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DE19920276A1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Thermoplastische Formmassen

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Publication number
DE19920276A1
DE19920276A1 DE1999120276 DE19920276A DE19920276A1 DE 19920276 A1 DE19920276 A1 DE 19920276A1 DE 1999120276 DE1999120276 DE 1999120276 DE 19920276 A DE19920276 A DE 19920276A DE 19920276 A1 DE19920276 A1 DE 19920276A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
acid
independently
alkyl
molding compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999120276
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Klatt
Michael Nam
Karl Haeberle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1999120276 priority Critical patent/DE19920276A1/de
Priority to PCT/EP2000/003810 priority patent/WO2000066658A1/de
Priority to AU45583/00A priority patent/AU4558300A/en
Publication of DE19920276A1 publication Critical patent/DE19920276A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend DOLLAR A A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren DOLLAR A B) 1 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus DOLLAR A b¶1¶) mindestens einer Phosphorverbindung und DOLLAR A b¶2¶) mindestens einer Stabilisatorverbindung der allgemeinen Formeln I bis IV DOLLAR F1 wobei DOLLAR A R·1·, R·2· unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, C¶1¶- bis C¶10¶-Alkyl-, C¶6¶- bis C¶12¶-Aryl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Aralkyl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Alkylarylrest, DOLLAR A a, b unabhängig voneinander 1 bis 5, DOLLAR A c, d unabhängig voneinander 0 bis 10; DOLLAR F2 wobei DOLLAR A R·3· einen Wasserstoff-, C¶1¶- bis C¶10¶-Alkyl-, C¶6¶- bis C¶12¶-Aryl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Aralkyl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Alkylarylrest, DOLLAR A e 1 bis 4, DOLLAR A f 1 bis 100; DOLLAR F3 wobei DOLLAR A R·4·, R·13· unabhängig voneinander NCO oder NHCOOR', wobei R' ein Alkylpolyetherglycol oder ein Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, DOLLAR A R·5·, R·6·, R·7·, R·8·, R·9·, R·10·, R·11·, R·12· DOLLAR A unabhängig voneinander einen Wasserstoff, C¶1¶- bis C¶10¶-Alkyl-, C¶6¶- bis C¶12¶-Aryl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Aralkyl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Alkylarylrest, DOLLAR A g 0 bis 5 DOLLAR A h 1 bis 100; DOLLAR F4 wobei DOLLAR A R·14·, R·15·, R·16· DOLLAR A unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder DOLLAR F5 wobei R·17· einen Wasserstoff-, C¶1¶- bis C¶10¶-Alkyl-, C¶6¶- bis C¶12¶-Aryl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Aralkyl-, C¶7¶- bis C¶13¶-Alkylarylrest,...

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend
  • A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymeren
  • B) 1 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus
    • 1. b1) mindestens einer Phosphorverbindung und
    • 2. b2) mindestens einer Stabilisatorverbindung der allgemeinen Formeln I bis IV
      wobei
      R1, R2 unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest,
      a, b unabhängig voneinander 1 bis 5,
      c, d unabhängig voneinander 0 bis 10;
      wobei
      R3 einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkyl­ arylrest,
      e 1 bis 4,
      f 1 bis 100;
      wobei
      R4, R13 unabhängig voneinander NCO oder NHCOOR', wobei R' ein Alkylpolyetherglycol oder einen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
      R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest,
      g 0 bis 5,
      h 1 bis 100;
      wobei
      R14, R15, R16 unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder
    wobei R17 einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest, oder
    (CH2)1-N=C=O, wobei
    l 1 bis 20,
    i 2 bis 8,
    j 1 bis i-k,
    k 0 bis i-j, wobei
    j + k ≦ i, oder mindestens zwei davon
    bedeuten.
  • C) 0 bis 40 Gew.-% eines Flammschutzmittels, verschieden wie b1)
  • D) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichts­ prozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergeben.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs­ gemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.
Es besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flamm­ geschützte Thermoplaste, insbesondere Polyester. Wesentliche An­ forderungen an das Flammschutzmittel sind: helle Eigenfarbe, aus­ reichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung in Thermopla­ ste, sowie dessen Wirksamkeit in verstärktem und unverstärktem Polymer (sog. Dochteffekt bei Glasfasern).
Neben den halogenhaltigen Systemen kommen in Thermoplasten im Prinzip vier halogenfreie FR-Systeme zum Einsatz:
  • - Anorganische Flammschutzmittel, die um Wirksamkeit zu zeigen, in hohen Mengen eingesetzt werden müssen.
  • - Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie Melamincyanurat, das eine eingeschränkte Wirksamkeit in Thermoplasten z. B. Polyamid zeigt. In verstärktem Polyamid ist es nur in Verbindung mit verkürzten Glasfasern wirksam. In Polyestern ist Melamin­ cyanurat allein nicht wirksam.
  • - Phosphorhaltige FR-Systeme, die in Polyestern allgemein nicht besonders wirksam sind.
  • - Phosphor/Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie z. B. Ammonium­ polyphosphate oder Melaminphosphate, die für Thermoplaste, die bei Temperaturen über 200°C verarbeitet werden, keine ausreichende Thermostabilität besitzen.
Aus der JP-A 03/281 652 sind Polyalkylenterephthalate bekannt, welche Melamincyanurat und Glasfasern enthalten sowie ein phosp­ horhaltiges Flammschutzmittel. Diese Formmassen enthalten Derivate der Phosphorsäure wie Phosphorsäureester (Wertigkeits­ stufe +5), welche bei thermischer Belastung zum "Ausblühen" nei­ gen.
Diese Nachteile zeigen sich auch für die Kombination von Melamin­ cyanurat (MC) mit Resorcinol-bis-(diphenylphosphat), welche aus der JP-A 05/070 671 bekannt ist. Weiterhin zeigen diese Form­ massen bei der Verarbeitung hohe Phenolwerte und nicht ausrei­ chende mechanische Eigenschaften.
Aus der JP-A 09/157 503 sind Polyesterformmassen mit MC, Phosphorverbindungen und Schmiermitteln bekannt, welche weniger als 10% Verstärkungsmittel enthalten. Flammschutz- und mechani­ sche Eigenschaften derartiger Formmassen sind verbesserungs­ bedürftig ebenso wie Migration und Phenolbildung bei der Verar­ beitung.
Aus der EP-A 699 708 und BE-A 875 530 sind Phosphinsäuresalze als Flammschutzmittel für Polyester bekannt.
In der WO 97/05 705 werden Kombinationen aus MC mit phosphor­ haltigen Verbindungen und Schmiermitteln für Polyester offenbart.
Aus der EP-A 628 541 und WO-A 96/17 011 sind Carbodiimide als Hy­ drolysestabilisatoren für Thermoplaste bekannt.
Insbesondere bei elektronischen Bauteilen sind bei phosphor­ haltigen flammgeschützten Thermoplasten die Stabilitäten bei ho­ hen Dauergebrauchstemperaturen (gegen trockene Wärme) noch ver­ besserungswürdig. Gleichzeitig zeigen derartige Flammschutzmittel eine erhöhte Korrosionsneigung bei Kontakt mit Metallteilen, so daß sowohl Ausblühen oder Spaltprodukte der Flammschutzmittel zu Kurzschlüssen bei derartigen Bauteilen führen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, halogenfreie flammgeschützte Thermoplaste zur Verfügung zu stel­ len, die eine verbesserte Stabilität bei hohen Dauergebrauchs­ temperaturen zeigen und den Abbau der Polymermatrix bei trocke­ ner, warmer Umgebung reduzieren. Gleichzeitig sollten Ausblühen und Korrosionsneigung der Flammschutzmittel minimiert werden. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be­ vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 95 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren.
Grundsätzlich zeigt sich der vorteilhafte Effekt bei den erfindungsgemäßen Formmassen bei Thermoplasten jeglicher Art. Eine Aufzählung geeigneter Thermoplaste findet sich beispiels­ weise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischer Kunststoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Nachstehend seien einige bevorzugte Kunststoffarten et­ was näher erläutert.
1. Polycarbonate und Polyester
Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbon­ säuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy­ verbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylentereph­ thalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Ha­ logen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup­ pen.
Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aroma­ tischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be­ kannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen­ nen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyclo­ aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren er­ setzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan­ diol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph­ thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephtha­ lat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 5-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Mono­ mereinheiten enthalten.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Be­ reich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolge­ misch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C) gemäß ISO 1628).
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppen­ gehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und ins­ besondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Poly­ ester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicher­ weise durch Titrationsverfahren (z. B. Potentiometrie) bestimmt.
Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyalkylen­ terephthalaten mit 3 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil, insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT). Der Anteil des Polyethylentereph­ thalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, ins­ besondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Derartige erfindungsgemäße Formmassen zeigen sehr gute Flamm­ schutzeigenschaften und bessere mechanische Eigenschaften.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET ge­ nannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzu­ setzen.
Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:
  • 1. sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Ver­ arbeitung z. B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahr­ ware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Rand­ abschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
  • 2. Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunst­ stoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mine­ ralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmol­ zen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rie­ selfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungs­ schritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Ver­ arbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Re­ zyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6%.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxy­ verbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80% Terephthalsäure mit 20% Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonyl­ gruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C1-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise Dihydroxydiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol
Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
α,α'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,
1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3,4'-Dihydroxybenzophenon,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und
2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen­ terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylentereph­ thalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich be­ kannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente (A).
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhält­ lich, z. B. Hytrel® (DuPont).
2. Vinylaromatische Polymere
Das Molekulargewicht dieser an sich bekannten und im Handel erhältlichen Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1500 bis 2.000.000, vorzugsweise im Bereich von 70.000 bis 1.000.000.
Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in untergeordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, ins­ besondere nicht mehr als 8 Gew.-%), können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Poly­ styrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
  • 1. A1 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
    • 1. A11 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und
    • 2. A12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
  • 2. A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
    • 1. A21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen, und
    • 2. A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl­ säureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen,
    in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus:
  • 3. A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I und
  • 4. A32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Bei der Komponente A1) handelt es sich um ein Elastomeres, welches eine Glasübergangstemperatur von unter -20, insbesondere unter -30°C aufweist.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere A11) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevorzugte Monomere seien hier tert.-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden.
Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht A11 + A12 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten beson­ ders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 sind an sich bekannt und z. B. in der DE-B 12 60 135 beschrieben. Entsprechende Produkte sind auch kommerziell im Handel erhältlich.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Her­ stellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosie­ rung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, daß der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d50) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d. h. der Quotient
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage A1 am Pfropfpolymerisat A1 + A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A1 + A2.
Auf die Pfropfgrundlage A1 ist eine Pfropfhülle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A21 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und
A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor-α-Methylstyrol, wovon Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copolymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A22) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C auf­ weisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so daß sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20°C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit C1-C8-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.
Die Pfropfhülle A2) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammen­ setzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in der DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 118 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmisch­ polymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth)Acryl­ nitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.
Das Pfropfmischpolymerisat A1 + A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d50-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren D1) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat (A1 + A2) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
  • 1. 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 aus
    A11 98 Gew.-% n-Butylacrylat und
    A12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
    40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus
    A21 75 Gew.-% Styrol und
    A22 25 Gew.-% Acrylnitril
  • 2. Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropf­ hülle aus Styrol und
    35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus
    A21 75 Gew.-% Styrol und
    A22 25 Gew.-% Acrylnitril
  • 3. Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropf­ stufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1.
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z. B. nach dem in den DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Ver­ fahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 500.000, insbesondere von 100.000 bis 250.000.
Das Gewichtsverhältnis von (A1 + A2) : A3 liegt im Bereich von 1 : 2,5 bis 2,5 : 1, vorzugsweise von 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 1,5 bis 1,5 : 1.
Geeignete SAN-Polymere als Komponente A) sind vorstehend (siehe A31 und A32) beschrieben.
Die Viskositätszahl der SAN-Polymerisate, gemessen gemäß DIN 53 727 als 0,5 gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C liegt im allgemeinen im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80 ml/g.
ABS-Polymere als Polymer (A) in den erfindungsgemäßen mehr­ phasigen Polymermischungen weisen den gleichen Aufbau wie vor­ stehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylat­ kautschukes A1) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so daß sich für die Pfropfgrundlage Aq vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt:
A41 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht-konjugierten Doppelbindungen.
Pfropfauflage A2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so daß sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A1 + A2) : A3 liegt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus:
A1) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyethylenterephthalates
A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur® S (ehe­ mals Ultrablend® S) von der BASF Aktiengesellschaft erhältlich.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
A1) 10 bis 90 Gew.-% eines Polycarbonates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise Polybutylenterephthalat,
A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.
Derartige Produkte sind unter dem Warenzeichen Terblend® der BASF AG erhältlich.
3. Polyamide
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im all­ gemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 be­ schrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe­ sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin­ säure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, ins­ besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2, 2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly­ hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly­ amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter. Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungs­ verhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
4. Polyphenylenether
Geeignete Polyphenylenether weisen im allgemeinen ein Molekular­ gewicht (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 und insbesondere von 40 000 bis 55 000 auf.
Die Molekulargewichtsverteilung wird im allgemeinen mittels Gel­ permeationschromatographie (GPC) bestimmt. Hierzu werden PPE- Proben in THF unter Druck bei 110°C gelöst. Bei Raumtemperatur wird mit THF als Elutionsmittel 0,16 ml einer 0,25%igen Lösung auf geeignete Trennsäulen injiziert. Die Detektion erfolgt all­ gemein mit einem UV-Detektor. Die Trennsäulen werden zweckmäßig mit PPE-Proben bekannter Molekulargewichtsverteilung geeicht.
Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität ηred von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und ins­ besondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Chloroform bei 25°C.
Die unmodifizierten Polyphenylenether a1) sind an sich bekannt und werden vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt.
Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Chrom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugs­ weise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkyl­ reste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/­ oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.
Die als Komponente a1) verwendeten Polyphenylenether können ge­ gebenenfalls verfahrensbedingte Fehlstellen enthalten, die bei­ spielsweise bei White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990) beschrieben sind.
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitest­ gehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Po­ lymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1,4-pheny­ len)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimeth­ oxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-Diethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-stea­ ryloxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diben­ zyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2,5-dibrom-1,4-pheny­ len)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di­ ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-pheny­ len)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-2,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-pro­ pyl-1,4-phenylen)ether.
Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinyl­ aromatischen Polymeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.
Funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z. B. aus WO-A 86/02 086, WO-A 87/00 540, EP-A-222 246, EP-A-223 116 und EP-A-254 048 und werden bevorzugt für Mischungen mit PA oder Polyester eingesetzt.
Üblicherweise wird ein unmodifizierter Polyphenylenether a1) durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppe modifiziert, so daß eine hinreichende Ver­ träglichkeit z. B. mit dem Polyamid gewährleistet ist.
Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines unmodifizierten Polyphenylenethers a1) mit einem Modifizier­ mittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen und minde­ stens eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung enthält, in Lösung (WO-A 86/2 086), in wäßriger Dispersion, in einem Gas­ phasenverfahren (EP-A-25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können.
Geeignete Modifiziermittel (a3) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C1- und C2- bis C8-Alkanolen (a31), die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid (Monomere a32), Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam (a33) genannt.
Bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Formmassen als Kompo­ nente A) ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen von
  • 1. a1) 70 bis 99,95, bevorzugt 76,5 bis 99,94 Gew.-% eines unmodifi­ zierten Polyphenylenethers,
  • 2. a2) 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
  • 3. a3) 0,05 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus
    • 1. a31) einer α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindung,
    • 2. a32) eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer poly­ merisierbaren Doppelbindung und
    • 3. a33) eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung,
  • 4. a4) 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 0,09 Gew.-% eines Radikal­ starters,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a1
) bis a4
) be­ ziehen, im Verlaufe von 0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375°C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie Zweischneckenextrudern erhältlich ist.
Das vinylaromatische Polymer a2) soll vorzugsweise mit dem einge­ setzten Polyphenylenether verträglich sein, wie vorstehend unter 2. beschrieben.
Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monografie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.
Als Radikalstarter a4) seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyl­ cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylpe­ roxy-3,3,5-trimethylhexoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylper­ benzoat, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumyl­ peroxid, 1,3-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, p-Methylhydroperoxid und Pinanhyroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur
wobei R1 bis R6 Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit einem π-Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Substituenten R1 bis R6 können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3-Tetraphenylbutan.
Besonders bevorzugte Polyphenylenether A) in den erfindungs­ gemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure erhalten. Derartige Poly­ phenylenether weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 1,8 bis 3,2, insbesondere von 2,0 bis 3,0 auf.
Die Säurezahl ist ein Maß für den Modifizierungsgrad des Poly­ phenylenethers und wird im allgemeinen durch Titration mit Basen unter Inertgasbedingungen bestimmt.
Die Säurezahl entspricht allgemein der Menge an Base in mg, welche zur Neutralisation von 1 g eines derart säuremodifizierten Polyphenylenethers B) benötigt wird (nach DIN 53 402).
5. Thermoplastische Polyurethane
Als weitere geeignete Thermoplaste seien thermoplastische Poly­ urethane (TPU) genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.
Geeignete TPU können beispielsweise hergestellt werden durch Um­ setzung von
  • a) organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten,
  • b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und
  • c) Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von gegebenenfalls
  • d) Katalysatoren,
  • e) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Zu den hierfür verwendbaren Ausgangsstoffen (a) bis (c), Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und Zusatzstoffen (e) möchten wir folgendes ausführen:
  • a) Als organische Diisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft ge­ nannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocya­ nat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocya­ nat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cy­ clohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocya­ nat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugs­ weise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6--Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat. Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, 4,4'-Diiso­ cyanato-diphenylethan-(1, 2) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen-diisocyanat, Iso­ phoron-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylme­ than-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylme­ than-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und ins­ besondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.
  • b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Moleku­ largewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Poly­ etherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal, und Poly­ carbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung, mit den obenge­ nannten Molekulargewichten. Die Polyhydroxylverbindungen müs­ sen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Iso­ cyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
    Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylen­ oxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylen­ oxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nachein­ ander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-methyl-diethanolamin und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butan­ diol-1,4 und Hexandiol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetra­ methylenglykole).
    Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylen­ oxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugs­ weise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als end­ ständiger Block angeordnet ist; z. B. insbesondere Polyoxy­ tetramethylenglykole.
    Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids, an das Startermolekül anpolymerisiert.
    Die im wesentlichen linearen Polyetherole besitzen Molekular­ gewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 600 bis 6000 und ins­ besondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zu Anwendung kommen.
    Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbon­ säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht:
    aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebe­ nenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäure­ anhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugs­ weise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexan­ diol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propan­ diol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigen­ schaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebe­ nenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
    Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationspro­ dukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxy­ capronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.
    Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylengly­ kol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentyl­ glykol-polyadipate, Polycaprolactone und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol-polyadipate.
    Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.
  • c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und ins­ besondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon, (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diamino-dicyclohe­ xylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, Isophoron-diamin, Ethylendiamin, 1,2-, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2.4- und -2,6-toluylen-diamin und primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino­ diphenylmethane.
    Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver­ hältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Ketten­ verlängerungsmitteln (c) von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der TPU mit zunehmendem Gehalt an Diolen ansteigt.
    Zur Herstellung der TPU werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von gegebenenfalls Katalysatoren (d), Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (e) in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Komponenten (b) und (c) 1 : 0,85 bis 1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und ins­ besondere 1 : 0,98 bis 1,02 beträgt.
  • d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleuni­ gen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethyl­ cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)- acetyl-acetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinn­ dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphati­ scher Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn­ dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicher­ weise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Poly­ hydroxylverbindung (b) eingesetzt.
Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren ge­ gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Pig­ mente, anorganische und/oder organische Füllstoffe und Weichma­ cher, sowie Zusatzstoffe zur Herstellung von geschäumten TPU- Formkörpern.
Nähere Angaben über die obengenannten Hilfsmittel- und Zusatz­ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyure­ thane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% einer Mischung aus
  • 1. b1) mindestens einer Phosphorverbindung und
  • 2. b2) mindestens einer Stabilisatorverbindung der allgemeinen Formeln I bis IV
    wobei
    R1, R2 unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest,
    a, b unabhängig voneinander 1 bis 5,
    c, d unabhängig voneinander 0 bis 10;

    wobei
    R3 einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkyl­ arylrest,
    e 1 bis 4,
    f 1 bis 100;
    wobei
    R4, R13 unabhängig voneinander NCO oder NHCOOR', wobei R' ein Alkylpolyetherglycol oder einen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest,
    g 0 bis 5,
    h 1 bis 100;
    wobei
    R14, R15, R16 unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder
    wobei
    R17 einen Wasserstoff-, C1- bis C20-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkylrest, C7- bis C13-Alkylarylrest,
    i 2 bis 8,
    j 1 bis i-k
    k 0 bis i, wobei j + k ≦ i
    oder mindestens zwei davon, oder
    (CH2)1-N=C=O, wobei l 1 bis 20 ist, gelöst
bedeuten.
Erfindungsgemäß steht R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander bevorzugt für C1- bis C10-, besonders bevorzugt C1- bis C4- und darüber hinaus bevorzugt für C3-Alkylrest, Hierunter wiederum ist ein 2-Propyl-Rest besonders bevorzugt.
Die Variablen a und b bedeuten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 und besonders bevorzugt 2. Für den Fall, daß a und b jeweils 2 bedeuten, befinden sich die entsprechenden. Reste R1 und R2 jeweils an den Kohlenstoffen in Nachbarstellung zu dem Kohlenstoff, an den sich die NCN-Gruppe am Benzolring an­ schließt.
Neben den C6- bis C12-Arylresten sind erfindungsgemäß C6- bis C10-Aryl- bevorzugt und C6- bis C8-Arylrest besonders bevorzugt. Von den vorgenannten Arylresten sind insbesondere Phenyl- und Naphtylreste besonders bevorzugt. Bevorzugte Aralkylreste mit vorzugsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen sind Toluol, Xylyl, tert.-Butyl-Phenyl und Di-tert.-butyl-Phenyl. Als Alkylarylrest mit vorzugsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ist Benzyl bevorzugt.
Erfindungsgemäß bedeuten die Variablen c und d unabhängig vonein­ ander vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und besonders bevorzugt 0, 1 oder 2. Darüber hinaus bevorzugt ist es, wenn c und d je­ weils 0 sind.
Für die erfindungsgemäß bevorzugte Bedeutung von Rest R3 gelten die Ausführungen zu Resten R1 und R2.
Bevorzugt bedeutet die Variable e 1, 2 oder 3 und besonders bevorzugt 3. Für den Fall, daß die Variable e 3 bedeutet, ist es bevorzugt, daß die Reste R3 jeweils an den Kohlenstoffatomen des Benzolrings gebunden sind, die in Nachbarstellung zu den stehen, an denen ein Stickstoff gebunden ist.
Die ganzzahlige Variable f hat vorzugsweise die Werte im Bereich von 1 bis 50 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20.
R' ist vorzugsweise von einem C1- bis C10- und besonders bevorzugt C2- bis C5-Alkohol abgeleitet. Unter diesen Alkoholen sind wie­ derum Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol und Isopentanol bevorzugt, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist.
Wenn R' ein Alkylpolyetherglycol ist, sind C1- bis C10-Alkylpolye­ therglykole bevorzugt und C1- bis C5-Alkylpolyetherglycole beson­ ders bevorzugt. Hierunter sind wiederum Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropylpolyetherglycole bevorzugt und Methylpolyetherglycol be­ sonders bevorzugt.
Für die bevorzugten Bedeutungen von R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 gelten die zu R1 und R2 gemachten Ausführungen mit dem Un­ terschied, daß anstelle des 2-Propylrestes hier ein Methylrest besonders bevorzugt ist.
Die Variable g besitzt vorzugsweise die Werte 0, 1, 2, 3 und be­ sonders bevorzugt 0. Die Variable h besitzt bevorzugt die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9 oder 10 und besonders bevorzugt die Werte 2, 3, 4, 5, 6.
Bei den Resten R14, R15 und R16 ist es bevorzugt, daß diese kein Wasserstoffatom sind.
Für R17 gilt das zu R5 bis R12 Ausgeführte gleichfalls. Die Varia­ ble i ist bevorzugt 3, 4 oder 5 und besonders bevorzugt 5, so daß sich mit dem Kohlenstoff, über den der zyklische Rest an dem Stickstoff des Heterocyclus gebunden ist, ein Cyclohexylring bildet. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Variable i 1 beträgt.
Für den Fall, daß ein Cyclohexylring gebildet wird, beträgt die Variable k vorzugsweise 4. In dem Fall ist es wiederum bevorzugt, daß jeweils 2 von 4 Resten R17 an einen Kohlenstoff des Cyclohe­ xylrings gebunden sind und zu dem weiteren, gleichfalls 2 Reste R17 tragenden Kohlenstoff, durch einen dazwischenliegenden Kohlen­ stoff beabstandet sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen enthält 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt I bis 20 Gew.-%, ins­ besondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100% Komponente B), mindestens einer Stabilisatorverbindung b2) sowie 99, 99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 80 und insbesondere 99,95 bis 98 Gew.-%, mindestens einer Phosphorverbindung b1).
Erfindungsgemäß bevorzugte Phosphorverbindungen weisen 6 bis 120, bevorzugt 6 bis 80 und besonders bevorzugt 8 bis 40 Kohlenstoff­ atome auf.
Es kommen alle dem Fachmann bekannten Phosphorverbindungen in Be­ tracht. Hierunter sind insbesondere die organischen Phosphor­ verbindungen bevorzugt, die großtechnisch eingesetzt werden oder bei denen eine geringe Lagerstabilität oder eine hohe Korrosions­ neigung oder beides besteht. Unter diesen organischen Phosphor­ verbindungen sind die mit der allgemeinen Formel (V) besonders bevorzugt.
wobei
R18, R19, R20 unabhängig voneinander einen Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylrest mit 7 bis 40 Kohlen­ stoffatomen,
X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom,
m, n, o unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
In einer Ausführungsform der Phosphorverbindung mit der allge­ meinen Formel V ist es bevorzugt, daß zwei der Variablen m, n und o 0 und eine 1 bedeutet.
Beispiele für Phosphinoxide als Phosphorverbindungen sind Tri­ phenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid, Trisnonylphenyl­ phosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphin­ oxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis-(cyclohexyl)-phosphin­ oxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis - (n-hexyl)-phosphin­ oxid. Bevorzugt sind weiterhin oxidierte Umsetzungsprodukte aus Phosphin mit Aldehyden, insbesondere aus t-Butylphosphin mit Glyoxal. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphin­ oxid, Tricyclohexylphosphinoxid und Tris-(n-octyl)-phosphinoxid.
Ebenso geeignet als Phosphorverbindung ist Triphenylphosphinsul­ fid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phosphinoxide und Triphenylphosphat.
Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe ±0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z. B. Hypo­ phosphite. Beispiele sind organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z. B. von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphin­ säure, können eingesetzt werden. Des weiteren kommen in Frage Di- p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphirisäureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propy­ lenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)ester u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl (Alkyl)phosphinsäureamide, wie z. B. Diphenyl­ phosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphin­ säure-derivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphin­ säure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylengly­ kol-bis-(diphenylphosphinsäure)ester und das Bisdiphenyl­ phosphinat des Hydrochinons.
Bevorzugte Phosphorverbindungen sind insbesondere Phosphinsäure­ salze der Formeln (VI) und/oder Diphosphinsäuresalze der Formel (VII) oder deren Polymere oder deren Mischungen
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, linear oder verzweigt, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl; wobei vorzugsweise mindestens ein Rest R1 oder R2, insbesondere R1 und R2, Wasserstoff ist,
R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Penty­ len, n-Octylen, n-Dodecylen;
Arylen, z. B. Phenylen, Naphthylen;
Alkylarylen, z. B. Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butyl-phenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen, tert.-Butyl-naphthylen;
Aralkylen, z. B. Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-pro­ pylen, Phenyl-butylen;
M ein Erdalkali-, Alkalimetall, A1, Zn, Fe, Bor, Ti, Zr;
m eine ganze Zahl von 1 bis 3;
n eine ganze Zahl von 1 bis 3;
x 1 oder 2.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R1 und R2 Wasser­ stoff ist, wobei M vorzugsweise A1 oder Zn ist und Calciumphosp­ hinat ganz besonders bevorzugt ist.
Derartige Produkte sind im Handel z. B. als Calciumhypophosphit erhältlich.
Geeignete Salze der Formel (V1) oder (VII), in denen nur ein Rest R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, sind Natriumbenzolphosphinat (Na[H C6H5PO2]) und Calciumbenzolphosphinat sowie Zn((CH3)2PO2)2, Zn((C2H5)CH3PO2)2 und Al[(C2H5)(CH3)PO2]3.
Verfahren zur Herstellung sind aus der EP-A 699 708 und BE-A 875 530 bekannt.
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten wie in allgemeiner Formel VIII
wobei R" einen C1- bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, P = 0 oder 1 bedeutet (Amgard® P45 der Firma Albright & Wilson).
Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Tri­ aryl(alkyl)phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(4-decyl­ phenyl)phosphit, Tris(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphit, Tris­ nonylphenylphosphit (beispielsweise Irgaphos® TNPP von Ciba Geigy AG) oder Phenyldidecylphosphit u. a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Pentagerythrit, Neopentyl­ glykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.
Besonders bevorzugt werden als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem. Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneo­ pentyl-hypodiphosphat in Betracht.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phe­ nyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogen-phosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethyl­ hexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethyl­ hydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl­ bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenyl­ phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist Tri­ phenylphosphat und Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (RDP) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel IX
wobei
R21 bis R24 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R25 ein zweiwertiger Phenolrest, bevorzugt
mit Y -CH2-, C=O, S, SO2, -C(CH3)2-, vorzugsweise -C(CH3)2-
und q ein Durchschnittswert zwischen 0,1 und 100, bevor­ zugt 0,5 bis 50, insbesondere 0,8 bis 10 und ganz beson­ ders 1 bis 5 bedeuten.
Besonders bevorzugt ist die Phosphorverbindung der allgemeinen Formel X
mit
R26, R27, R28, R29 unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C1- bis C6-Alkyl,
Z wie der zuvor definierte Rest Y
r, s, t, u unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei 1 und die Parastellung des entsprechenden Restes zum Phosphor bevorzugt ist.
Die im Handel erhältlichen RDP-Produkte unter den Warenzeichen Fyroflex®-RDP (Akzo Nobel) sowie CR 733-S (Daihachi) sind bedingt durch das Herstellverfahren Gemische aus ca. 85% RDP mit ca. 2,5% Triphenylphosphat sowie ca. 12,5% oligomeren Anteilen, in denen der Oligomerisierungsgrad meist kleiner 10 beträgt.
Des weiteren können auch cyclische Phosphate als Phosphor­ verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.
Solche polymeren, vorzugsweise halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphorindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Poly­ phospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2000 liegen. Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Alkyl)-phosphinsäuren wie z. B. Poly-b-natrium(I)-methyl­ phenylphosphinat als Phosphorverbindungen eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.
Weiterhin können solche, vorzugsweise halogenfreien, polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäure­ chlorids, wie z. B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinyl­ phosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-, Tetramethylbisphenol-A entstehen.
Weitere, vorzugsweise halogenfreie, polymere Phosphor­ verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungs­ reaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diaminen oder Hydraziden (vgl. US-PS 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat).
Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8486, z. B. Mobil Antiblazeâ 19 (eingetra­ genens Warenzeichen der Firma Mobil Oil) als Phosphorverbindungen verwendet werden.
Weiterhin ist eine erfindungsgemäße Komponente B) bevorzugt, die über einen Zeitraum von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und beson­ ders bevorzugt 10 bis 30 Tagen ab dem Zeitpunkt des in Kontakt­ bringens der Phosphorverbindung mit der Stabilisatorverbindung um maximal 20, bevorzugt maximal 15 und besonders bevorzugt maximal 5% von der Säurezahl im Zeitpunkt des in Kontaktbringens ab­ weicht.
Die Phosphorverbindung und die Stabilisatorverbindung sowie gege­ benenfalls andere üblicherweise dazu zu gebende Hilfs- und Zu­ satzstoffe können nach allen dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren miteinander in Kontakt gebracht werden. Jedoch hat sich das Mischen in Tanks mit bewegten Mischern oder das Mischen der beispielsweise durch ein Fallrohr bewegten Zusammensetzung über einen statischen Mischer bewährt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Komponente B werden bevorzugt zur Erhöhung der Lagerstabilität oder zur Verringerung der Metallkorrosionsneigung von Phosphorverbindungen verwendet.
Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Abweichung der Säurezahl über die Lagerdauer der entsprechenden Zusammensetzung bestimmt.
Als Lagerstabilität ist bevorzugt, daß die Säurezahl über einen Zeitraum von 5 Tagen, bevorzugt 2 Wochen und besonders bevorzugt einem Monat um maximal 10, bevorzugt maximal 5 und besonders bevorzugt maximal 1% von der Säurezahl zu Beginn des vorgenann­ ten Zeitraums abweicht.
Die Stärke der Metallkorrosionsneigung ergibt sich aus dem Ver­ gleich der vor Korrosion einer entsprechenden Verbindung mit oder ohne Stabilisatorverbindung bei ansonsten gleichen Bedingungen über einen gleichen Zeitraum.
Besonders bevorzugte Stabilisatorverbindungen beinhalten minde­ stens eine der folgenden anhand ihrer Strukturformeln dargestell­ ten Verbindungen:
Stabaxol® 1 (Rhein Chemie GmbH)
Stabaxol® p (Rhein Chemie GmbH)
Elastostab® (Elastogran GmbH)
mit R = NHCOOR', R' = Methylpolyetherglycol, R' = Ethanol
R = NCO oder Umsetzungsprodukt
Carbodiimidfreie Isocyanurate:
Vestanat® 1890/100 (Hüls AG)
Basonat® H/100 (BASF AG)
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% eines Flammschutzmittels, ver­ schieden von b1) enthalten. Bevorzugte Flammschutzmittel sind für die Kombination mit b2), insbesondere Stickstoffverbindungen.
Das gemäß der Erfindung (Komponente C) bevorzugt geeignete Mela­ mincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel XI) und Cyanursäure bzw. Isocyanur­ säure (Formeln XIa und XIb)
Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wäßrigen Lösungen der Aus­ gangsverbindungen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Pro­ dukt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d50 von 1,5-7 µm.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phos­ phat sec. und -pyrophosphat sec., Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr. 56 386-64-2).
Geeignete Guanidinsalze sind
CAS-Nr.
G-carbonat 593-85-1
G-cyanurat prim. 70285-19-7
G-phosphat prim. 5423-22-3
G-phosphat sec. 5423-23-4
G-sulfat prim. 646-34-4
G-sulfat sec. 594-14-9
Pentaerythritborsäureguanidin N. A.
Neopentylglycolborsäureguanidin N. A.
Harnstoffphosphat grün 4861-19-2
Harnstoffcyanurat 57517-11-0
Ammelin 645-92-1
Ammelid 645-93-2
Melem 1502-47-2
Melon 32518-77-7
Unter Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen so­ wohl z. B. Benzoguanamin selbst und dessen Addukte bzw. Salze als auch die am Stickstoff substituierten Derivate und dessen Addukte bzw. Salze verstanden werden.
Weiterhin geeignet sind Ammoniumpolyphosphat (NH4PO3)n mit n ca. 200 bis 1000 bevorzugt 600 bis 800, und Tris(hydroxyethyl)isocya­ nurat (THEIC) der Formel XII
oder dessen Umsetzungsprodukte mit aromatischen Carbonsäuren Ar(COOH)m, welche gegebenenfalls in Mischung miteinander vorliegen können, wobei Ar ein ein-, zwei- oder dreikerniges aromatisches Sechsringsystem bedeutet und m 2, 3 oder 4 ist.
Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isoph­ thalsäure, Terephthalsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, Pyromellithsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthoesäure, Naphthalindicar­ bonsäuren und Anthracencarbonsäuren.
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung des Tris(hydroxy­ ethyl)isocyanurats mit den Säuren, ihren Alkylestern oder ihren Halogeniden gemäß den Verfahren der EP-A 584 567.
Derartige Umsetzungsprodukte stellen ein Gemisch von monomeren und oligomeren Estern dar, welche auch vernetzt sein können. Der Oligomerisierungsgrad beträgt üblicherweise 2 bis ca. 100, vor­ zugsweise 2 bis 20. Bevorzugt werden Mischungen von THEIC und/­ oder dessen Umsetzungsprodukte mit phosphorhaltigen Stickstoff­ verbindungen, insbesondere (NH4PO3)n oder Melaminpyrophosphat oder polymeres Melaminphosphat eingesetzt. Das Mischungsverhältnis z. B. von (NH4PO3)n zu THEIC beträgt vorzugsweise 90 bis 50 zu 10 bis 50, insbesondere 80 bis 50 zu 50 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung derartiger Komponenten B).
Weiterhin geeignet sind Benzoguanamin-Verbindungen der For­ mel XIII
in der R, R' geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff bedeutet und insbesondere deren Addukte mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphorsäure.
Bevorzugt sind ferner Allantoin-Verbindungen der Formel XIV
wobei R, R' die in Formel XIII angegebene Bedeutung haben sowie deren Salze mit Phosphorsäure, Borsäure und/oder Pyrophosphor­ säure sowie Glycolurile der Formel XV oder dessen Salze mit den o. g. Säuren
in der R die in Formel XIII genannte Bedeutung hat.
Geeignete Produkte sind im Handel oder gemäß DE-A 196 14 424 er­ hältlich.
Das gemäß der Erfindung verwendbare Cyanguanidin (Formel XVI) er­ hält man z. B. durch Umsetzung von Kalkstickstoff (Calciumcyan­ amid) mit Kohlensäure, wobei das entstehende Cyanamid bei pH 9 bis 10 zu Cyanguanidin dimerisiert.
Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 209°C bis 211°C.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthal­ ten.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% min­ destens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C- Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele sei­ en Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Do­ decandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexame­ thylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexa­ methylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi­ schungsverhältnis beliebig ist.
Übliche Zusatzstoffe D) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke be­ zeichnet), welche verschieden von Komponente A) sind.
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevor­ zugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind:
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäure­ ester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga­ nischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindun­ gen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju­ gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, He­ xa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-2,4-dien, cycli­ sche Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-nor­ bornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Iso­ propenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tri­ cyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclo­ pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugswei­ se 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glyci­ dyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Di­ carbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal­ tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxy­ gruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der all­ gemeinen Formeln I oder II oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II und IV sind Maleinsäu­ re, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glyci­ dylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Bu­ tylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeich­ net.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethy­ len, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein­ gesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Tem­ peratur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her­ stellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymeri­ zation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata­ lystoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber sol­ che mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabe­ reihenfolge beeinflußt.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacry­ lat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren kön­ nen mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl­ ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmeth­ acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymeri­ siert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischa­ ligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo­ nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Me­ thylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäure­ estern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Aryl­ gruppe oder -OR13
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gege­ benenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6-C12-Arylengruppe oder
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder C6- bis C12-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl­ acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Bu­ ta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo­ pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft­ linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisati­ on mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugswei­ se werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwin­ digkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Dop­ pelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindun­ gen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch un­ gesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre­ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome­ rer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vor­ zugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh mo­ difizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge­ führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Bu­ ta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacry­ lat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolyme­ risate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Buta­ dienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reak­ tive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt wer­ den.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind eben­ falls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge­ führten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe seien Kohlen­ stoffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat ge­ nannt, die in Mengen bis zu 50 Gew. 4, insbesondere 1 bis 40%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-,
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1.
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl­ triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmi­ ger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevor­ zugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbe­ mittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichma­ cher usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochi­ none, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien ver­ schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalo­ cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminium­ oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt lang­ kettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Po­ lypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlen­ wasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluor­ ethylen-hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copo­ lymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z. B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpoly­ mers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 µm, insbesondere von 0,1 bis 5 µm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wäßrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Aus­ gangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken­ extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an­ schließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abge­ kühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtempe­ raturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis D) mit einem Polyesterpräpolymeren oder Polyamidpräpolymeren ge­ mischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Gra­ nulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinu­ ierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und gute Flammschutzeigen­ schaften aus. Die Verarbeitung erfolgt weitestgehend ohne Verän­ derung der Polymermatrix und der Formbelag sowie Metallkorro­ sionsneigung werden stark reduziert. Insbesondere zeigen derar­ tige Formkörper eine verbesserte Stabilität gegenüber trockener Wärme bzw. Hitze. Sie eignen sich zur Herstellung von F 03771 00070 552 001000280000000200012000285910366000040 0002019920276 00004 03652asern, Fo­ lien und Formkörpern, insbesondere für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich. Diese Anwendungen sind insbesondere Lam­ penteile wie Lampenfassungen und -halterungen, Stecker und Steckerleisten, Spulenkörper, Gehäuse für Kondensatoren oder Schalt­ schütze sowie Sicherungsschalter, Relaisgehäuse und Reflektoren.
Beispiele
Komponente A/1: Polybutylenterephthalat mit einer Viskositäts­ zahl (VZ) von 130 ml/g (Ultradur®B 4520 der BASF AG), VZ gemessen in 0,5%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Mischung) bei 25°C gemäß ISO 1628
Komponente A/2: Polyethylenterephthalat mit einer VZ von 97 ml/g
Komponente b1) Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) (CR 733-S der Firma Daihachi)
Komponente b21) Stabaxol® 1 (Rhein Chemie GmbH)
Komponente b22) Stabaxol® p (Rhein Chemie GmbH)
Komponente b23) Elastostab® (Elastogran GmbH)
mit R = NHCOOR', R' = Methylpolyetherglycol,
Komponente b24) Elastostab® (Elastogran GmbH)
Komponente b25) Basonat® H/100 (BASF AG)
Komponente b26) Vestanat® 1890/100 (Hüls AG)
Komponente b27) Elastostab® (Elastogran GmbH)
mit R = NHCOOR', R' = Ethanol
Komponente C): Melamincyanurat
Komponente D/2 : 1 : 1 Mischung aus Irgafos® 168 und Pentaerithri­ tyl-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl)propionat (Irganox® 1010) (Ciba Speziali­ tätenchemie AG)
Die Komponenten A) bis D) wurden auf einem Zweischneckenextruder bei 250 bis 260°C abgemischt und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper gespritzt und geprüft.
Die Prüfung der Stabilität bei erhöhten Gebrauchstemperaturen wurde wie folgt durchgeführt: Es wurden Formteile (Plättchen 60 × 60 × 2 mm, ca. 11 g) gespritzt. Jeweils ein Formteil wurde auf der Analysenwaage abgewogen und in einer Aluminiumschale im Umluftofen auf die angegebene Temperatur aufgeheizt.
Nach der jeweiligen Lagerzeit (0/10/20 Tage bei 130°C) wurden an den unter Vakuum abgekühlten Proben die Schlagzähigkeit ak gemäß ISO 75 1 eU bestimmt.
Granulat wurde ebenfalls unter vorstehenden Bedingungen (0/10/20 Tage bei 130°C) gelagert und die VZ jeweils bestimmt ge­ mäß ISO 1628.
Beurteilung der Verfärbung nach 30 Tagen bei 130°C visuell durch Vergleich mit dem Ausgangsmaterial
- - = deutliche Braunfärbung
- = leichte Braunfärbung
+ = schwache Verfärbung (gerade noch tolerierbar)
++ = nahezu gleiche Farbe wie Ausgangsmaterial.
Cu-Korrosion: Lagerung einer Kupferplatte im direktem Kontakt mit Granulat und visuelle Beurteilung der Belagsbildung.
stark: deutlich schwarz
leicht: vereinzelt dunkle Punkte auf der Cu-Platte feststellbar.
Die Zusammensetzung der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims (9)

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
  • A) 10 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Poly­ meren
  • B) 1 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus
    • 1. b1) mindestens einer Phosphorverbindung und
    • 2. b2) mindestens einer Stabilisatorverbindung der allge­ meinen Formeln I bis IV
      wobei
      R1, R2 unabhängig voneinander einen Wasserstoff-, C1­ bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest,
      a, b unabhängig voneinander 1 bis 5,
      c, d unabhängig voneinander 0 bis 10;
      wobei
      R3 einen Wasserstoff-, C1- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest,
      e 1 bis 4,
      f 1 bis 100;
      wobei
      R4, R13 unabhängig voneinander NCO oder NHCOOR', wobei R' ein Alkylpolyetherglycol oder ein Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet,
      R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 unabhängig voneinander einen Wasserstoff, C2- bis C10-Alkyl-, C6- bis C12-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest,
      g 0 bis 5,
      h 1 bis 100;
      wobei
      R14, R15, R16 unabhängig voneinander einen Wasserstoffrest oder
    wobei
    R17 einen Wasserstoff-, C2- bis C10-Alkyl-, C6- bis C22-Aryl-, C7- bis C13-Aralkyl-, C7- bis C13-Alkylarylrest, oder
    (CH2)1-N=C=O, wobei l 1 bis 20,
    i 2 bis 8,
    j 1 bis i-k,
    k 0 bis i-j, wobei j + k ≦ i, oder mindestens zwei davon
bedeuten,
  • A) 0 bis 40 Gew.-% eines Flammschutzmittels, verschieden von b1)
  • B) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) stets 100% ergeben.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend bezogen auf 100% B)
  • 1. b1) 50 bis 99,99 Gew.-%
  • 2. b2) 0,01 bis 50 Gew.-%
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polyphenylenether, vinylaromatische Po­ lymerer, thermoplastischer Polyurethane oder deren Mischungen.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, ent­ haltend als Komponente A) mindestens ein Polyalkylenthere­ phthalat mit 3 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil, welches, bezogen auf 100 Gew.-% A), bis zu 50 Gew.-% Polyethylen­ therephthalat enthalten kann.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wo­ bei die Phosphorverbindung b1) die allgemeine Formel V auf­ weist
wobei
R18, R19, R20 unabhängig voneinander einen Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen,
X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom,
m, n, o unabhängig voneinander 0 oder 1
bedeuten.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wo­ bei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Tri­ phenylphosphinoxyd, Triphenylphosphinsulfid, Triphenyl­ phosphat, Resorcinol- bis (diphenylphosphat) oder Triphenyl­ phosphin oder deren Mischungen.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, ent­ haltend eine Stickstoffverbindung als weiteres Flammschutz­ mittel C).
8. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form­ körpern.
9. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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