D) Kupferphthalocyanin-Derivat

1. d1: Kupferphthalocyanin-Sulfonamid-Derivat
hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals
2. d2: Kupferphthalocyanin-Imidomethyl-Derivat
hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals

(E) Phosphitverbindung

1. e1: Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythrit diphosphit, hergestellt von Adeka-Argus Chemical Co., Ltd., Handelsname PEP-36
2. e2: Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, hergestellt von Ciba-Geigy, Handelsname Irgafos 168.

Polymerisationsbeispiel 1

2,0 kg des equimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexa methylendiamin, 0,44 kg des equimolaren Salzes von Isophthal säure und Hexamethylendiamin, 0,10 kg Adipinsäure und 2,5 kg reines Wasser wurden in einen 5 Liter-Autoklaven gegeben und gründlich gerührt. Die Atmosphäre in dem Gefäß wurde sorgfäl tig durch Stickstoff ersetzt und danach wurde die Temperatur etwa eine Stunde unter Rühren der Materialien von Raum temperatur auf 220°C erhöht. In diesem Fall erhöhte sich der Innendruck auf 18 kg/cm² G durch den natürlichen Was serdampfdruck in dem Autoklaven, das Erhitzen wurde jedoch unter Entfernen von Wasser aus dem Reaktionssystem fortge setzt, so daß der Innendruck 18 kg/cm² G nicht überschritt. Als nach 2 Stunden die Innentemperatur 260°C erreicht hatte, wurde das Erhitzen unterbrochen, das Abgasventil des Autokla ven wurde geschlossen und der Inhalt wurde während 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Kühlen wurde der Auto klav geöffnet und etwa 2 kg des so gebildeten Polymers wurden herausgenommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde in einen 10 Liter-Verdampfer gegeben und 10 Stunden in einem Stickstoffstrom der Polymerisation im festen Zustand bei 200°C unterworfen. Das durch die Polymerisation im festen Zustand erhaltene Polyamid hatte einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 102 meq/kg und einen Gehalt an endständi gen Aminogruppen von 44 meq/kg.

Polymerisationsbeispiel 2

1,75 kg des equimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexa methylendiamin, 0,50 kg des equimolaren Salzes von Isophthal säure und Hexamethylendiamin, 0,25 kg des equimolaren Salzes von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin, 0,10 g Adipin säure und 2,5 kg reines Wasser wurden in einen 5 Liter-Auto klaven gegeben und gründlich gerührt. Die Atmosphäre in dem Gefäß wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt und die Tem peratur wurde dann während 1 Stunde unter Rühren der Materia lien von Raumtemperatur auf 220°C erhöht. Dabei erhöhte sich der Innendruck durch den natürlichen Wasserdampfdruck in dem Autoklaven auf 18 kg/cm² G, das Erhitzen wurde jedoch unter Entfernen von Wasser aus dem Reaktionssystem fortgesetzt, so daß der Innendruck 18 kg/cm² G nicht überschritt. Als nach 2 Stunden die Innentemperatur 260°C erreicht hatte, wurde das Erhitzen unterbrochen, das Abgasventil des Autoklaven wurde geschlossen und der Inhalt wurde während 8 Stunden auf Raum temperatur abgekühlt. Nach dem Kühlen wurde der Autoklav ge öffnet und etwa 2 kg des so gebildeten Polymers wurden ent nommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde in einen 10 Liter-Verdampfer gegeben und 10 Stunden der Poly merisation im festen Zustand bei 200°C unter einem Stick stoffstrom unterworfen. Das durch die Festphasenpolymerisati on erhaltene Polyamid hatte einen Gehalt an endständigen Car boxylgruppen von 105 meq/kg und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 38 meq/kg.

Polymerisationsbeispiel 3

2,0 kg des equimolaren Salzes von Adipinsäure und Hexa methylendiamin, 0,5 kg des equimolaren Salzes von Isophthal säure und Hexamethylendiamin, 0,10 kg Adipinsäure, 2,5 kg reines Wasser, 0,63 g Kupferiodid und 11,1 g Kaliumiodid wur den in einen 5 Liter-Autoklaven gegeben und gründlich ge rührt. Die Atmosphäre in dem Gefäß wurde sorgfältig durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde dann von Raumtem peratur auf 220°C während 1 Stunde unter Rühren der Materia lien erhöht. In diesem Fall erhöhte sich der Innendruck durch den natürlichen Wasserdampfdruck in dem Autoklaven auf 18 kg/cm² G, das Erhitzen wurde jedoch unter Entfernen von Wasser aus dem Reaktionssystem derart fortgesetzt, daß der Innendruck 18 kg/cm² G nicht überschritt. Als nach 2 Stunden die Innentemperatur 260°C erreicht hatte, wurde das Erhitzen unterbrochen, das Abgasventil des Autoklaven wurde geschlos sen und der Inhalt wurde während 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, etwa 2 kg des so gebildeten Polymers entnommen und pulverisiert. Das pulverisierte Polymer wurde in einen 10 Liter-Verdampfer gegeben und 10 Stunden der Polymerisation im festen Zustand bei 200°C unter einem Stickstoffstrom unter worfen. Das durch die Festphasenpolymerisation so erhaltene Polyamid hatte einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 102 meq/kg und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 44 meq/kg.

Erfindungsbeispiel 1

Ein Gemisch aus Polyamid a1, Ruß c1 und Kupferphthalo cyanin-Derivat d1 wurde in einen Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 35 mm (TEM, hergestellt von Toshiba Machine) durch einen Beschickungstrichter eingefüllt. Die Set up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecke 300 upm. b1 als anorganischer Füllstoff wurde durch eine seitliche Beschickungsöffnung zugeführt. Jeder Bestand teil wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Ta belle 1 gezeigte endgültige Zusammensetzung erhalten wurde und das schmelzgeknetete Produkt, das aus der Spinndüse in Gestalt von Strängen extrudiert wurde, wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte, verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 2

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 wurde eine schwarz gefärbte Polyamidharz-Zusammensetzung hergestellt, mit der Abänderung, daß als Polyamid a6 eingesetzt wurde.

Erfindungsbeispiel 3

Ein Gemisch aus dem Polyamid a6, dem Ruß c1, dem Kupferphthalocyanin-Derivat d1 und der Phosphitverbindung e1 wurde in einen Doppelschneckenextruder von 35 mm Durchmesser, hergestellt von Toshiba Machine, durch einen Einfülltrichter eingefüllt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Um drehungszahl der Schnecke betrug 300 upm. b1 als anorgani scher Füllstoff wurde durch einen seitliche Zuführungsöffnung eingefüllt. Jeder Bestandteil wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 1 angegebene Endzusammenset zung erreicht wurde. Das schmelzgeknetete, in Form von Strän gen aus der Spinndüse extrudierte Produkt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 4

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 wurde eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung der in Tabelle 1 gezeigten Endzusammensetzung erhalten.

Erfindungsbeispiel 5

Ein Gemisch aus 85,6 Gewichtsteilen des Polyamids a5, 12 Gewichtsteilen des Rußes c1 und 2,4 Gewichtsteilen des Kup ferphtaholocyanin-Derivats d1 wurde in einen Doppelschnecken extruder mit einem Durchmesser von 35 mm, TEM, hergestellt von Toshiba Machine, durch einen Einfülltrichter eingefüllt, um eine schwarz gefärbte Vormischung (master batch) herzu stellen. Die Set-up-Temperatur betrug 250°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. Danach wurden das Polyamid a1 und das so hergestellte schwarz gefärbte Vorgemisch vermischt und durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 35 mm (TEM der Toshiba Machine) gegeben, wobei die Set-up- Temperatur 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken 300 upm betrug. b1 als anorganischer Füllstoff wurde durch eine seit liche Zuführungsöffnung eingefüllt und jede Komponente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 1 angegebene Endzusammensetzung erreicht wurde. Das schmelzge knetete Produkt wurde aus der Spinndüse in Form eines Stranges extrudiert, abgekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 6

Ein Gemisch aus dem Polyamid a6 und dem in Erfindungs beispiel 5 hergestellten schwarz gefärbten Vorgemisch (master batch) wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppel schneckenextruder mit einem Durchmesser von 35 mm (TEM, her gestellt von Toshiba Machine) eingefüllt. Die Set-up-Tempera tur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. b1 als anorganischer Füllstoff wurde durch eine seitliche Zufuhröffnung eingefüllt. Jede Komponente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 1 angege bene Endzusammensetzung erhalten wurde. Das schmelzgeknetete Produkt, das aus der Spinndüse in Form eines Stranges extru diert wurde, wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei ei ne schwarz gefärbte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 7

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 mit der Abänderung, daß b2 als anorganischer Füllstoff verwendet wurde, wurde eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung mit der in Tabelle 1 gezeigten Endzusammensetzung hergestellt.

Tabelle 1

Erfindungsbeispiele 8 bis 13

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 7, mit der Abänderung, daß die Art und die zugemischten Mengen des Kupferphthalocyanin-Derivats in der in Tabelle 2 gezeigten Weise abgeändert wurden, wurden schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzungen erhalten.

Erfindungsbeispiel 14

Ein Gemisch aus dem Polyamid a1 und der in Erfindungs beispiel 5 hergestellten Vormischung wurde durch einen Ein fülltrichter in einen Doppelschneckenextruder mit dem Durch messer von 35 mm (TEM der Toshiba Machine) eingefüllt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecke betrug 300 upm. b2 als anorganischer Füllstoff wurde durch eine seitliche Einfüllöffnung zugeführt und jede Kompo nente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 2 gezeigte Endzusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Form eines Stranges extrudierte schmelzge knetete Produkt wurde zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Tabelle 2

Erfindungsbeispiel 15

Ein Gemisch aus den Polyamiden a1 und a6 und dem im Erfindungsbeispiel 5 hergestellten schwarz gefärbten Vorge misch wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppel schneckenextruder (TEM der Toshiba Machine) mit einem Durch messer von 35 mm eingefüllt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecke betrug 300 upm. b2 als anorganischer Füllstoff wurde durch eine seitliche Zufüh rungsöffnung eingefüllt und jede Komponente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 3 gezeigte End zusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstär kte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 16

Ein Gemisch aus den Polyamiden a6 und dem im Erfindungs beispiel 5 hergestellten schwarz gefärbten Vorgemisch wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder (TEM der Toshiba Machine) mit einem Durchmesser von 35 mm eingefüllt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. b2 als anorgani scher Füllstoff wurde durch eine seitliche Zuführungsöffnung eingefüllt und jede Komponente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 3 gezeigte Endzusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extru dierte schmelzgeknetete Produkt wurde abgekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 17

Ein Gemisch aus a1 als Polyamid, dem im Erfindungsbei spiel 5 erhaltenen schwarz gefärbten Vorgemisch, CuI als Kup ferverbindung und KI wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder (TEM der Toshiba Machine) mit einem Durchmesser von 35 mm eingefüllt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. Jede Komponente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 3 gezeigte Endzusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und zu Pellets ver formt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiele 18 und 19

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 14 wurden schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzungen erhalten, mit der Abänderung, daß die Art und Menge der mit dem Polyamid vermischten und in den Extruder eingeführten Phosphitverbindung in der in Tabelle 3 gezeigten Weise abge ändert wurden.

Erfindungsbeispiel 20

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 18, mit der Abänderung, daß a6 als Polyamid und b1 als anorganischer Füllstoff verwendet wurden, wurde eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten.

Erfindungsbeispiel 21

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 20, mit der Abänderung, daß b2 als anorganischer Füllstoff verwendet wurde, wurde eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung erhalten.

Tabelle 3

Erfindungsbeispiel 22

Ein Gemisch aus a1 als Polyamid, b4 als Teil des anorga nischen Füllstoffes, c1 als Ruß und d1 als Kupferphthalo cyanin-Derivat wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 35 mm (TEM hergestellt von Toshiba Machine) eingefüllt. Die Set-up- Temperatur betrug 180°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. b1 als restlicher Anteil des anorganischen Füllstoffes wurde durch eine seitliche Zufuhröffnung ein gefüllt und jede Komponente wurde in einer solchen Menge ein gesetzt, daß die in Tabelle 4 gezeigte endgültige Zusammen setzung erhalten wurde. Das schmelzgeknetete Produkt, das aus der Spinndüse in Strangform extrudiert wurde, wurde abgekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 23

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung mit der in Tabelle 4 gezeigten Endzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 erhalten, mit der Abänderung, daß b3 als anorganischer Füllstoff ver wendet wurde.

Erfindungsbeispiel 24

Ein Gemisch aus a6 als Polyamid, b3 als Teil des anorga nischen Füllstoffes und dem in Erfindungsbeispiel 5 herge stellten schwarz gefärbten Vorgemisch wurde in einen Doppel schneckenextruder mit einem Durchmesser von 35 mm (TEM herge stellt von Toshiba Machine) durch einen Einfülltrichter ein geführt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. b2 als restli cher Anteil des anorganischen Füllstoffes wurde durch eine seitliche Zufuhröffnung eingefüllt und jede Komponente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 4 ge zeigte endgültige Zusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz ge färbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 25

Ein Gemisch aus a6 als Polyamid, b5 als Teil des anorga nischen Füllstoffes und dem in Erfindungsbeispiel 5 erhalte nen schwarz gefärbten Vorgemisch wurde durch einen Einfüll trichter in einen Doppelschneckenextruder mit einem Durchmes ser von 35 mm (TEM hergestellt von Toshiba Machine) eingefüllt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. b1 als restli cher Anteil des anorganischen Füllstoffes wurde durch eine seitliche Zufuhröffnung eingefüllt und jede Komponente wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in Tabelle 4 ge zeigte Endzusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinn düse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 26

Ein Gemisch aus a6 als Polyamid, dem in Erfindungsbei spiel 5 hergestellten schwarz gefärbten Vorgemisch und b6 als Teil des anorganischen Füllstoffes wurde durch einen Einfüll trichter in einen Doppelschneckenextruder des Durchmessers 35 mm (TEM der Toshiba Machine) eingefüllt. Die Set-up-Tempera tur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. b1 als restlicher Anteil des anorganischen Füllstof fes wurde durch eine seitliche Zufuhröffnung eingefüllt, wo bei jede Komponente in einer solchen Menge eingesetzt wurde, daß die in Tabelle 4 gezeigte Endzusammensetzung erreicht wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und zu Pellets ver formt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung erhalten wurde.

Erfindungsbeispiel 27

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung mit der in Tabelle 4 gezeigten Endzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 herge stellt, mit der Abänderung, daß a2 als Polyamid verwendet wurde.

Erfindungsbeispiel 28

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung mit der in Tabelle 4 gezeigten Endzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 herge stellt, mit der Abänderung, daß a3 als Polyamid verwendet wurde.

Tabelle 4

Erfindungsbeispiel 29

Ein Gemisch aus a3 und a4 als Polyamid, dem in Erfindungsbeispiel 5 erhaltenen schwarz gefärbten Vorgemisch, b5 als Teil des anorganischen Füllstoffes, CuI als Kupferver bindung und KI wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder des Durchmessers 35 mm (TEM der Toshiba Machine) eingefüllt. Die Set-up-Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 upm. b1 als restlicher Teil des anorganischen Füllstoffes wurde durch eine seitliche Zufuhröffnung eingefüllt, wobei jede Kompo nente in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die in Ta belle 5 gezeigte Endzusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Pro dukt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung er halten wurde.

Erfindungsbeispiel 30

Ein Gemisch aus a3 als Polyamid, dem in Erfindungsbei spiel 5 erhaltenen schwarz gefärbten Vorgemisch, der Kupfer verbindung CuI und KI wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder mit dem Durchmesser 35 mm ein gefüllt (TEM, hergestellt von Toshiba Machine). Die Set-up Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 Upm. b1 als anorganischer Füllstoff wurde durch eine seitliche Zuführöffnung eingefüllt, wobei jede Kompo nente in einer solchem Menge eingesetzt wurde, daß die in Ta belle 5 gezeigte Endzusammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Pro dukt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung er halten wurde.

Erfindungsbeispiele 31 und 33

Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzun gen mit den in Tabelle 5 gezeigten Endzusammensetzungen wur den in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 erhalten, mit der Abänderung, daß a5 als Polyamid verwendet wurde.

Erfindungsbeispiele 32 und 34

Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzun gen mit den in Tabelle 5 gezeigten Endzusammensetzungen wur den in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 31 erhalten, mit der Abänderung, daß b2 als anorganischer Füllstoff ver wendet wurde.

Tabelle 5

Erfindungsbeispiel 35

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 34 erhalten, mit der Abänderung, daß die Menge des Kupfer phthalocyanin-Derivats in der in Tabelle 6 angegebenen Weise verändert wurde.

Erfindungsbeispiel 36

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung mit der in Tabelle 6 gezeigten Endzusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 1 erhalten, mit der Abänderung, daß a4 als Polyamid verwendet wurde.

Erfindungsbeispiel 37

Ein Gemisch aus a5 als Polyamid, CuI als Kupferverbin dung und KI wurde durch einen Einfülltrichter in einen Dop pelschneckenextruder (TEM der Toshiba Machine) mit einem Durchmesser von 35 mm eingefüllt. Die Set-up Temperatur be trug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 Upm. b1 als anorganischer Füllstoff wurde durch eine seitli che Zufuhröffnung eingefüllt. Jede Komponente wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die in Tabelle 6 gezeigte Endzu sammensetzung erhalten wurde. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei eine schwarz gefärbte ver stärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Tabelle 6

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus dem Polyamid a1, dem Ruß c1 und dem Kupferphthalocyanin-Derivat d1 mit der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung wurde durch einen Einfülltrichter in einen Doppelschneckenextruder mit dem Durchmesser 35 mm (TEM der Toshiba Machine) eingefüllt. Die Set-up Temperatur betrug 280°C und die Umdrehungszahl der Schnecken betrug 300 Upm. Das aus der Spinndüse in Strangform extrudierte schmelzgekne tete Produkt wurde gekühlt und zu Pellets verformt, wobei ei ne schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung erhalten wurde.

Der Biegemodul bei der Wasserabsorption ist niedrig im Vergleich mit den Produkten der Erfindungsbeispiele 1, 4, 5 und 7.

Vergleichsbeispiel 2

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß die zugemischten Mengen an Ruß und Kupferphthalocyanin-Derivat wie in Tabelle 7 ge zeigt ist, verändert wurden.

Es ist offensichtlich, daß die Bewitterungsbeständig keit im Vergleich mit der nach Erfindungsbeispiel 7 schlecht ist.

Vergleichsbeispiel 3

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß die zugemischten Mengen an Ruß und Kupferphthalocyanin-Derivat in der in Tabelle 7 gezeigten Weise abgeändert wurden.

Das erhaltene Produkt hat schlechten Oberflächenglanz im Vergleich mit dem von Erfindungsbeispiel 7.

Vergleichsbeispiel 4

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 7, mit der Abänderung, daß kein Kupferphthalocyanin-Derivat verwendet wurde, wurde eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz- Zusammensetzung hergestellt.

Der Oberflächenglanz des Produkts ist im Vergleich mit dem nach Erfindungsbeispiel 7 offensichtlich schlecht.

Vergleichsbeispiel 5

In gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 7 wurde eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung her gestellt, mit der Abänderung, daß die zugemischte Menge an Kupferphthalocyanin-Derivat auf 1000 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des Rußes abgeändert wurde.

Die Bewitterungsbeständigkeit des erhaltenen Produkts ist offensichtlich schlecht im Vergleich mit der nach Erfin dungsbeispiel 7.

Vergleichsbeispiel 6

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß d3 als Kupferphthalo cyanin-Derivat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 7 hergestellt, mit der Abänderung, daß Nigrosin (Sprit Black SB, hergestellt von Orient Chemical) anstelle des Kupferphthalocyanin-Derivats verwendet wurde.

Das erhaltene Produkt hat offensichtlich schlechte Bewitterungsbeständigkeit im Vergleich mit dem nach Erfindungsbeispiel 7.

Tabelle 7

Vergleichsbeispiel 8

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 18 hergestellt, mit der Abänderung, daß die zugemischte Menge der Phosphitverbindung auf 20000 ppm, bezogen auf das Poly amid, abgeändert wurde.

Es ist offensichtlich, daß das erhaltene Produkt schlechten Oberflächenglanz im Vergleich mit dem von Erfin dungsbeispiel 18 hat.

Vergleichsbeispiel 9

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung mit der in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Abänderung, daß als Polyamid a5 verwendet wurde.

Der Biegemodul bei Wasserabsorption ist offensichtlich schlecht im Vergleich mit den Produkten der Erfindungsbei spiele 31 bis 35.

Vergleichsbeispiel 10

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 33 erhalten, mit der Abänderung, daß die zugemischten Mengen an Ruß und Kupferphthalocyanin-Derivat so abgeändert wurden, wie in Tabelle 8 gezeigt ist.

Die Bewitterungsbeständigkeit der Produkte ist offen sichtlich schlecht im Vergleich mit dem nach Erfindungsbei spiel 33.

Vergleichsbeispiel 11

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 28 erhalten, mit der Abänderung, daß die zugemischten Mengen an Ruß und Kupferphthalocyanin-Derivat in der in Tabelle 8 ge zeigten Weise abgeändert wurden.

Der Oberflächenglanz der erhaltenen Produkte ist offen sichtlich schlecht im Vergleich mit dem nach Erfindungsbei spiel 28.

Vergleichsbeispiel 12

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 36 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Kupferphthalo cyanin-Derivat eingesetzt wurde.

Der Oberflächenglanz des erhaltenen Produkts ist offen sichtlich schlecht im Vergleich mit dem nach Erfindungsbei spiel 36.

Vergleichsbeispiel 13

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 36 hergestellt, mit der Abänderung, daß d3 als Kupferphthalo cyanin-Derivat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 14

Eine schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung wurde in gleicher Weise wie in Erfindungsbeispiel 31 hergestellt, mit der Abänderung, daß die zugemischte Menge der Phosphitverbindung auf 20000 ppm, bezogen auf das Poly amid, abgeändert wurde.

Der Oberflächenglanz des erhaltenen Produkts ist offen sichtlich schlecht im Vergleich mit dem nach Erfindungsbei spiel 31.

Tabelle 8

Wie vorstehend beschrieben wurde, hat die erfindungsge mäße schwarz gefärbte verstärkte Polyamid-Zusammensetzung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und führt zu Formkörpern mit hervorragendem Aussehen und ausgezeichneter Bewitterungsbeständigkeit im Vergleich mit den entsprechenden Produkten nach dem Stand der Technik. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt speziell hohe Widerstandsfähigkeit gegen Ausbleichen und hohe Beibehaltung des Glanzes unter Arbeitsbedingungen im Freien einschließlich unter Beregnung, wenn sie für verschiedene Teile eingesetzt wird, die nach dem Stand der Technik aus Metallen produziert wurden, einschließ lich für Außenteile von Automobilen, wie für Außentürgriffe, Radkappen, Dachschienen, Grundplatten für Türspiegel, Stützen für Innenspiegel, Führungen für Sonnendächer, Kühlerventila toren und Anschlagscheiben, so daß sie zur Verwendung für ei nen breiten Bereich von industriellen Gebieten geeignet sind.

Die Erfindung wurde zwar ausführlich und mit Bezugnahme auf spezifische Beispiele beschrieben, es ist jedoch für den Fachmann ersichtlich, daß sie verschiedenen Abänderungen und Modifikationen zugänglich ist, ohne daß vom Erfindungsumfang abgewichen wird.

Claims

1. Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusammen setzung, die folgende Komponenten (A) bis (D) enthält:

A) ein Polyamid,
B) mindestens einen anorganischen Füllstoff, der unter Glasfasern, Glimmer, Talkum, Kaolin und Wollastonit ausgewählt ist,
C) einen Ruß und
D) mindestens ein Kupferphthalocyanin-Derivat, das durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) darge stellt ist
CuPc-(-X-NR₁R₂)_n (I)
CuPc-(-SO₂-NR₃R₄)_n (II)
worin CuPc einen substituierten oder unsubstituierten Kupferphthalocyanin-Rest bedeutet, X für -CH₂-, -CH₂-CH₂-COO-C₂H₄- oder -CH₂-CH₂-COO-C₃H₆- steht, R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig für sich ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkyl arylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest darstellen, R₄ eine Alkylarylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, worin R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rings miteinander verknüpft sein können und n durchschnittlich 1 bis 4 ist,

wobei die Zusammensetzung 30 bis 70 Gew.-Teile (A), 70 bis 30 Gew.-Teile (B), 0,05 bis 10 Gew.-Teile (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A) und (B) und 5 bis 100 Gew.- Teile (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile (C), umfaßt.

2. Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-zusammen setzung nach Anspruch 1, wobei die zugemischte Menge des Kupferphthalocyanin-Derivats (D) 0,1 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des anorganischen Füllstoffes (B) beträgt.

3. Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid (A) ein Polyamid ist, welches enthält:

1. 85 bis 100 Gew.-% eines halbaromatischen Polyamids mit einer Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 210°C, das einen aromatischen Ring in seiner Monomerbaueinheit enthält, und
2. 0 bis 15 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids mit einer Kristallisationstemperatur von nicht mehr als 210°C.

4. Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polyamid (a1) ein halbaromatisches Polyamid ist, welches enthält:
70 bis 95 Gew.-% an Hexamethylenadipamid-Einhei ten, die aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhal ten wurden, und
5 bis 30 Gew.-% Hexamethylenisophthalamid-Einhei ten, die aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin erhalten wurden.

5. Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung nach Anspruch 1, wobei als Komponente (B) Glasfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 15 bis 30 µm vorliegen.

6. Schwarz gefärbte verstärkte Polyamidharz-Zusam mensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin mindestens einen der folgenden Bestandteile enthält:
eine von dem Kupferphthalocyanin-Derivat verschie dene Kupferverbindung in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, angegeben als Kupferatome, und
eine Phosphitverbindung in einer Menge von 10 bis 10000 ppm, jeweils bezogen auf das Polyamid (A).