DE19921103A1

DE19921103A1 - Verfahren zur Herstellung von perlenförmigen, chlorhaltigen Adsorberpolymeren

Info

Publication number: DE19921103A1
Application number: DE1999121103
Authority: DE
Inventors: Gert Gatschke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-05-04
Filing date: 1999-05-04
Publication date: 2000-11-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlenförmigen, chlorhaltigen Adsorberpolymeren, erhältlich durch radikalischen Polymerisation und gleichzeitiger Chlormethylierung eines Gemisches, bestehend aus Divinylbenzen (2 bis 80 Gewichtsprozent Divinylbenzen), Ethylvinylbenzen und anderen Monomeren in einer Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators und 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, organischer Substanzen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

In den letzten Fahren werden zur Entfernung von organischen Schadstoffen, wie z. B. Phenole, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Nitroverbindungen aus industriellen Abwässern zunehmend synthetische, perlförmige Adsorberpolymere auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Co polymeren eingesetzt. Diese Sorbentien sind hochporöse Materialien mit einer großen spezifischen Oberfläche, die eine Reihe von Vorteilen gegenüber guten Wasserreinigungskohlen aufweisen:

- größere Adsorptionskapazität, vorwiegend im Bereich hoher Schadstoffkonzentrationen,
- bessere Regenerierbarkeit (geringerer Energieaufwand als bei Aktivkohle),
- bessere mechanische und chemische Stabilität,
- effektives und energiegünstiges Recycling der adsorbierten Stoffe.

Ist die Adsorptionskapazität der eingesetzten Adsorberpolymere erschöpft, so können die Adsorberpolymere nach bekannten Verfahren regeneriert werden. Beispielsweise können die adsorbierten Stoffe thermisch entfernt werden. Auch eine Entfernung mit Hilfe anderer Gase, wie Wasserdampf ist möglich. Entsprechende Verfahren sind bekannt. (Acta hydrochim. hydrobiol. 19 (1991), 675-682, Chem. Techn. 42, August (1990), 335-338).

Die Adsorberpolymere können als Adsorptionsmittel zur Adsorption aus einer Vielzahl von Flüssigphasen verwendet werden. Der Ausdruck "Flüssigphase" kann dabei homogene Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Flüssigkeiten, die Gase gelöst enthalten, und ähnliche Gemische einschließen. Eine Flüssigkeit dient dabei als Trägerphase, aus der Stoffe von den Adsorberpolymeren adsorbiert werden.

Die adsorbierten Verbindungen können dabei nach Trennung des Adsorptionsmittels von der Flüssigkeit durch geeignete Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen, Auswaschen oder Eluieren freigesetzt werden. Die Adsorberpolymere zeigen bei der Adsorption von organischen Wasserinhaltstoffe hochselektive Adsorptionseigenschaften. Somit können sie sehr gut zur Reinigung von Industrieabwässern oder Laborabwässern eingesetzt werden.

Dazu gehören vor allem:

- Farbstoffe aus Färbereiabwässer
- Pflanzenschutzmittel
- Pharmaka (z. B. Antibiotika, Enzyme, Proteine und Stereoide)
- Entfernung und Rückgewinnung von Fettsäuren und Fettammen
- Proteine (Lebensmittelindustrie)
- Tenside (Wäschereien)
- Trennung von biologischen und synthetischen Molekülen (HPLC, Ausschlußchromatographie (SEG) und Revers-Phasenchromatographie (RPC)
- Methanolabtrennung aus Kohlenwasserstoffströmen (ETHEROL-Prozeß)
- Adsorbent für Flüssig- oder Gaschromatographie
- Trennung von organischen Gasgemischen
- Reinigung von Salzsäurelösungen (Entfallsäure) von organischen Substanzen
- Abtrennung und Rückgewinnung organischer Dämpfe aus Chlorwasserstoffgas
- Rückgewinnung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Pyrolysegas
- Entphenolung und Produktrückgewinnung (z. B. bei der Herstellung von Bisphenol-A, Parathion u.s.w.)
- Restentfernung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
- Aufarbeitung von Bleichabwässern in Papierfabriken
- Entfärbung von Rohrzuckerlösungen sowie die Reinigung von Wasserstoffperoxydlösungen.

Die Adsorberpolymere können neben der Reinigung von Flüssigkeiten auch zur Isolierung von organischen Verbindungen aus Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen eingesetzt werden. Hierbei ist das Ziel die Isolierung und Gewinnung von organischen Verbindungen, die teilweise stark verdünnt und neben vielen anderen Bestandteilen in Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen vorliegen. Hierbei kann die hochselektive Adsorption an Adsorberpolymeren vorteilhaft eingesetzt werden, um speziell organische Verbindungen aus einer Vielzahl von gegebenfalls ähnlichen organischen Verbindungen in einer Flüssigkeit zu isolieren.

Bevorzugt werden dabei die organischen Verbindungen aus wäßrigen Flüssigkeiten isoliert. Es handelt sich insbesondere auch um pharmazeutischen Wirkstoffen, die aus den bei ihrer Herstellung anfallenden Mutterlaugen isoliert werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Technik werden Adsorberpolymere nach einem ein- bzw. zweistufigen Verfahren hergestellt.

Das einstufige Verfahren liefert niedrig bis mittelhochporöse Materialien, die so genannten latent porösen Adsorberpolymere mit spezifischen Oberflächen von 300 bis 600 m²/g.

Das zweistufige Verfahren liefert die hochporösen Materialien mit spezifischen Oberflächen von 800 bis 1200 m²/g.

Hochporöse Adsorberpolymere werden zur Zeit ausschließlich nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe wird das Styren mit geringen Mengen von Divinylbenzen (2-8%) ohne Zusatz inerter Stoffe durch eine Suspensionspolymerisation copolymerisiert. Diese Vorprodukte gehören zum sogenannten echten Geltyp, d. h. sie sind durch Copolymerisation von Styren mit Divinylbenzen ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln oder Fällungsmitteln oder Lösungsmittel-Fällungsmittelgemischen entstanden.

Im Ergebnis der ersten Stufe erhält man unlösliche, feste perlförmige Styren-Divinylbenzen-Co polymere, die je nach Vernetzungsgrad (Divinylbenzen-Anteil) in verschiedenen organischen Lösungsmitteln unterschiedlich stark quellen.

In der zweiten Stufe wird das schwach vernetzte Styren-Divinylbenzen-Copolymer unter geeigneten Bedingungen nachvernetzt. Die Nachvernetzung wird allgemein unter Zuhilfenahme von Monochlordimethylether durchgeführt. Dabei wird das Styren-Divinylbenzen-Copolymer in einem vorgelagerten Schritt teilchlormethyliert und gleichzeitig oder in einem getrennten nachgelagerten Schritt "mit sich selbst", d. h. mit anderen aromatischen Einheiten des Polymers nachvernetzt (US-PS 4572905, US-PS 4675309, AT-PS 359980, DD-PS 249703, DD-PS 292850).

In dem Patent DE-PS 42 15 741 wird das bereits bekannte Verfahren der Chlormethylierung und gleichzeitigen oder nachgestellten Nachvernetzung mit Monochlordimethylether auf Dispersions- oder Suspensionspolymere, bestehend aus Styren, Ethylstyren und Divinylbenzen angewendet, wobei jedoch diese einzusetzenden Ausgangsprodukte durch radikalische Polymerisation der Monomerengemische in Gegenwart einer oder mehrerer organischer Substanzen hergestellt worden sind. Es werden nicht Vorprodukte des echten Geltyps mit Divinylbenzen-Gehalten zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% eingesetzt, sondern hauptsächlich Styren-Ethylstyren-Divinylbenzen-Copolymere mit Divinylbenzen-Gehalten zwischen 2 und 17 Gew.-%, hergestellt in Gegenwart von ausgewählten inerten, organischen Stoffen und/oder halogenhaltigen, organischen Substanzen, deren Kohlenstoffzahl zwischen 1 und 6 und Halogenzahl zwischen 1 und 4 liegt. Typische Vertreter sind z. B. Dichlormethan, Dibrommethan, Trichlormethan, Tribrommethan, Trijodmethan, Tetrachlormethan, Tetrabrommethan, Chlorbrommethan, Dichlorethan, Dibromethan, Chlorbromethan, Trichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Dichlorpropan, Dibrompropan, Dichlorbutan, Dibrombutan, Chlorbrombutan, Dichlorhexan, Dibromhexan und andere, sowie Gemische aus den genannten Substanzen mit anderen inerten, organischen Stoffen.

Diese Polymere werden in der nachfolgenden Chlormethylierung und gleichzeitigen oder nachgestellten Nachvernetzung mit Monochlordimethylether nachvernetzt.

In dem Patent wird nicht beschrieben, inwieweit sich die chemische Zusammensetzung der polymeren Matrix durch die Gegenwart einer oder mehrerer halogenhaltiger, organischer Lösungsmittel während der Suspensionspolymerisation ändert. Es wird auch nicht erwähnt, wie hoch die spezifische Oberfläche bzw. der Quellgrad der Styren-Ethylstyren-Divinylbenzen-Co polymere (Gehalt an Divinylbenzen zwischen 2 und 17 Gew.-%) ist.

Latent poröse Adsorberpolymere werden in einem einstufigen Verfahren, im allgemeinen durch Suspensionspolymerisation von Styren oder anderen Monomeren mit Divinylbenzen als Vernetzungsmittel in Gegenwart inerter Stoffe hergestellt. Nicht reaktive, organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die während der radikalischen Suspensionspolymerisation in dem Polymerisationsprozeß nicht einbezogen werden.

Die Inertstoffe werden nach der Polymerisation wieder aus dem Polymeren entfernt und sind zusammen mit dem Vernetzeranteil für den Grad der Porosität verantwortlich.

Dabei entstehen je nach Verfahrensweise mittel- bis hochporöse Produkte mit einer ausgeprägten Adsorptionskraft gegenüber polaren und unpolaren organischen Verbindungen. Die inerten Stoffe werden in den Patenten als Fällungsmittel, Lösungsmittel, Porogen, Porenregulator, aktiver Bestandteil, flüchtiges Agents, funktionales Material usw. beschrieben. Sie dienen als Lösungsmittel für die Monomere und als Fällungsmittel für die entstandenen Polymere.

Als Inertmittel können eingesetzt werden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone und lösliche Polymere. Bei diesem Verfahren ist die Porosität und damit auch die Größe der spezifischen Oberfläche durch die Art und Zusammensetzung der Inertstoffe steuerbar (Ulbricht, J., Grundlagen der Synthese von Polymeren, Akademieverlag Berlin 1978, 86-87, Elias, H.-G., Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel Heidelberg 1975, 608-610.)

Schon 1957 wurde in dem US Patent 2809943 der Einsatz von Porenregulatoren, wie z. B. Isopropylalkohol, Ethanol, Toluol, Heptan und Cyclohexan in der Suspensionspolymerisation beschrieben. Die hergestellten Adsorberpolymere hatten spezifische Oberflächen bis 500 m²/g. Die niedrigen Oberflächen sind zum Teil auch auf die Wasserlöslichkeit einiger Porenregulatoren zurückzuführen.

In dem Patent US-PS 3509078 werden polymere Materialien wie z. B. Polyethylenglykol und in dem Patent US-PS 3989649 Paraffinwachs zur Darstellung der Poren verwendet. Die polymeren Materialien wurden danach durch Lösungsmittelextraktion aus der Matrix entfernt.

In dem Patent US-PS 3637535 wurde Benzin als Porenregulator verwendet.

In dem Patent DE-PS 30 00 596 wird auch der Einsatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Porenregulator beschrieben, wobei hier ausschließlich inerte, nicht reaktive, organische Lösungsmittel, wie z. B.: Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzen, Dodecylbenzen, Hexan, Octan, Dodecan, Propylalkohol, Butylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Nitromethan, Nitroethan verwenden wurden. Auch hier wurden mit Wasser mischbare Alkohole als Porenregulator eingesetzt.

Die Verwendung eines nicht reaktiven, organischen Lösungsmittels wird besonders bei der Herstellung poröser, granularer Polymerer, die als Füllstoffe für GPC und für poröse Ionenaustauscherharzmatrices verwendet werden, bevorzugt.

In dem Patent DE-PS 33 24 835 werden Polymere in einer umgekehrten Suspensionspolymerisation hergestellt.

Bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation wird eine wäßrige Lösung der Monomeren in einer inerten hydrophoben Flüssigkeit suspendiert und darin in Gegenwart eines lipophilen Schutzkolloids und eines Initiators bei entsprechender Polymerisationstemperatur zu copolymeren Produkten in Perlform copolymerisiert.

In der umgekehrten Suspensionspolymerisation wird der Einsatz von halogenhaltigen, organischen Lösungsmitteln als hydrophobe, die Ölphase bildende Flüssigkeiten beschrieben. Es können demnach alle, mit Wasser nicht mischbare, inerte Flüssigkeiten verwendet werden, die von dem hydrophilen Copolymerisat leicht abgetrennt werden können. Derartige Flüssigkeiten sind z. B. organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, i-Octan, technische Kohlenwasserstoffgemische, Toluol, Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol.

Die genannten Verfahren beschreiben entweder die Darstellung gering vernetzter Styren- Divinylbenzen-Copolymere (Divinylbenzengehalt bis 17 Gew.-%) in einer Dispersions- oder Suspensionspolymerisation, in Gegenwart von inerten, organischen Substanzen (Porenregulator) oder die Darstellung hydrophiler, vernetzter Polymere in einer umgekehrten Suspensionspolymerisation in Gegenwart halogenierter, organischer Substanzen. In den Patenten wird nicht die Herstellung chlorhaltiger, hochporöser Adsorberpolymere mit Divinylbenzengehalten bis 80 Gew.-%, in einer Dispersions- oder Suspensionspolymerisation beschrieben.

Aus dem Stand der Technik ergibt sich das Ziel der Erfindung.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen, latent porösen Adsorberpolymeren mit größerer Oberfläche und verbesserten adsorptiven Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf der Basis eines Monomerengemisches, bestehend aus Divinylbenzen (2 bis 80 Gewichtsprozent Divinylbenzen), Ethylvinylbenzen und anderen Monomeren in einer radikalischen Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators und 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, organischer Substanzen, oder einem Gemisch aus chlorhaltigen, organischen Substanzen und anderen inerten, organischen Substanzen, ein Verfahren zu entwickeln, welches der Zielstellung entspricht.

Es wurde ein Verfahren entwickelt, das sich von den bekannten Verfahren dadurch unterscheidet, daß zur Herstellung hochvernetzter Adsorberpolymere Wege beschritten werden, die es ermöglichen, während der radikalischen Polymerisation von Monomeren in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation durch Zugabe geeigneter chlorhaltiger, organischer Substanzen eine Chlormethylierung bzw. Chlorierung der polymeren Matrix durchzuführen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das bereits bekannte Verfahren der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus Divinylbenzen (20 bis 80 Gew.-%), Ethylvinylbenzen und anderen Monomeren, wie z. B.

- Ethylenhalogenid- Derivate: Vinylchlorid, Vinylbromod, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylbenzylchlorid,
- Styren und Styren-Derivate: o-, m- und p-Methylstyren, o-, m- und p-Ethylstyren, o-, m- und p-Chlorstyren, m- und p-Bromstyren Cyanstyren, o-, m- und p-Aminostyren, Hydroxystyren
- Vinylketon-Derivate: Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Divinylketon, Crotonaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Dimethylketen
- Acrylamid- und Methacrylamid-Derivate: Acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobuthyl)- acrylanuid, Methacrylamid, Acrylpiperazin
- Acryl- und Methacrylnitril-Derivate: Acrylnitril, Methacrylnitril
- Divinylketon, Divinylether,
- Diphenylethylen, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, Divinyltoluol, Divinylxylen, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzen, Divinyldiphenylether u.s.w.

in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators wie z. B. 2,2'-Azo-di-isobutyronitril (AIEN) oder Dibenzoylperoxid und 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, organischer Substanzen, wie z. B. Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen, usw. durchgeführt wird.

Mit dem neu entwickelten Verfahren konnten Adsorberpolymere mit spezifischen Oberflächen über 700 m²/g hergestellt werden. Das Adsorptionsverhalten der so hergestellten Adsorberpolymere ist mit den von kommerziell erhältlichen, hochporösen Adsorberpolymeren vergleichbar.

Das neue Verfahren eröffnet erstmalig die Möglichkeit, durch den Einsatz von chlorhaltigen, organischen Substanzen in der radikalischen Dispersions- oder Suspensionspolymerisation von Monomeren oder Monomergemischen, zu Adsorberpolymeren zu kommen, die eine große spezifische Oberfläche, einen hohen Chlorgehalt in der polymeren Matrix und ausgeprägte Adsorptionseigenschaften gegenüber vielen organischen Stoffen haben, sowie eine gute osmotische und mechanische Stabilität aufweisen.

Die neuen, nach dem erfindungesgemäßen Verfahren hergestellten Adsorberpolymere, können auf Grund ihres hohen Chlorgehaltes in der polymeren Matrix, zusätzlich noch nach bekannten Verfahren nachvernetzt werden. Durch die Nachvernetzung kann die spezifische Oberfläche der neuen Adsorberpolymere auf über 900 m²/g erhöht werden. Die Nachvernetzung ist kein Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne ihre Ansprüche einzuengen. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 250 ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 2,9 g NaCl und 0,25 g Hefe in 67 ml Wasser bei 40°C gelöst. Hierzu gibt man unter konstantem Rühren eine Lösung von 1 g AIBN, 13,5 ml Tetrachlorkohlenstoff und 20 ml Monomermischung.

Als Monomermischung wird eine 80%ige Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen verwendet.

Man erhält eine Emulsion feiner Monomertröpfchen in Wasser, die man bei möglichst gleichbleibender Rührgeschwindigkeit auf 70°C erwärmt wird.

Nach etwa 1 bis 1,5 Stunden wird die Vernetzung sichtbar (Gelierung).

Nach 2 Stunden Rühren bei 70°C wird die Temperatur auf 76°C erhöht.

Man rührt noch 10 Stunden bei der entsprechenden Temperatur weiter und läßt danach unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Die Perlen werden abfiltriert, das Polymerisat zunächst mit Wasser und danach gegebenfalls mit Methanol gewaschen. Die Waschlösung wird abgesaugt und das Polymerisat 24 Stunden im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet. Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 10,7%. Die spezifische Oberfläche des Polymerisats beträgt 690 m²/g.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Adsorberpolymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von 67 ml Wasser, I50 ml Wasser eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 12,1%. Die spezifische Oberfläche des Polymerisats beträgt 780 m²/g.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Adsorberpolymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von 67 ml Wasser, 40 ml Wasser eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 12,8%. Die spezifische Oberfläche des Polymerisats beträgt 730 m²/g.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Adsorberpolymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von 1 g AIBN, 0,4 g AIBN eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 8,3%. Die spezifische Oberfläche des Polymerisats beträgt 750 m²/g.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Adsorberpolymerisat hergestellt, wobei aber als Monomerenmischung anstelle der 80%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen eine 60%ige Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 10,0%. Die spezifische Oberfläche des Polymerisats beträgt 560 m²/g.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 beschrieben, wird ein Adsorberpolymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von 67 ml Wasser, 40 ml Wasser eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 10,7%. Die spezifische Oberfläche des Polymerisats beträgt 570 m²/g.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber anstelle 20 ml einer 80%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen als Monomerenmischung 1 ml einer 60%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen und 19 ml Styren eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 6,8%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 4,9 gTol/gP).

Beispiel 8

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber anstelle 20 ml einer 80%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen als Monomerenmischung 2 ml einer 60%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen und 18 ml Styren eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 8,8%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 2,7 gTol/gP).

Beispiel 9

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber anstelle 20 ml einer 80%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen als Monomerenmischung 3,5 ml einer 60%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen und 16,5 ml Styren eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 11,2%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 1,8 gTol/gP).

Beispiel 10

Wie in Beispiel 9 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von Tetra als chlorhaltige, organische Substanz Tetrachlorethylen eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 6,0%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 2,0 gTol/gP).

Beispiel 11

Wie in Beispiel 10 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber als Monomerenmischung 5 ml einer 60%igen Lösung von Divinylbenzen in Ethylvinylbenzen und 15 ml Styren eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 6,0%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 1,4 gTol/gP).

Beispiel 12

Wie in Beispiel 8 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von Tetra als chlorhaltige, organische Substanz Trichlorethylen eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 9,7%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 2,7 gTol/gP).

Beispiel 13

Wie in Beispiel 9 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von Tetra als chlorhaltige, organische Substanz Trichlorethylen eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 11,7%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 1,9 gTol/gP).

Beispiel 14

Wie in Beispiel 11 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt, wobei aber anstelle von Tetra als chlorhaltige, organische Substanz Trichlorethylen eingesetzt wurde.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 11,6%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 0,8 gTol/gP).

Beispiel 15

Wie in Beispiel 14 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt.
Das Polymerisat hat einen Chlorgehalt von 12,4%. Der Quellgrad des Polymerisats in Toluol beträgt 0,8 gTol/gP).

Claims

1. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von perlenförmigen, chlorhaltigen, hochporösen Adsorberpolymeren, erhältlich durch radikalischen Polymerisation und gleichzeitiger Chlormethylierung eines Gemisches, bestehend aus Divinylbenzen (2 bis 80 Gewichtsprozent Divinylbenzen), Ethylvinylbenzen und anderen Monomeren in einer Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von mindestens einen Initiator und 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, organischer Substanzen.

2. Adsorberpolymere nach Anspruch 1, erhältlich dadurch, daß das durch radikalischen Polymerisation und gleichzeitiger Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation eingesetzte Monomerengemisch, aus Divinylbenzen (2 bis 80 Gewichtsprozent Divinylbenzen), Ethylvinylbenzen und anderen Monomeren besteht.

3. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß die radikalische Polymerisation und gleichzeitige Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, aliphatischer Substanzen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Chloratomen durchgeführt wird.

4. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß die radikalische Polymerisation und gleichzeitige Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger Cycloalkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Chloratomen durchgeführt wird.

5. Adsorberpolymere nach einem der Anspräche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß die radikalische Polymerisation und gleichzeitige Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, aromatischer Substanzen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Chloratomen durchgeführt wird.

6. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß die radikalische Polymerisation und gleichzeitige Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, aliphatisch ungesättigter Substanzen mit 1 bis 3 Doppelbindungen und/oder 1 bis 3 Dreifachbindungen im Molekül, 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Chloratomen durchgeführt wird.

7. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß die radikalische Polymerisation und gleichzeitige Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, einer oder mehrerer chlorhaltiger, cyclischer, ungesättigter Substanzen mit 1 bis 3 Doppelbindungen und/oder 1 bis 3 Dreifachbindungen im Molekül, 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Chloratomen durchgeführt wird.

8. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß die radikalische Polymerisation und gleichzeitige Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, eines Gemisches chlorhaltiger, organischer Substanzen hergestellt wird, näher definiert in den Ansprüchen 3 bis 7.

9. Adsorberpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2, erhältlich dadurch, daß die radikalische Polymerisation und gleichzeitige Chlormethylierung in der Dispersions- oder Suspensionspolymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf die Volumensumme des Monomerengemisches, eines Gemisches chlorhaltiger, organischer Substanzen, näher definiert in den Ansprüchen 3 bis 7, und anderen organischen Substanzen hergestellt wird.