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DE19922915A1 - Siliconentschäumer enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion - Google Patents

Siliconentschäumer enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion

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Publication number
DE19922915A1
DE19922915A1 DE1999122915 DE19922915A DE19922915A1 DE 19922915 A1 DE19922915 A1 DE 19922915A1 DE 1999122915 DE1999122915 DE 1999122915 DE 19922915 A DE19922915 A DE 19922915A DE 19922915 A1 DE19922915 A1 DE 19922915A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
units
weight
organopolysiloxane
sio
polymer dispersions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1999122915
Other languages
English (en)
Inventor
Willibald Burger
Ludwig Esterbauer
Ernst Innertsberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE1999122915 priority Critical patent/DE19922915A1/de
Priority to PCT/EP2000/003630 priority patent/WO2000071624A1/de
Publication of DE19922915A1 publication Critical patent/DE19922915A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
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    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymerisatdispersionen, enthaltend DOLLAR A (1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, DOLLAR A (1B) Emulgatoren, DOLLAR A (1C) Wasser und DOLLAR A (2) Entschäumer, welcher DOLLAR A (2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) DOLLAR A R¶3¶SiO¶1/2¶ (I), DOLLAR A R¶2¶SiO (II), DOLLAR A und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX) DOLLAR A RSiO¶3/2¶ (III), DOLLAR A SiO¶4/2¶ (IV), DOLLAR A R¶2¶(R'O)SiO¶1/2¶ (V), DOLLAR A R(R'O)SiO (VI), DOLLAR A R'OSiO¶3/2¶ (VII), DOLLAR A R(R'O)¶2¶SiO¶1/2¶ (VIII), DOLLAR A (R'O)¶2¶SiO (IX), DOLLAR A worin DOLLAR A Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- oder gegebenenfalls mit C¶1¶- bis C¶6¶-Alkylresten substituierte Phenylreste, Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und DOLLAR A (2B) 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus...

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Polymerisatdispersionen, welche Siliconentschäumer enthalten.
Generell werden wäßrige Polymerisatdispersionen mit geringen Mengen an Entschäumern ausgerüstet, um die Dispersionen schaum­ arm zu halten. Schaumarm ausgerüstete Polymerisatdispersionen ermöglichen ein problemloses schnelles Abfüllen, Transportieren und letztendlich Verarbeiten der Dispersionen bzw. der daraus hergestellten Produkte.
In Dispersionen werden hauptsächlich organische Entschäumer mit geringen Mengen an Siliconöl, einer sog. Siliconspitze oder Entschäumer auf Basis organomodifizierter Siloxane zugegeben, da ein und dieselbe Dispersion oft in verschiedenen Anwendungen, wie im Textil-, Papier-, Coating-, Bau- oder Klebstoffbereich eingesetzt wird, und der Entschäumer somit ein breites Anforderungsprofil abdecken muß. Vor allem für den Papier-, Klebstoff- und Coatingbereich dürfen die Entschäumer keine unter dem Begriff Benetzungsstörungen bekannte Defekte, wie z. B. Krater, Fischaugen oder Trenneffekte hervorrufen.
Entschäumer mit einem hohen Anteil an hochviskosem linearem Polydimethylsiloxanöl (PDMS) werden daher nicht eingesetzt, da diese besonders die obengenannten Benetzungsstörungen hervorrufen können.
Somit werden für wäßrige Polymerisatdispersionen hauptsächlich Emulsionen oder 100%ige Produkte auf Basis organomodifizierter Siliconöle oder meist auf rein organischen Komponenten beruhende Entschäumer mit Siliconspitze (≦ 10%) eingesetzt.
Bei den als Siliconspitze bezeichneten Produkten handelt es sich meist um Entschäumer auf Basis nieder- bis mittelviskoser Siliconöle mit einer Viskosität bis maximal 1000 mPa.s.
Derartige Entschäumer, die beispielsweise in der US-A-837297 beschrieben sind, zeigen eine meist gute Sofortwirkung und hohe Verträglichkeit in den Dispersionen, verlieren aber bei Lagerung unter höheren Temperaturen (zwei Wochen bei 50°C) aufgrund der zu hohen Verträglichkeit an Wirksamkeit, so daß die Dispersion nicht mehr schaumarm ausgerüstet ist.
Andererseits zeigen Entschäumer auf Basis reiner Methyl- bzw. Phenylsilicone zwar eine hohe Wirksamkeit auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur, ergeben jedoch oft Stabilitätsprobleme in der Dispersion selbst bzw. rufen Benetzungsstörungen im Polymerfilm hervor.
Es bestand die Aufgabe, Polymerisatdispersionen mit Entschäumern zu versetzen, welche hohe Verträglichkeit mit den Polymerisatdispersionen und dem getrockneten Polymerfilm zeigen und langanhaltende Wirksamkeit besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind Polymerisatdispersionen, enthaltend
(1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
(1B) Emulgatoren,
(1C) Wasser und
(2) Entschäumer, welcher
(2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II)
R3SiO1/2 (I),
R2SiO (II),
und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX)
RSiO3/2 (III),
SiO4/2 (IV),
R2(R'O)SiO1/2 (V),
R(R'O)SiO (VI),
R'OSiO3/2 (VII),
R(R'O)2 SiO1/2 (VIII),
(R'O)2SiO (IX),
worin
R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, 1-Propyl- oder gegebenenfalls mit C1- bis C6-Alkylresten substiuierte Phenylreste,
R' Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und
(2B) 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (IV) und (V), umfaßt.
Die Polymerisatdispersionen und auch die getrockneten Polymer­ filme sind gut mit dem Entschäumer verträglich. Die entschäu­ mende Wirkung läßt auch bei Lagerung der Dispersionen bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum hin nicht oder kaum nach.
Die Polymerisate (1A) sind vorzugsweise aufgebaut aus einem oder mehreren geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder -verzweig­ ten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acryl­ säure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Olefine und Diene.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl­ acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar­ bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Shell). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me­ thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi­ nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die be­ vorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1.3-Butadien und Isopren.
Gegebenenfalls können die Polymerisate (1A) noch 0,05 bis 10 Gew.-%, Einheiten aus Hilfsmonomeren enthalten. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar­ bonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyl­ adipat; Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamido­ glykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxid­ funktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidyl­ acrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comono­ mere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyl­ tri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder - methacrylat.
Die am meisten bevorzugten Hilfsmonomere sind ethylenisch unge­ sättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch unge­ sättigte Carbonsäureamide vorzugsweise Acrylamid und Meth­ acrylamid; ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- Gruppen, vorzugsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat.
Im allgemeinen erfolgt die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere so, daß eine Glasübergangs­ temperatur Tg von -70°C bis +100°C, vorzugsweise -65°C bis +50°C resultiert.
Besonders bevorzugt werden Monomere und Monomergemische, welche zu nachstehend aufgeführten Homo- oder Copolymeren führen, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent, gegebenenfalls mit dem Hilfsmonomeranteil, auf 100 Gew.-% aufaddieren:
Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate Vinylacetat-Ethylen- Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%; Vinyl­ acetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethyl­ hexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.
Aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureesterpolymerisate Poly­ merisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; Copoly­ merisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n- Butylacrylat und/oder Ethylacrylat; Copolymerisate von Methyl­ methacrylat mit 1,3-Butadien.
Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copoly­ mere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Butyl­ acrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.
Am meisten bevorzugt enthalten die Polymerisate der eben genannten Monomere oder Monomergemische 0,1 bis 5 Gew.-% von Einheiten von einem oder mehreren Hilfsmonomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylacrylat.
Der Anteil an. Polymerisat (1A) bezogen auf alle Bestandteile der Polymerisatdispersionen beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%.
Emulgatoren (1B) werden vorzugsweise zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesonders 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (1A) eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Gemische, beispielweise:
  • 1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylenoxidein­ heiten.
  • 2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkyl­ phenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein.
  • 3. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- und Alkylaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten.
  • 4. Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen.
  • 5. Alkylarylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.
  • 6. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO)-Blockcopolymere bevorzugt mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.
Bevorzugt werden Gemische aus anionischem Emulgator und nicht­ ionischem Emulgator eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Gemische aus einem Ester oder Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C- Atomen im Alkylrest als anionischem Emulgator und einem Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen als nichtionischem Emulgator in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1 bis 1 : 8.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch im Gemisch mit Schutzkolloiden (1C) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind ein oder mehrere Schutzkolloide aus der Gruppe umfassend teil­ verseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxy­ methyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stär­ ken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Poly­ vinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin­ formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein­ säure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A).
Gegebenenfalls können die Polymerisatdispersionen Alkylpoly­ glykoside und/oder als Hilfsdispergator einen Alkohol mit gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkylgruppe enthalten.
Die Polymerisatdispersionen enthalten vorzugsweise bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A) 0,001 bis 3,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,005 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1,0 Gew.-% Entschäumer (2).
Das lineare Organopolysiloxan (2A) besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von mindestens 1000 mPa.s und vorzugsweise von höchstens 500000 mPa.s, insbesondere höchstens 60000 mPa.s.
Das Organopolysiloxan (2A) weist vorzugsweise höchstens 5 Mol- %, insbesondere höchstens 2,5 Mol-%, aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX) auf.
Das Organopolysiloxanharz (2B) ist vorzugsweise aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (IV). Gegebenenfalls enthält das Organopolysiloxanharz (2B) höchstens 5 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel (V). Beispielsweise können die Organopolysiloxanharze (2B) bei Raumtemperatur fest sein und 0,4 bis 1,2 Einheiten der allgemeinen Formel (I) pro Einheit der allgemeinen Formel (IV) aufweisen. Diese bevorzugten Organopolysiloxanharze (2B) können, bedingt durch ihre Herstellung, bis zu insgesamt 10 Gew.-% Si-gebundene Alkoxyreste oder Hydroxylgruppen enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind Organopolysiloxanharze (2B), die mindestens 90 Mol-% an Einheiten der allgemeinen Formel (IV) aufweisen. Die Organopolysiloxanharze (2B) sind in der Regel mit Polydimethylsiloxanen nicht vollständig mischbar.
Die Menge an Organopolysiloxanharz (2B) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A).
Vorzugsweise sind mindestens 90 Mol-% der Reste R Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste, insbesondere Methylreste.
Der Entschäumer (2) kann weiterhin noch Füllstoffe (2C) enthalten. Beispiele für Füllstoffe (2C) sind hydrophile und hydrophobe Oxide von Silicium, Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink, oder Mischoxide davon, wobei diese Oxide vorzugsweise jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweisen, Salze von Elementen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems nach Mendeleieff mit einer Ordnungszahl von 12 bis 30 mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, aliphatischen einbasigen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie Calciumstearat oder Calcium-12-hydroxystearat. Weitere Beispiele für Füllstoffe (2C) sind Lithiumstearat, Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat und organische Füllstoffe, wie Polyharnstoff. Besonders bevorzugt ist pyrogen erzeugtes oder gefälltes insbesondere hydrophobiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g (hochdisperse Kieselsäure).
Der Entschäumer (2) kann eine Art von Füllstoff oder Gemische aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Füllstoffen enthalten. Der Anteil von Füllstoff (2C) beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A).
Der Entschäumer (2) enthält vorzugsweise α,ω-bis-C6- bis C30- Alkyl-Organopolysiloxan (2D) aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) und (VIII)
R2(R"O)SiO1/2 (VIII),
worin
R" C6- bis C30-Alkylreste bedeutet, und gegebenenfalls höchstens 5 Mol-%, insbesondere höchstens 1 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) bis (IX).
Die Viskosität des Organopolysiloxans (2D) beträgt vorzugsweise von 50 bis 1000 mPa.s, insbesondere 100 bis 500 mPa.s bei 25°C.
Der Entschäumer (2) kann organische Komponenten (2E) enthalten, in denen Organopolysiloxan (2A) und Organopolysiloxanharz (2B) löslich sind und die entlüftende und entschäumende Eigenschaf­ ten aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Mineralöle; native Öle; synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Isoparaffine, Poly­ isobutylene, Alkylbenzole; Rückstände aus der Oxoalkoholsyn­ these, Fettsäuren und deren Ester, Fettalkohole und deren Ether, Ester niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Ether niedermolekularer Alkohole, Ester der Phosphorsäure und Phthalate. Hierzu wird auf EP 687 724 A1, Seite 2, Zeile 51 bis Seite 3, Zeile 6 verwiesen (incorporated by reference).
Bevorzugte organische Komponenten (2E) sind Polyisobutylene mit einer Molmasse von 200 bis 400, Ester wie 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmono- bzw. diisobutyrat, hydrierte paraffinische Mineralöle mit einer Viskosität von 5 bis 25 mPa.s bei 25°C und Isopropylmyristat.
Der Entschäumer (2) enthält vorzugsweise 5 bis 600 Gewichts­ teile, insbesondere 25 bis 300 Gewichtsteile organische Komponenten (2E) pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A).
Der Entschäumer (2) kann Katalysatoren (2F) enthalten, welche Siloxane equilibrieren oder kondensieren können, wie Alkali­ metallhydroxide, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallsilanolate, quaternäre Ammoniumhydroxide und -Silanolate, quaternäre Phosphoniumhydroxide und -Silanolate und Metallsalze organischer Säuren. Bevorzugt ist Kaliumhydroxid.
Bei der Herstellung des Entschäumers (2) werden vorzugsweise in einem ersten Schritt die Bestandteile lineares Organopoly­ siloxan (2A), ein Teil des Organopolysiloxanharzes (2B) und gegebenenfalls Katalysator (2F) vermischt und auf mindestens 80°C erhitzt und
in einem zweiten Schritt mit dem restlichen Organopolysiloxan­ harz (2B) bei höchstens 40°C vermischt.
Vorzugsweise wird der erste Schritt bei mindestens 100°C und höchstens 180°C durchgeführt. Vorzugsweise wird beim ersten Schritt 1 bis 5 Stunden erhitzt. Im ersten Schritt können Füllstoff (2C), Organopolysiloxan (2D) und gegebenenfalls organische Komponenten (2E) eingemischt werden.
Vorzugsweise wird der zweite Schritt bei höchstens 30°C durchgeführt. Im zweiten Schritt können organische Komponenten (2E) sowie gegebenenfalls weiterer Füllstoff (2C) eingemischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden im ersten Schritt zuerst nur der Teil des Organopolysiloxanharzes (2B) mit Organopolysiloxan (2D) oder der organischen Komponenten (2E) und gegebenenfalls organischem Lösungsmittel vermischt und auf mindestens 80°C erhitzt, wobei eine Entschäumergrundlage gebildet wird. Gegebenenfalls nach Abtrennung flüchtiger Bestandteile werden dann lineares Organopolysiloxan (2A) und gegebenenfalls Füllstoff (2C) und/oder Katalysator (2F) in diese Entschäumergrundlage gegeben und erneut erhitzt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Organopolysiloxans (2D)
650 g eines alpha-omega-bis-Hydroxypolydimethylsiloxans einer Viskosität von 80 mm2.s-1 bei 25°C,
220 g 2-Octyldodecanol und
4,5 g 20 Gew.-%ige methanolische KOH-Lösung wurden vermischt und auf 140°C erwärmt, wobei das durch die Kondensation entstandene Wasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen wurde mit Dimethyldichlorsilan neutralisiert, 18 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich filtriert. Das so erhaltene Öl hatte eine Viskosität von ca. 180 mm2.s-1 bei 25°C. Aus NMR-Messungen ergab sich ein Gehalt des Öls an 2- Octyldodecylgruppen von 23,5 Gew.-%.
Herstellung der Entschäumergrundlage
Ein Gewichtsteil des vorstehend hergestellten Organopoly­ siloxans (2D) wurde mit 2 Gewichtsteilen einer 50 Gew.-%igen Lösung von MQ-Harz (2B) in Toluol vermischt, wobei das MQ-Harz aus (CH3)3SiO1/2 und SiO4/2-Einheiten im Verhältnis 0,6 : 1 bestand. Von diesem Gemisch wurden bei 120°C und einem Druck von 100 kPa bis zu 1,6 kPa (abs.) flüchtige Bestandteile abdestilliert.
Beispiel 1 Herstellung eines Entschäumers (nicht erfindungsgemäß)
Eine Mischung aus
  • - 89,3 Gew.-% eines α,ω-bis-Trimethylsilylpolydimethylsiloxans einer Viskosität von 5.000 mm2.s-1,
  • - 5 Gew.-% der vorstehend hergestellten Entschäumergrundlage aus MQ-Harz (2B) und Organopolysiloxan (2D),
  • - 5 Gew.-% einer pyrogen hergestellten hochdispersen Kieselsäure (2C) einer BET-Oberfläche von ca. 300 m2/g und
  • - 0,7 Gew.-% einer 20%igen methanolischen KOH Lösung (2F) wurde 2 h bei 150°C gehalten und nach dem Abkühlen homogenisiert. Man erhielt ein Antischaummittel einer Viskosität von ca. 30000 mPa.s bei 25°C.
Beispiel 2 Herstellung einer Emulsion des Entschäumers von Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
20 Gew.-Teile des 100%igen Entschäumers aus Beispiel 1 wurden mit 7,8 Gew.-Teilen Sorbitanmonostearat (Span®60 von JCI,GB), 5,9 Gew.-Teilen Polyoxyethylen(40)stearat (Myri® 52 von ICI, GB) und 66,3 Gew.-Teilen Wasser in eine wäßrige Emulsion überführt.
Beispiel 3 Herstellung eines 100%-igen Entschäumers auf Basis eines funktionellen Siliconöls (nicht erfindungsgemäß)
  • - 95 Gew.-% eines α,ω-Butoxy-polypropoxyfunktionellen Siliconöls der nachfolgenden Struktur:
    Bu (PO)x ((CH3)2SiO)y (PO)x OBu x: ca. 35, y: ca. 16
  • - 2,5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure Wacker HDK® H 2000 der Fa. Wacker-Chemie GmbH, München
  • - 2,5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure Wacker HDK® H der Fa. Wacker-Chemie GmbH, München
wurden zusammengegeben und an einer schnellaufenden Rotor- Stator Vorrichtung nach Prof. Willems innig miteinander vermischt.
Beispiel 4 Herstellung eines Enschäumers mit organischer Komponente (2E) (nicht erfindungsgemäß)
37 Gew.-% Entschäumer von Beispiel 1 und 63 Gew.-% 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol-1,3-diisobutyrat (Kodaflex® TXIB von Eastman, USA) wurden vermischt.
Beispiel 5 Herstellung eines Entschäumers mit organischer Komponente (2E) (erfindungsgemäß)
35 Gew.-% Entschäumer von Beispiel 1, 60 Gew.-% Kodaflex® TXIB und 5 Gew. -% MQ-Harz (2B) aus (CH3)3SiO1/2 und SiO4/2-Einheiten im Verhältnis 0,6 : 1 wurden vermischt.
Dispersion 1
Wäßrige Polymerdispersion auf Basis von 675 g Methylmethacrylat und 575 g n-Butylacrylat als Hauptmonomere und 13g Methylarylsäure, 65 g Metharylamid und 7 g 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS).
Die Polymerdispersion wurde wie Polymerisatdispersion ED8 in DE-A-195 14 266 hergestellt.
Als Emulgatoren dienten ein Schwefelsäurehalbester von ethoxyliertem Nonylphenol (EO-Grad = 25) und ein ethoxyliertes C13/C15-Oxoalkoholgemisch (EO-Grad = 30). Als radikalischer Polymerisationsinitiator wurden 5 g Natriumperoxodisulfat herangezogen.
Der Festgehalt der Dispersion betrug 50,5 Gew.-%, der K-Wert des dispergierten Polymerisats 81 (23°C, 0,5 Gew.-% in DMF) und der Tg-Wert der Verfilmung lag bei 12°C.
Dispersion 2
Analog Beispiel 1 in DE-A-40 21 502 wurde eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Copolymergehalt von 49 Gew.-% auf Basis der Monomeren Styrol und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 und geringer Mengen an Acrylsäure hergestellt. Als Emulgatormischung diente eine durch die Formel y charakterisierte Emulgatormischung; die zu 80 Gew.-% aus y mit R1=C12H25 und R2=H und zu 20 Gew.-% aus y mit R1 = R2 = C12H25 bestand. Als radikalischer Polymerisationsinitiator wurde Natriumperoxodisulfat verwendet.
Testmethoden
Die Wirkung der Entschäumer in den Dispersionen wurde auf nachstehend Weise geprüft.
1. Bestimmung der Dichte durch Einrühren von Luft in die Dispersion am Dissolver
100 g Dispersion wurden im 500 ml-Polybecher vorgelegt. Dann wurde das Antischaummittel zugegeben. Die Mischung wurde 1 Min. bei 1500 Upm am Dissolver (2,5 cm-Scheibe) gerührt.
Sofort danach wurden 50 ml im Meßzylinder ausgewogen und die Dichte über die Formel
bestimmt. Je höher die Dichte, desto besser ist die gewünschte. Entlüftungseffizienz eines Entschäumers. Der Rest der Dispersion wurde für die Bestimmung des Verlaufs der Dispersion herangezogen.
2. Bestimmung der Verträglichkeit und des Verlaufs der Dispersion auf einer Glasplatte.
Die vorstehend bei 1.) am Dissolver hergestellte Prüfdispersion wurde nach einer Standzeit von 30 Min. mit einem 100µm- Kastenrakel auf eine Glasplatte aufgezogen und der Film nach Trocknung beurteilt. Die Beurteilung des Films erfolgte unter dem Aspekt von Benetzungsstörungen, d. h. ob Störungen wie Krater vorhanden waren.
Die Kriterien
  • 1. keine Störung, glatter, homogener Film
  • 2. wenig Störungen
  • 3. mäßige Störungen
  • 4. starke Störungen
  • 5. sehr starke Störungen
Je kleiner die Ziffer umso besser ist der Polymerfilm.
3. Bestimmung der Schaumhöhe der Dispersion durch Einleiten von Luft in die Dispersion
400 g der 1 : 1 mit destilliertem Wasser verdünnten Dispersion wurden im 500 ml Polybecher vorgelegt.
Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen an Entschäumer wurde zugegeben und 2 Min. lang an einem Propellerrührer (4 Propeller) bei 500 Upm eingerührt. Sofort danach wurden 200 ml in einen 500 ml Meßzylinder gefüllt, und es wurde über einen porösen Stein ein Luftstrom von 20 l/h durch die Dispersion geleitet. In Zeitabständen von 1 Min. wurde die Schaumhöhe registriert. Je geringer die Schaumhöhe umso besser die Wirksamkeit des eingesetzten Antischaummittels.
Die restlichen 200 ml wurden für 3 Wochen bei 50°C im Trockenschrank gelagert und danach wurde wieder die Schaumhöhe durch Einleiten von Luft mit der Zeit registriert.
Diskussion der Ergebnisse
Wie den Tabellen entnommen werden kann, wurde das erfindungs­ gemäße Beispiel 5 im Vergleich zu einem hauptsächlich auf PDMS basierenden Antischaummittel (Beispiel 1), dessen Emulsion (Beispiel 2) und einem organofunktionellen Siliconentschäumer (Beispiel 3) getestet. Die Zugabemenge war einmal analog der Zugabemenge des erfindungsgemäßen Beispiels, das andere Mal entsprach sie der im erfindungsgemäßen Beispiel 5 genannten Siliconmenge.
Beispiel 4 war nur die Mischung aus organischer Komponente und Siliconentschäumer mit einer nicht erfindungsgemäßen Menge Organopolysiloxanharz (2B).
Die Ergebnisse zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Beispiels 5: bei guter Verträglichkeit mit dem Polymerfilm zeigt es eine sehr hohe entlüftende Wirkung (hohe Dichte) und eine hohe Entschäumerwirkung auch bei Lagerung bei erhöhter Temperatur. Die Vorteile sind bei Dispersion 1 stärker ausgeprägt als bei Dispersion 2.

Claims (9)

1. Polymerisatdispersionen, enthaltend
(1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
(1B) Emulgatoren,
(1C) Wasser und
(2) Entschäumer, welcher
(2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II)
R3SiO1/2 (I),
R2SiO (II),
und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX)
RSiO3/2 (III),
SiO4/2 (IV),
R2(R'O)SiO1/2 (V),
R(R'O)SiO (VI),
R'OSiO3/2 (VII),
R(R'O)2SiO1/2 (VIII),
(R'O)2SiO (IX),
worin
R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- oder gegebenenfalls mit C1- bis C6-Alkylresten substituierte Phenylreste,
R' Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und
(2B) 5 bis 8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (IV) und (V), umfaßt.
2. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1, bei denen die Polymerisate (1A) aufgebaut sind aus einem oder mehreren geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acryl­ säure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Olefine und Diene.
3. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Emulgatoren (1B) zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (1A) eingesetzt werden.
4. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 3, in denen bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A) 0,001 bis 3,0 Gew.-% Entschäumer (2) enthalten sind.
5. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 4, bei denen das lineare Organopolysiloxan (2A) besitzt eine durchschnittliche Viskosität von mindestens 1000 mPa.s und höchstens 500000 mPa.s besitzt.
6. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Menge an Organopolysiloxanharz (2B) 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) beträgt.
7. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 6, bei denen der Entschäumer (2) als Füllstoffe (2C) hydrophile und hydrophobe Oxide von Silicium, Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink, oder Mischoxide davon mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g enthält.
8. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 7, bei denen der Entschäumer (2) α,ω-bis-C6- bis C30-Alkyl-Organopoly­ siloxan (2D) aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) und (VIII)
R2(R"O)SiO1/2 (VIII),
enthält, worin
R" C6- bis C30-Alkylreste bedeutet,
und gegebenenfalls höchstens 5 Mol-%, Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) bis (VII).
9. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 8, bei denen der Entschäumer (2) als organische Komponente (2E) Ester niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren enthält.
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