DE19918051A1 - New dinonyl adipates or phthalates derived from new mixtures of isomeric nonanols are useful as plasticizers for polyvinyl chloride and give better properties than pure isononyl esters - Google Patents
New dinonyl adipates or phthalates derived from new mixtures of isomeric nonanols are useful as plasticizers for polyvinyl chloride and give better properties than pure isononyl estersInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von Diestern der Phthalsäure mit isomeren Nonanolen, d. h. Phthalsäurediester, de ren Alkoholkomponente von einem Gemisch isomerer Nonanole gebil det wird.The present invention relates to mixtures of diesters of Phthalic acid with isomeric nonanols, d. H. Phthalic diester, de Ren alcohol component formed from a mixture of isomeric nonanols will be.
Langkettige Alkohole, z. B. C8-, C9- und C10-Alkohole, werden in großem Umfang zur Herstellung von Weichmachern eingesetzt. Die Alkohole werden hierzu mit Polycarbonsäuren, wie insbesondere Phthalsäure, unter Bildung der entsprechenden Ester umgesetzt. Die wichtigsten Vertreter der Weichmacher auf der Basis von Phthalsäureestern sind Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisononylphtha late und Diisodecylphthalate.Long chain alcohols, e.g. B. C 8 -, C 9 - and C 10 alcohols are used on a large scale for the production of plasticizers. For this purpose, the alcohols are reacted with polycarboxylic acids, such as phthalic acid in particular, to form the corresponding esters. The most important representatives of plasticizers based on phthalic acid esters are di (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate and diisodecyl phthalate.
Diisononylphthalate finden vor allem in Folien, Beschichtungen und Fußbodenbelägen auf Weich-PVC-Basis Verwendung. Darüberhinaus werden sie zur Herstellung von PVC-Kabelummantelungen eingesetzt, unter anderem auch für Anwendungen bei höheren Temperaturen.Diisononyl phthalates are found mainly in foils and coatings and floor coverings based on soft PVC. Furthermore are they used for the production of PVC cable sheathing, also for applications at higher temperatures.
Die DE-A-20 09 505 offenbart die Verwendung von Isononanolen in Form von Bis-Isononylestern der Phthalsäure oder Adipinsäure als Weichmacher für Polyvinylchlorid, wobei die Isononanole in be kannter Weise aus 2-Ethylhexen-1 durch Oxosynthese und gegebenen falls nachfolgender Hydrierung hergestellt werden.DE-A-20 09 505 discloses the use of isononanols in Form of bis-isononyl esters of phthalic acid or adipic acid as Plasticizers for polyvinyl chloride, the isononanols in be known way from 2-ethylhexene-1 by oxo synthesis and given if subsequent hydrogenation are produced.
Aus der GB 1,114,379 geht ein Gemisch isomerer Nonanole hervor, das n-Nonanol enthält und im Wesentlichen keine Alkanole mit mehr als einer Verzweigung im Kohlenstoffgerüst umfasst. Das Gemisch wird durch Hydroformylierung einer Octenfraktion, die durch Alu miniumtrialkyl-katalysierte Polymerisation von Ethylen erhalten ist, und anschließende Reduktion des Hydroformylierungsproduktes hergestellt.From GB 1,114,379 a mixture of isomeric nonanols emerges, the n-nonanol contains and essentially no more alkanols as a branch in the carbon skeleton. The mixture is obtained by hydroformylation of an octene fraction, which is replaced by Alu obtained miniumtrialkyl-catalyzed polymerization of ethylene and subsequent reduction of the hydroformylation product manufactured.
In der WO 92/13818 wird die Herstellung von Diisononylphthalaten ausgehend von Butenen und gegebenenfalls Propen enthaltenden Ole fingemischen durch Oligomerisierung an geträgerten Phosphorsäure- Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 235°C zu im Wesentlichen Octene enthaltenden Olefingemischen, Hydroformylie rung dieser octenhaltigen Olefingemische mit anschließender Hy drierung zu im Wesentlichen Isononanole enthaltenden Alkoholgemi schen und Veresterung dieser isononanolhaltigen Alkoholgemische mit Phthalsäureanhydrid beschrieben. Die im Wesentlichen Diisono nylphthalate enthaltenden Estergemische sollen als Weichmacher für PVC geeignet sein.In WO 92/13818 the production of diisononyl phthalates starting from butenes and optionally propene-containing oils finger mixing by oligomerization on supported phosphoric acid Catalysts at reaction temperatures of 200 to 235 ° C to im Olefin mixtures containing essentially octenes, hydroformylic tion of these octene-containing olefin mixtures with subsequent Hy dration to alcohol mixtures containing essentially isononanols control and esterification of these isononanol-containing alcohol mixtures described with phthalic anhydride. The essentially diison Ester mixtures containing nylphthalate are said to be used as plasticizers be suitable for PVC.
In der DE 28 55 421 werden Phthalate von C9-Alkoholen beschrieben, die durch Oxo-Reaktion von C8-Olefinen, Hydrierung des Reaktions produktes und Veresterung der C9-Alkohole mit Phthalsäureanhydrid erhalten werden, wobei 3 bis 20% der C8-Olefine in jeder Molekül kette ein Isobutan-Skelett und weniger als 3% der Olefine quater nären Kohlenstoff aufweisen sowie mehr als 90% der Gesamtmenge der C8-Olefine als n-Octene, Monomethylheptene und Dimethylhexene vorliegen. Die C9-Phthalate sollen als Weichmacher für PVC geei gnet sein.DE 28 55 421 describes phthalates of C 9 alcohols which are obtained by oxo reaction of C 8 olefins, hydrogenation of the reaction product and esterification of the C 9 alcohols with phthalic anhydride, 3 to 20% of the C 8 -Olefins in each molecular chain have an isobutane skeleton and less than 3% of the olefins have quaternary carbon and more than 90% of the total amount of C 8 -olefins are present as n-octenes, monomethylheptenes and dimethylhexenes. The C 9 phthalates should be suitable as plasticizers for PVC.
Die EP 0 278 407 beschreibt ein C9-Alkoholgemisch für Weichmacher, das bestimmte Anteile von Komponenten mit einem spezifizierten GC-Retentionsverhalten bezüglich bestimmter Referenzverbindungen enthält. Weichmacher auf der Basis des C9-Alkoholgemisches sollen zu günstiger Kältebeständigkeit und guten Elektroisolationseigen schaften führen.EP 0 278 407 describes a C 9 alcohol mixture for plasticizers which contains certain proportions of components with a specified GC retention behavior with respect to certain reference compounds. Plasticizers based on the C 9 alcohol mixture should lead to favorable cold resistance and good electrical insulation properties.
Für den Einsatz von Diisononylphthalaten als Weichmacher in ther moplastischen Formmassen auf PVC-Basis ist es wichtig, dass die damit weichgemachten PVC-Compounds sowohl eine sehr hohe thermi sche Stabilität als auch sehr gute kälteelastische Eigenschaften zeigen. Von den in der oben angeführten Patentliteratur beschrie benen Diisononylphthalaten sowie von handelsüblichen Weichmachern auf Diisononylphthalat-Basis wird diese Eigenschaftskombination nicht in idealer Weise erfüllt.For the use of diisononyl phthalates as plasticizers in ther It is important that the thermoplastic molding compounds based on PVC thus plasticized PVC compounds both have a very high thermal resistance cal stability as well as very good cold-elastic properties demonstrate. Of those described in the patent literature cited above benen diisononyl phthalates and commercially available plasticizers This combination of properties is based on diisononyl phthalate not met in an ideal way.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch von Phthalsäureestern isomerer Nonanole bereitzustellen, das beim Einsatz als Weichmacher in Formmassen auf PVC-Basis zu einer hohen thermischen Stabilität, die durch eine hohe HCl-Rest stabilität gekennzeichnet ist, und gleichzeitig zu sehr guten kälteelastischen Eigenschaften, die durch eine niedrige Kälte bruchtemperatur gekennzeichnet sind, führen.The present invention is therefore based on the object To provide a mixture of phthalic acid esters of isomeric nonanols, this increases when used as a plasticizer in PVC-based molding compounds a high thermal stability due to a high HCl residue stability is characterized, and at the same time very good cold-elastic properties brought about by a low cold breaking temperature are marked.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Gemisch von Diestern der Phthalsäure mit isomeren Nonanolen (im Folgenden auch als "Diisononylphthalate" bezeichnet) gelöst, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass in seinem in CDCl3 aufgenommenen 1H-NMR-Spek trum das Verhältnis der Fläche unter den Resonanzsignalen bei chemischen Verschiebungen im Bereich von 1,1 bis 3,0 ppm gegen TMS zu der Fläche unter den Resonanzsignalen bei chemischen Ver schiebungen im Bereich von 0,5 bis 1,1 ppm gegen TMS zwischen 1,00 und 4,00, vorzugsweise zwischen 1,50 und 2,00, liegt. According to the invention, this object is achieved by a mixture of diesters of phthalic acid with isomeric nonanols (hereinafter also referred to as "diisononyl phthalates"), which is characterized in that in its 1 H-NMR spectrum recorded in CDCl 3 , the ratio of the area under the resonance signals for chemical shifts in the range from 1.1 to 3.0 ppm versus TMS to the area under the resonance signals for chemical shifts in the range from 0.5 to 1.1 ppm versus TMS between 1.00 and 4.00 , preferably between 1.50 and 2.00.
Die Eigenschaften der Diisononylphthalate beziehungsweise deren Einfluß auf die Eigenschaften der damit weichgemachten Formmassen werden von der Molekülstruktur bestimmt, insbesondere von der Struktur der Isononylgruppen der Alkoholkomponente. Es wurde ge funden, dass vorteilhafte thermische und gleichzeitig kälteela stische Eigenschaften erhalten werden, wenn die Isononylgruppen der Alkoholkomponente im Weichmacher ein bestimmtes Verhältnis von Methylen-(CH2)- und Methyliden-(CH)-Gruppen zu Methyl-(CH3)- Gruppen aufweisen. Die drei verschiedenen Gruppen sind mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie hinreichend voneinander zu unterscheiden.The properties of the diisononyl phthalates or their influence on the properties of the molding compositions plasticized with them are determined by the molecular structure, in particular by the structure of the isononyl groups of the alcohol component. It was found that advantageous thermal and, at the same time, cold-elastic properties are obtained if the isononyl groups of the alcohol component in the plasticizer have a certain ratio of methylene (CH 2 ) and methylidene (CH) groups to methyl (CH 3 ) - Have groups. The three different groups can be sufficiently distinguished from one another with the aid of 1 H-NMR spectroscopy.
Die erfindungsgemäßen Diisononylphthalate zeichnen sich durch ein spezifisches Verhältnis von Methylen- und Methylidengruppen zu Methylgruppen im Isononylrest aus. Die Ermittlung dieses Verhält nisses erfolgt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie an einer Lösung der Diisononyl phthalate in Deuterochloroform (CDCl3). Für die Aufnahme der Spek tren werden z. B. 100 mg Substanz in 5 ml CDCl3 gelöst und in ein NMR-Meßröhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Für die vorliegenden NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurde ein Gerät vom Typ "DPX-400" der Fa. Bruker eingesetzt. Die Spektren wurden mit einem Delay von 1 Sekunde, 32 Scans, einer Pulslänge von 3,7 µs und einer Sweep Width von 8278,146 Hz aufgenommen. Die Reso nanzsignale werden gegen die chemische Verschiebung gegen Tetra methylsilan (TMS) als internen Standard aufgezeichnet. Mit ande ren handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten.The diisononyl phthalates according to the invention are distinguished by a specific ratio of methylene and methylidene groups to methyl groups in the isononyl radical. This ratio is determined for the purposes of the present invention with the aid of 1 H-NMR spectroscopy on a solution of the diisononyl phthalate in deuterochloroform (CDCl 3 ). For the inclusion of the Spek tren z. B. 100 mg of substance dissolved in 5 ml of CDCl 3 and filled into an NMR measuring tube with a diameter of 5 mm. A device of the type "DPX-400" from Bruker was used for the present NMR spectroscopic investigations. The spectra were recorded with a delay of 1 second, 32 scans, a pulse length of 3.7 µs and a sweep width of 8278.146 Hz. The resonance signals are recorded against the chemical shift against tetra methylsilane (TMS) as an internal standard. With other commercially available NMR devices, comparable results are obtained with the same operating parameters.
In den erhaltenen 1H-NMR-Spektren lassen sich unter den Resonanz signalen der Isononylgruppen die Signale der Methylgruppen mit chemischen Verschiebungen von 0,5 bis 1,1 ppm von den Signalen der Methylen- und Methylidengruppen mit chemischen Verschiebungen von 1,1 bis 3,0 ppm unterscheiden. Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den jeweiligen Resonanzsigna len, d. h. der vom Signal mit der Grundlinie eingeschlossenen Flä che. Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalflächen. Anschließend wird der Integralwert der den Methylen- und Methylidengruppen zuzuordnenden Signale im Bereich von 1,1 bis 3,0 ppm durch den Integralwert der den Me thylgrugpen zuzuordnenden Signale im Bereich von 0,5 bis 1,1 ppm dividiert und man erhält so ein Intensitätsverhältnis, das die Anzahl der Methylen- und Methylidengruppe im Isononylrest im Ver hältnis zur Anzahl der Methylgruppen quantitativ beschreibt.In the 1 H-NMR spectra obtained, among the resonance signals of the isononyl groups, the signals of the methyl groups with chemical shifts of 0.5 to 1.1 ppm can be compared with the signals of the methylene and methylidene groups with chemical shifts of 1.1 to 3 , 0 ppm differ. The quantification is carried out by determining the area under the respective resonance signals, ie the area enclosed by the signal with the baseline. Commercially available NMR devices have devices for integrating the signal surfaces. The integral value of the signals to be assigned to the methylene and methylidene groups in the range from 1.1 to 3.0 ppm is then divided by the integral value of the signals to be assigned to the methyl groups in the range from 0.5 to 1.1 ppm and an intensity ratio is thus obtained , which quantitatively describes the number of methylene and methylidene groups in the isononyl radical in relation to the number of methyl groups.
Bei den erfindungsgemäßen Diisononylphthalaten ist dieses Inten sitätsverhältnis größer als 1,00, bevorzugt größer als 1,50, be sonders bevorzugt größer als 1,55. Das Intensitätsverhältnis ist kleiner als 4,00, insbesondere kleiner als 2,00, besonders bevor zugt kleiner als 1,80.In the case of the diisononyl phthalates according to the invention, this is inten sity ratio greater than 1.00, preferably greater than 1.50, be more preferably greater than 1.55. The intensity ratio is less than 4.00, in particular less than 2.00, especially before added less than 1.80.
Die erfindungsgemäßen Diisononylphthalate zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass innerhalb der den Methylgruppen zuzuordnenden Signale zwischen 0,8 und 1,1 ppm im Bereich 0,7 bis 0,8 ppm ein Triplettsignal detektiert werden kann. Das Verhältnis aus dem In tegralwert der Signalflächen der restlichen Signale des Methyl gruppenbereichs, d. h. bei 0,8 bis 1,1 ppm, und dem Integralwert der Signalfläche des Triplettsignals bei 0,7 bis 0,8 ppm liegt dabei bei mindestens 20,0, bevorzugt bei mindestens 25,0. Es be trägt vorzugsweise höchstens 200, insbesondere höchstens 100.The diisononyl phthalates according to the invention are also notable characterized in that within the methyl groups to be assigned Signals between 0.8 and 1.1 ppm in the range 0.7 to 0.8 ppm Triplet signal can be detected. The relationship from the In integral value of the signal areas of the remaining signals of methyl group area, d. H. at 0.8 to 1.1 ppm, and the integral value the signal area of the triplet signal is 0.7 to 0.8 ppm at least 20.0, preferably at least 25.0. It be preferably carries a maximum of 200, in particular a maximum of 100.
Das erfindungsgemäße Estergemisch ist in einem mehrstufigen Ver fahren ausgehend von einem Butene enthaltenden Kohlenwasserstoff gemisch erhältlich. In einem ersten Schritt werden die Butene zu einem Gemisch isomerer Octene dimerisiert. Das Octengemisch wird anschließend zu C9-Aldehyden hydroformyliert und nachfolgend zu Isononanolen hydriert, welche anschließend in die Phthalsäureester umgewandelt werden. Die Herstellung von Diisono nylphthalaten durch die genannte Abfolge von Syntheseschritten ist an sich bekannt. Ein Estergemisch, das der vorstehenden Defi nition genügt, wird jedoch nur erhalten, wenn zumindest bei der Butendimerisierung, vorzugsweise bei der Butendimerisierung und der Hydroformylierung, spezielle, definierte Randbedingungen ein gehalten werden.The ester mixture according to the invention can be obtained in a multistage process starting from a hydrocarbon mixture containing butenes. In a first step, the butenes are dimerized to give a mixture of isomeric octenes. The octene mixture is then hydroformylated to C 9 aldehydes and then hydrogenated to isononanols, which are then converted into the phthalic acid esters. The preparation of Diisono nylphthalaten by the mentioned sequence of synthesis steps is known per se. An ester mixture which satisfies the above definition is only obtained if, at least in the butene dimerization, preferably in the butene dimerization and the hydroformylation, special, defined boundary conditions are observed.
So ist es bevorzugt, dass das Gemisch isomerer Octene durch In kontaktbringen eines Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemi sches mit einem Nickeloxid enthaltenden heterogenen Katalysator erhalten wird. Vorzugsweise beträgt der iso-Butengehalt des Koh lenwasserstoffgemisches 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 3 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, und am meisten bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf den Gesamtbutengehalt. Ein geeigneter Kohlenwasserstoffstrom ist der sogenannte C4-Schnitt, ein Gemisch aus Butenen und Buta nen, das in großen Mengen aus FCC-Anlagen oder Steamcrackern zur Verfügung steht. Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen iso- Buten-abgereicherten C4-Schnitt handelt.Thus, it is preferred that the mixture of isomeric octenes is obtained by bringing a hydrocarbon mixture containing butenes into contact with a heterogeneous catalyst containing nickel oxide. The isobutene content of the hydrocarbon mixture is preferably 5% by weight or less, in particular 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, and most preferably 1.5% by weight or less, each based on the total butene content. A suitable hydrocarbon stream is the so-called C 4 cut , a mixture of butenes and butanes that is available in large quantities from FCC systems or steam crackers. The so-called raffinate II, which is an isobutene-depleted C 4 cut, is used as a particularly preferred starting material.
Ein bevorzugtes Einsatzmaterial enthält 50 bis 100 Gew.-%, vor
zugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Butene und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugs
weise 5 bis 20 Gew.-%, Butane. Als allgemeiner quantitativer Rah
men läßt sich folgende Zusammensetzung der Butenfraktion anfüh
ren:
A preferred feedstock contains 50 to 100% by weight, preferably 80 to 95% by weight, butenes and 0 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight, butanes. The following composition of the butene fraction can be cited as a general quantitative framework:
Als Katalysator kommen an sich bekannte, Nickeloxid enthaltende Katalysatoren in Betracht, wie sie z. B. von O'Connor et al. in Catalysis Today, 6, (1990) S. 329 beschrieben sind. Es können ge trägerte Nickeloxidkatalysatoren verwendet werden, wobei als Trä germaterialien Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosi licate mit Schichtstruktur und Zeolithe in Betracht kommen. Be sonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. von Na triumsilicat und Nickelnitrat, und gegebenenfalls weiteren Be standteilen, wie Aluminiumsalzen, z. B. Aluminiumnitrat, und Cal cinieren erhältlich sind.Known catalysts containing nickel oxide are used as the catalyst Catalysts into consideration, as z. B. by O'Connor et al. in Catalysis Today, 6, (1990) p. 329. It can ge Supported nickel oxide catalysts are used, with as Trä germaterials Silicic acid, alumina, aluminosilicates, aluminosi licate with a layer structure and zeolites come into consideration. Be Precipitation catalysts produced by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, e.g. B. from Na trium silicate and nickel nitrate, and optionally other Be constituents, such as aluminum salts, e.g. B. aluminum nitrate, and Cal cinieren are available.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO2, TiO2 und/oder ZrO2 sowie gegebenenfalls Al2O3 bestehen. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche ak tive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkali wasserlösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Fil trieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650°C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im einzelnen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift wird vollinhaltlich Bezug genommen.Particularly preferred are catalysts which essentially consist of NiO, SiO 2 , TiO 2 and / or ZrO 2 and optionally Al 2 O 3 . Most preferred is a catalyst which contains 10 to 70% by weight of nickel oxide, 5 to 30% by weight of titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20% by weight of aluminum oxide and the remainder silicon dioxide as essential active ingredients. Such a catalyst can be obtained by precipitating the catalyst mass at pH 5 to 9 by adding an aqueous solution containing nickel nitrate to an alkali water solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and tempering at 350 to 650 ° C. For the preparation of these catalysts, reference is made to DE-43 39 713 in detail. Reference is made in full to the disclosure of this document.
Das Inkontaktbringen des Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffge misches mit dem Katalysator erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 280°C, insbesondere 30 bis 140°C und besonders bevor zugt von 40 bis 130°C. Es erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 300 bar, insbesondere von 15 bis 100 bar und besonders be vorzugt von 20 bis 80 bar. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so eingestellt, dass bei der gewählten Temperatur das olefinrei che Kohlenwasserstoffgemisch flüssig oder im überkritischen Zu stand vorliegt.The contacting of the butenes-containing hydrocarbon Mixing with the catalyst is preferably carried out at temperatures from 30 to 280 ° C, in particular 30 to 140 ° C and especially before approved from 40 to 130 ° C. It is preferably done at a pressure of 10 to 300 bar, in particular from 15 to 100 bar and especially be preferably from 20 to 80 bar. The pressure is expedient adjusted so that the olefin-free at the selected temperature Che hydrocarbon mixture liquid or in supercritical supply status is available.
Geeignete Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Koh lenwasserstoffgemisches mit dem heterogenen Katalysator sind z. B. Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen. Aufgrund der geringeren In vestitionskosten sind Schachtöfen bevorzugt. Die Dimerisierung kann in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden, wobei der Oligomerisierungskatalysator in einem einzigen oder mehreren Festbetten im Reaktor angeordnet sein kann. Alternativ kann eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei, hintereinanderge schalteten Reaktoren eingesetzt werden, wobei beim Passieren des bzw. der dem letzten Reaktor der Kaskade vorgeschalteten Reaktors bzw. Reaktoren die Butendimerisierung im Reaktionsgemisch nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird und der gewünschte Endumsatz erst beim Passieren des Reaktionsgemisches durch den letzten Re aktor der Kaskade erzielt wird. Die Butendimerisierung erfolgt vorzugsweise in einem adiabatischen Reaktor oder einer adiabati schen Reaktorkaskade.Suitable reaction apparatus for contacting the Koh lenhydrogen mixture with the heterogeneous catalyst are, for. B. Tube bundle reactors or shaft furnaces. Due to the lower In Shaft furnaces are preferred for investment costs. The dimerization can be carried out in a single reactor, the Oligomerization catalyst in one or more Fixed beds can be arranged in the reactor. Alternatively, a Reactor cascade from several, preferably two, one behind the other switched reactors are used, with when passing the or the reactor upstream of the last reactor of the cascade or reactors only up to butene dimerization in the reaction mixture is operated to a partial turnover and the desired final turnover only when the reaction mixture passes through the last Re actuator of the cascade is achieved. The butene dimerization takes place preferably in an adiabatic reactor or an adiabati chemical reactor cascade.
Nach dem Verlassen des Reaktors bzw. des letzten Reaktors einer Kaskade werden aus dem Reaktoraustrag die gebildeten Octene und gegebenenfalls höhere Oligomere von den nicht umgesetzten Butenen und Butanen abgetrennt. Die gebildeten Oligomere können in einem nachfolgenden Vakuumfraktionierungsschritt aufgereinigt werden, wobei eine reine Octenfraktion gewonnen wird. In geringem Umfang werden bei der Butendimerisierung in der Regel auch Dodecene er halten. Diese werden vorzugsweise vor der weiteren Umsetzung von den Octenen abgetrennt.After leaving the reactor or the last reactor one The octenes and are formed from the reactor discharge in a cascade optionally higher oligomers from the unreacted butenes and butanes separated. The oligomers formed can be in one subsequent vacuum fractionation step are purified, whereby a pure octene fraction is obtained. To a small extent dodecenes are usually also used in butene dimerization keep. These are preferably before the further implementation of separated the octenes.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der von den gebildeten Oligomeren befreite Reaktoraustrag, der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Butenen und Butanen besteht, vollständig oder zum Teil zurückgeführt. Es ist bevorzugt, das Rückführverhältnis so zu wählen, dass die Konzentration an Oligomeren im Reaktionsge misch 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, bezogen auf das Reak tions-Kohlenwasserstoffgemisch, nicht übersteigt. Diese Maßnahme erhöht die Selektivität der Butendimerisierung bezüglich solcher Octene, die nach Hydroformylierung, Hydrierung und Veresterung besonders bevorzugte Diisononylphthalate liefern.In a preferred embodiment, the is formed by the Oligomers freed reactor discharge, which essentially does not converted butenes and butanes consists, completely or for Part returned. It is preferred that the recycle ratio be so to choose that the concentration of oligomers in the reaction mix 35% by weight, preferably 20% by weight, based on the react tion hydrocarbon mixture, does not exceed. This measure increases the selectivity of butene dimerization with respect to such Octenes obtained after hydroformylation, hydrogenation and esterification provide particularly preferred diisononyl phthalates.
Die erhaltenen Octene werden im zweiten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise durch Hydroformylierung mit Synthesegas in um ein C-Atom verlängerte Aldehyde überführt. Die Hydroformylie rung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden ist an sich be kannt und z. B. in J. Falbe, Hrsg.: New Synthesis with Carbon mon oxide, Springer, Berlin, 1980 beschrieben. Die Hydroformylierung erfolgt in Anwesenheit von homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysatoren. Als Katalysatoren werden dabei im Allgemeinen Ver bindungen oder Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe, spe ziell Co-, Rh-, Ir-, Pd-, Pt- oder Ru-Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die unmodifiziert oder z. B. mit Amin- oder mit phosphinhaltigen Verbindungen modifiziert sein können. The octenes obtained are in the second process step in known way by hydroformylation with synthesis gas in Aldehydes extended by one carbon atom are converted. The hydroformyly tion of olefins for the production of aldehydes is in itself be knows and z. B. in J. Falbe, Ed .: New Synthesis with Carbon mon oxide, Springer, Berlin, 1980. The hydroformylation takes place in the presence of homogeneously dissolved in the reaction medium Catalysts. The catalysts are generally Ver bonds or complexes of metals of the VIII. subgroup, spe target Co, Rh, Ir, Pd, Pt or Ru compounds or complexes used that are unmodified or z. B. with amine or with phosphine-containing compounds can be modified.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydroformylie rung vorzugsweise in Gegenwart eines Cobalt-Katalysators. Sie er folgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 240°C, insbeson dere 160 bis 200°C, und unter einem Synthesegasdruck von 150 bis 400 bar, insbesondere 250 bis 350 bar. Die Hydroformylierung er folgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser. Das Mischungsverhält nis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im eingesetzten Synthesegas liegt vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 50 : 50, insbesondere 65 : 35 bis 55 : 45.In the context of the present invention, hydroformyly takes place tion preferably in the presence of a cobalt catalyst. You he follows preferably at temperatures of 120 to 240 ° C, in particular their 160 to 200 ° C, and under a synthesis gas pressure of 150 to 400 bar, in particular 250 to 350 bar. The hydroformylation he follows preferably in the presence of water. The mixing ratio nis from hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas used is preferably in the range from 70:30 to 50:50, in particular 65: 35 to 55: 45.
Das cobaltkatalysierte Hydroformylierungsverfahren kann als mehr stufiger Prozess durchgeführt werden, der folgende 4 Verfahrens stufen enthält: die Herstellung des Katalysators (Vorcarbonylie rung), die Katalysatorextraktion, die Olefinhydroformylierung und die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt (Entco baltung). In der ersten Verfahrensstufe, der Vorcarbonylierung, wird ausgehend von einer wässrigen Cobaltsalzlösung, z. B. Cobalt formiat oder Cobaltacetat, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff der für die Hydroformylierung benötigte Katalysator komplex (HCo(CO)4) hergestellt. In der zweiten Verfahrensstufe, der Katalysatorextraktion, wird der in der ersten Verfahrensstufe hergestellte Cobaltkatalysator aus der wässrigen Phase mit einer organischen Phase, vorzugsweise mit dem zu hydroformylierenden Olefin, extrahiert. Bisweilen ist es zweckmäßig, neben dem Olefin die Reaktions- und Nebenprodukte der Hydroformylierung, sofern sie wasserunlöslich und unter den gewählten Reaktionsbedingungen flüssig sind, zur Katalysatorextraktion einzusetzen. Nach der Phasentrennung wird die mit dem Cobaltkatalysator beladene orga nische Phase der dritten Verfahrensstufe, der Hydroformylierung, zugeführt. In der vierten Verfahrensstufe, der Entcobaltung, wird die organische Phase des Reaktoraustritts von den Cobaltcarbonyl komplexen in Gegenwart von komplexfreiem Prozesswasser durch Be handlung mit Sauerstoff oder Luft befreit. Dabei wird der Cobalt katalysator oxidativ zerstört und die erhaltenen Cobaltsalze in die wässrige Phase zurückextrahiert. Die erhaltende wässrige Co baltsalzlösung aus der Entcobaltung wird in die erste Verfahrens stufe, die Vorcarbonylierung, zurückgeführt. Das erhaltene rohe Hydroformylierungsprodukt kann unmittelbar der Hydrierung zuge führt werden. Alternativ kann daraus in üblicher Weise, z. B. de stillativ, eine C9-Fraktion isoliert werden, die der Hydrierung zugeführt wird.The cobalt-catalyzed hydroformylation process can be carried out as a multi-stage process that contains the following 4 process stages: the preparation of the catalyst (precarbonylation), the catalyst extraction, the olefin hydroformylation and the removal of the catalyst from the reaction product (deco bification). In the first stage of the process, precarbonylation, starting from an aqueous cobalt salt solution, e.g. B. cobalt formate or cobalt acetate, the catalyst required for the hydroformylation complex (HCo (CO) 4 ) produced by reaction with carbon monoxide and hydrogen. In the second process stage, the catalyst extraction, the cobalt catalyst produced in the first process stage is extracted from the aqueous phase with an organic phase, preferably with the olefin to be hydroformylated. It is sometimes advantageous, in addition to the olefin, to use the reaction products and by-products of the hydroformylation, provided they are insoluble in water and liquid under the chosen reaction conditions, for the catalyst extraction. After the phase separation, the organic phase loaded with the cobalt catalyst is fed to the third process stage, the hydroformylation. In the fourth process stage, cobalt removal, the organic phase of the reactor outlet is freed from the cobalt carbonyl complexes in the presence of complex-free process water by treatment with oxygen or air. The cobalt catalyst is destroyed by oxidation and the cobalt salts obtained are extracted back into the aqueous phase. The aqueous cobalt salt solution obtained from cobalt removal is returned to the first stage of the process, precarbonylation. The crude hydroformylation product obtained can be fed directly to the hydrogenation. Alternatively, it can be used in the usual manner, for. B. de stillativ, a C 9 fraction can be isolated, which is fed to the hydrogenation.
Die Bildung des Cobaltkatalysators, die Extraktion des Cobaltka talysators in die organische Phase und die Hydroformylierung der Olefine kann auch in einem einstufigen Prozess im Hydroformylie rungsreaktor durchgeführt werden. The formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt ka talysators in the organic phase and the hydroformylation of the Olefins can also be used in a one-step hydroformylic process rungsreaktor be carried out.
Verwendbare Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)- chlorid, Cobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Co baltcarboxylate, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhe xanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobaltcaprolactamatkomplex. Unter den Hydroformylierungsbedingungen bilden sich in situ die katalytisch aktiven Cobaltverbindungen in Form von Cobaltcarbony len. Es können auch die Carbonylkomplexe des Cobalts, wie Dico baltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexade cacarbonyl eingesetzt werden.Cobalt compounds that can be used are, for example, cobalt (II) - chloride, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, Co balt carboxylates, such as cobalt formate, cobalt acetate, cobalt ethylhe xanoate, cobalt naphthanoate, and the cobalt caprolactamate complex. Under the hydroformylation conditions, the form in situ catalytically active cobalt compounds in the form of cobalt carbon len. The carbonyl complexes of cobalt, such as Dico baltoctacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexad cacarbonyl can be used.
Das bei der Hydroformylierung erhaltene Aldehydgemisch wird zu primären Alkoholen reduziert. Im Allgemeinen erfolgt eine teil weise Reduktion bereits unter den Hydroformylierungsbedingungen, wobei die Hydroformylierung auch so gesteuert werden kann, dass eine im Wesentlichen vollständige Reduktion erfolgt. In der Regel wird jedoch das erhaltene Hydroformylierungsprodukt in einem wei teren Verfahrensschritt mit Wasserstoffgas oder einem Wasserstoff enthaltendem Gasgemisch hydriert. Die Hydrierung findet in der Regel in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators statt. Als Hydrierkatalysator kann ein beliebiger zur Hydrierung von Al dehyden zu primären Alkoholen geeigneter Katalysator verwendet werden. Beispiele geeigneter handelsüblicher Katalysatoren sind Kupferchromit, Cobalt, Cobaltverbindungen, Nickel, Nickelverbin dungen, die gegebenenfalls geringe Mengen Chrom oder andere Pro motoren enthalten, und Gemische von Kupfer, Nickel und/oder Chrom. Die Nickelverbindungen liegen im Allgemeinen geträgert auf Trägermaterialien, wie Tonerde oder Kieselgur vor. Weiterhin kön nen Edelmetall enthaltende Katalysatoren, wie Platin oder Palla dium, verwendet werden.The aldehyde mixture obtained in the hydroformylation becomes primary alcohols reduced. In general, a part takes place wise reduction under the hydroformylation conditions, wherein the hydroformylation can also be controlled so that an essentially complete reduction takes place. Usually however, the hydroformylation product obtained is in a white further process step with hydrogen gas or a hydrogen containing gas mixture hydrogenated. The hydrogenation takes place in the Usually instead of in the presence of a heterogeneous hydrogenation catalyst. As a hydrogenation catalyst, any one for the hydrogenation of Al Dehydration to primary alcohols suitable catalyst used will. Examples of suitable commercial catalysts are Copper chromite, cobalt, cobalt compounds, nickel, nickel compounds applications that may contain small amounts of chromium or other pro motors contain, and mixtures of copper, nickel and / or Chrome. The nickel compounds are generally supported Carrier materials, such as alumina or kieselguhr. Furthermore can Catalysts containing noble metals, such as platinum or palla dium, can be used.
Die Hydrierung kann geeigneterweise in Rieselfahrweise erfolgen, wobei das zu hydrierende Gemisch und das Wasserstoffgas bzw. das wasserstoffhaltige Gasgemisch z. B. im Gleichstrom über ein fest angeordnetes Bett des Hydrierkatalysators geleitet werden.The hydrogenation can suitably take place in trickle mode, wherein the mixture to be hydrogenated and the hydrogen gas or the hydrogen-containing gas mixture z. B. in direct current via a fixed arranged bed of the hydrogenation catalyst are passed.
Die Hydrierung findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, insbesondere 100 bis 150°C, und einem Wasserstoffdruck von 50 bis 350 bar, insbesondere 150 bis 300 bar, statt. Aus dem bei der Hydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag kann die ge wünschte Isononanolfraktion durch fraktionierte Destillation von den C8-Kohlenwasserstoffen und höhersiedenden Produkten abgetrennt werden.The hydrogenation takes place preferably at a temperature of 50 to 250 ° C., in particular 100 to 150 ° C., and a hydrogen pressure of 50 to 350 bar, in particular 150 to 300 bar. The desired isononanol fraction can be separated from the C 8 hydrocarbons and higher-boiling products from the reaction discharge obtained in the hydrogenation by fractional distillation.
Die Isononanole werden anschließend in einem weiteren Verfahrens schritt in an sich bekannter Weise durch Veresterung mit Phthal säure oder einem Phthalsäurederivat, insbesondere einem aktivier ten Phthalsäurederivat, wie Phthalsäureanhydrid, in die Diester der Phthalsäure mit den isomeren Nonanolen überführt. Vorzugs weise wird das erfindungsgemäße Gemisch isomerer Nonanole mit ei nem Überschuß von Phthalsäure oder einem Derivat davon, insbeson dere einem molaren Überschuß von 5 bis 30%, und vorzugsweise in Gegenwart eines Acylierungskatalysators, wie eines Dialkyltita nats, z. B. Isopropylbutyltitanat, oder einer Säure, wie Methan sulfonsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.The isononanols are then used in a further process proceeded in a manner known per se by esterification with phthal acid or a phthalic acid derivative, in particular an activator th phthalic acid derivative, such as phthalic anhydride, into the diester the phthalic acid transferred with the isomeric nonanols. Preference wise, the inventive mixture of isomeric nonanols with egg nem excess of phthalic acid or a derivative thereof, in particular dere a molar excess of 5 to 30%, and preferably in Presence of an acylation catalyst such as a dialkyltita nats, e.g. B. isopropyl butyl titanate, or an acid such as methane sulfonic acid or sulfuric acid.
Die Umsetzung mit Phthalsäure oder einem Phthalsäurederivat, wie Phthalsäureanhydrid, findet im Allgemeinen bei Reaktionstempera turen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 250°C statt. Bei ei ner geeigneten Ausführungsform wird während der Umsetzung ein In ertgas, wie Stickstoff, in das Reaktionsgemisch eingeperlt und das gebildete Reaktionswasser fortlaufend mit dem Inertgasstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach beendeter Umsetzung wird aus dem Reaktionsgemisch das erfindungsgemäße Gemisch von Estern der Phthalsäure mit isomeren Nonanolen isoliert. Dies kann z. B. durch Abdestillieren des Isononanolüberschusses im Vakuum, Neu tralisieren des rohen Estergemisches mit einer wässrigen Lauge, wie Natronlauge, unter Bildung eines Zweiphasengemisches, Abtren nen der wässrigen Phase, Waschen der organischen Phase, gesche hen. Zur weiteren Reinigung wird das neutralisierte und gewa schene Estergemisch vorzugsweise mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur unter Vakuum ausgedämpft. Das gereinigte Estergemisch kann dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum durch Durchleiten ei nes N2-Stroms getrocknet, und gegebenenfalls durch Inkontaktbrin gen mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Bleicherde, weiter gereinigt werden.The reaction with phthalic acid or a phthalic acid derivative such as phthalic anhydride generally takes place at reaction temperatures of 150 to 300.degree. C., preferably 200 to 250.degree. In a suitable embodiment, an inert gas, such as nitrogen, is bubbled into the reaction mixture during the reaction and the water of reaction formed is continuously removed from the reaction mixture with the inert gas stream. After the reaction has ended, the mixture according to the invention of esters of phthalic acid with isomeric nonanols is isolated from the reaction mixture. This can e.g. B. by distilling off the isononanol excess in vacuo, neutralizing the crude ester mixture with an aqueous alkali, such as sodium hydroxide solution, to form a two-phase mixture, separating the aqueous phase, washing the organic phase, done hen. For further purification, the neutralized and washed ester mixture is preferably steamed out with steam at an elevated temperature under vacuum. The purified ester mixture can then be dried at elevated temperature in vacuo by passing through a stream of N 2 , and optionally further purified by bringing it into contact with an adsorbent such as activated carbon or fuller's earth.
Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Estergemische besitzen im Allgemeinen eine Dichte zwischen 0,950 und 0,990 g/cm3, vorzugsweise 0,960 und 0,980 g/cm3, insbesondere zwi schen 0,967 und 0,973 g/cm3, eine Viskosität zwischen 60,0 und 110,0 mPa.s, vorzugsweise zwischen 63,0 und 80,0 mPa.s, insbeson dere zwischen 65,0 und 75,0 mPa.s, und einen Brechungsindex nD 20 zwischen 1,470 und 1,495, vorzugsweise 1,476 und 1,490, insbeson dere zwischen 1,480 und 1,486.The ester mixtures according to the invention prepared in this way generally have a density between 0.950 and 0.990 g / cm 3 , preferably 0.960 and 0.980 g / cm 3 , in particular between 0.967 and 0.973 g / cm 3 , a viscosity between 60.0 and 110, 0 mPa.s, preferably between 63.0 and 80.0 mPa.s, in particular between 65.0 and 75.0 mPa.s, and a refractive index n D 20 between 1.470 and 1.495, preferably 1.476 and 1.490, in particular between 1.480 and 1.486.
Die erfindungsgemäßen Diisononylphthalate eignen sich bevorzugt
als Weichmacher für Formmassen, insbesondere für Formmassen auf
PVC-Basis. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Weich-
PVC-Compounds, die sich durch eine hohe thermische Stabilität und
gleichzeitig sehr gute kälteelastische Eigenschaften auszeichnen.
Für die Herstellung und Untersuchung der unter Einsatz der erfin
dungsgemäßen Diisononylphthalate hergestellten Weich-PVC-Com
pounds wird bevorzugt folgende Methode verwendet:
Zunächst wird ein Gemisch aus PVC-Pulver, bevorzugt nach dem Sus
pensionsverfahren hergestelltes PVC-Pulver, und einem erfindungs
gemäßen Diisononylphthalat als Weichmacher hergestellt, dem gege
benenfalls weitere Zusätze, wie Stabilisatoren, Gleitmittel,
Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flamminhibitoren, Lichtstabili
satoren, Antistatika, Treibmittel und Biostabilisatoren zugefügt
werden. Dieses Gemisch wird anschließend auf einem Mischwalzwerk
plastifiziert und zu einem sogenannten Walzfell gewalzt. Das
Walzfell wird anschließend zu einer Weich-PVC-Folie verpreßt, an
der dann die anwendungstechnischen Untersuchungen durchgeführt
werden.The diisononyl phthalates according to the invention are preferably suitable as plasticizers for molding compositions, in particular for molding compositions based on PVC. They are particularly suitable for the production of soft PVC compounds, which are characterized by high thermal stability and, at the same time, very good cold-elastic properties. The following method is preferably used for the production and investigation of the soft PVC compounds produced using the diisononyl phthalates according to the invention:
First, a mixture of PVC powder, preferably made by the suspension process PVC powder, and a fiction, contemporary diisononyl phthalate is made as a plasticizer, which may contain other additives such as stabilizers, lubricants, fillers, pigments, dyes, flame inhibitors, light stabilizers, Antistatic agents, propellants and biostabilizers are added. This mixture is then plasticized on a mixing mill and rolled into what is known as a rolled skin. The rolled sheet is then pressed into a soft PVC film, on which the application-related investigations are then carried out.
Die Charakterisierung der thermischen Stabilität von Weich-PVC- Compounds erfolgt vorzugsweise mit Hilfe der sog. "HCl-Reststabi lität". Darunter versteht man die Zeitspanne, innerhalb der das Weich-PVC-Compound bei einer Temperatur von 200°C noch keine Zer setzung unter Abspaltung von HCl zeigt. Die Bestimmung der HCl- Reststabilität erfolgt nach der VDE-Norm 0472, § 614.The characterization of the thermal stability of soft PVC Compounds are preferably made with the help of so-called "HCl residual stabilizers" lity ". This is the period of time within which the Soft PVC compound at a temperature of 200 ° C does not yet show any cereal shows settlement with elimination of HCl. The determination of the HCl Residual stability takes place in accordance with VDE standard 0472, § 614.
Die Charakterisierung der kälteelastischen Eigenschaften von Weich-PVC-Compounds erfolgt vorzugsweise mit Hilfe der sogenann ten "Kältebruchtemperatur". Darunter versteht man die Temperatur, bei der ein Weich-PVC-Compound in der Kälte bei mechanischer Be lastung erste optisch sichtbare Beschädigungen aufweist. Die Be stimmung der Kältebruchtemperatur erfolgt nach DIN 53 372.The characterization of the cold elastic properties of Soft PVC compounds are preferably made with the help of the so-called ten "cold break temperature". This means the temperature, in which a soft PVC compound in the cold with mechanical loading load shows first optically visible damage. The Be The cold break temperature is determined in accordance with DIN 53 372.
Die Erfindung wird nun anhand nachfolgender Beispiele näher er läutert:The invention will now be explained in more detail with the aid of the following examples purifies:
Die Butendimerisierung wurde in einem adiabatischen Reaktor, be
stehend aus zwei Teilreaktoren (Länge: jeweils 4 m, Durchmesser:
jeweils 80 cm) mit Zwischenkühlung bei 30 bar kontinuierlich
durchgeführt. Als Einsatzprodukt wurde ein Raffinat II mit fol
gender Zusammensetzung verwendet:
The butene dimerization was carried out continuously in an adiabatic reactor consisting of two partial reactors (length: 4 m each, diameter: 80 cm each) with intermediate cooling at 30 bar. A raffinate II with the following composition was used as the starting product:
Als Katalysator diente ein Material gemäß DE 43 39 713, bestehend aus 50 Gew.-% NiO, 12,5 Gew.-% TiO2, 33,5 Gew.-% SiO2 und 4 Gew.-% Al2O3 in Form von 5 × 5 mm Tabletten. Die Umsetzung wurde mit einem Durchsatz von 0,375 kg Raffinat II pro 1 Katalysator und Stunde, unter Rückführung des von den gebildeten Oligomeren befreiten Re aktoraustrags mit einem Rückführverhältnis von Rückführmenge zu Raffinat II von 3, einer Eintrittstemperatur am 1. Teilreaktor von 38°C und einer Eintrittstemperatur am 2. Teilreaktor von 60 W durchgeführt. Der Umsatz bezogen auf die im Raffinat II enthalte nen Butene lag bei 83,1%, die Octen-Selektivität betrug 83,3%. Durch fraktionierte Destillation des Reaktoraustrags wurde die Octenfraktion von unumgesetztem Raffinat II und den Hochsiedern abgetrennt.The catalyst used was a material according to DE 43 39 713, consisting of 50% by weight NiO, 12.5% by weight TiO 2 , 33.5% by weight SiO 2 and 4% by weight Al 2 O 3 in Form of 5 × 5 mm tablets. The reaction was carried out with a throughput of 0.375 kg of raffinate II per 1 catalyst per hour, with recycling of the re-discharged from the oligomers formed with a recycle ratio of recycle amount to raffinate II of 3, an inlet temperature at the 1st partial reactor of 38 ° C and one Entrance temperature at the 2nd partial reactor of 60 W carried out. The conversion based on the butenes contained in the raffinate II was 83.1%, the octene selectivity was 83.3%. The octene fraction was separated from unreacted raffinate II and the high boilers by fractional distillation of the reactor discharge.
750 g des im Verfahrensschritt 1 hergestellten Octengemisches wurden diskontinuierlich in einem Autoklav mit 0,13 Gew.-% Dico baltoctacarbonyl Co2(CO)8 als Katalysator unter Zusatz von 75 g Wasser bei 185°C und unter einem Synthesegasdruck von 280 bar bei einem Mischungsverhältnis von H2 zu CO von 60/40 5 Stunden umge setzt. Der Verbrauch an Synthesegas, zu erkennen an einem Druck abfall im Autoklaven, wurde durch Nachpressen ergänzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10 gew.-%iger Essigsäure durch Einleiten von Luft oxidativ vom Cobaltkatalysator befreit und die organische Produktphase mit Ra ney-Nickel bei 125°C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar 10 h hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages wurde die Isononanolfraktion von den C8-Paraffinen und den Hoch siedern abgetrennt.750 g of the octene mixture prepared in process step 1 were discontinuously in an autoclave with 0.13 wt .-% Dico baltoctacarbonyl Co 2 (CO) 8 as a catalyst with the addition of 75 g of water at 185 ° C and under a synthesis gas pressure of 280 bar at a Mixing ratio of H 2 to CO of 60/40 5 hours is implemented. The consumption of synthesis gas, recognizable by a pressure drop in the autoclave, was supplemented by re-injection. After releasing the pressure from the autoclave, the reaction discharge was freed from the cobalt catalyst oxidatively by introducing air with 10% strength by weight acetic acid and the organic product phase was hydrogenated with Ra ney nickel at 125 ° C. and a hydrogen pressure of 280 bar for 10 h. The isononanol fraction was separated from the C 8 paraffins and the high boilers by fractional distillation of the output from the reaction.
Im dritten Verfahrensschritt wurden 865,74 g der in Verfahrens schritt 2 erhaltenen Isononanolfraktion (20% Überschuß bezüglich Phthalsäureanhydrid) mit 370,30 g Phthalsäureanhydrid und 0,42 g Isopropylbutyltitanat als Katalysator in einem 2 l-Autoklaven un ter N2-Einperlung (10 l/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min und einer Reaktionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem N2-Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschließend wurde der Isononanol-Überschuß bei einem Vakuum von 50 mbar abdestilliert. 1000 g des Roh-Diisononylphthalates wurden mit 150 ml 0,5%iger Natronlauge durch 10-minütiges Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wäßrigen Phase (Ablauge mit hydrolysiertem Katalysator). Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit 200 ml H2O nachge waschen. Zur weiteren Reinigung wurde das neutralisierte und ge waschene Diisononylphthalat mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum 2 h ausgedämpft. Das gereinigte Diisononylphthalat wurde dann 30 min bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines N2-Stroms (2 l/h) getrocknet, anschließend mit Aktivkohle 5 min verrührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit 5 abge saugt (Temperatur 80°C).In the third process step, 865.74 g of the isononanol fraction obtained in process step 2 (20% excess with respect to phthalic anhydride) with 370.30 g of phthalic anhydride and 0.42 g of isopropyl butyl titanate as a catalyst in a 2 l autoclave under N 2 bubbling (10 l / h) at a stirring speed of 500 rpm and a reaction temperature of 230 ° C. The water of reaction formed was continuously removed from the reaction mixture with the N 2 stream. The reaction time was 180 minutes, and the isononanol excess was then distilled off under a vacuum of 50 mbar. 1000 g of the crude diisononyl phthalate were neutralized with 150 ml of 0.5% strength sodium hydroxide solution by stirring at 80 ° C. for 10 minutes. A two-phase mixture formed with an upper organic phase and a lower aqueous phase (waste liquor with hydrolyzed catalyst). The aqueous phase was separated off and the organic phase was washed twice with 200 ml of H 2 O. For further purification, the neutralized and washed diisononyl phthalate was steamed out with steam at 180 ° C. and 50 mbar vacuum for 2 hours. The purified diisononyl phthalate was then dried for 30 min at 150 ° C./50 mbar by passing through a stream of N 2 (2 l / h), then stirred with activated charcoal for 5 min and filtered off with suction through a suction filter with filter aid Supra-Theorit 5 (temperature 80 ° C) ° C).
Das so erhaltene Diisononylphthalat besitzt eine Dichte von 0,973 g/cm3, eine Viskosität von 73,0 mPa.s, einen Brechungsindex nD 20 von 1,4853, eine Säurezahl von 0,03 mg KOH/g, einen Wasserge halt von 0,03% und eine Reinheit nach GC von 99,83%.The diisononyl phthalate obtained in this way has a density of 0.973 g / cm 3 , a viscosity of 73.0 mPa.s, a refractive index n D 20 of 1.4853, an acid number of 0.03 mg KOH / g, a water content of 0 .03% and a purity according to GC of 99.83%.
1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung des erfindungsgemäßen Diisononylphthalates: 1 H-NMR spectroscopic characterization of the diisononyl phthalate according to the invention:
Das 1H-NMR-Spektrum des Diisononylphthalates aus Beispiel 1 wurde mit einem NMR-Gerät vom Typ "DPX-400" der Fa. Bruker aufgenommen. Das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylen- und Methylidengruppen von 1,1 bis 3,0 ppm ergibt einen Wert von 125,5, das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylgruppen von 0,5 bis 1,1 ppm ergibt einen Wert von 75,5. Entsprechend resultiert ein Intensitätsverhältnis von 125,5/75,5 = 1,66.The 1 H-NMR spectrum of the diisononyl phthalate from Example 1 was recorded with an NMR device of the "DPX-400" type from Bruker. The integral over the areas of the signal groups in the area of the methylene and methylidene groups from 1.1 to 3.0 ppm gives a value of 125.5, the integral over the areas of the signal groups in the area of the methyl groups from 0.5 to 1.1 ppm gives a value of 75.5. This results in an intensity ratio of 125.5 / 75.5 = 1.66.
Bei höherer Auflösung erkennt man die Signale des Methylgruppen bereiches bei 0,8 bis 1,1 ppm mit einem Integralwert von 1000 über die Signalflächen und ein Triplettsignal bei 0,7 bis 0,8 ppm mit einem Integralwert von 39,493 über die Signalfläche. Es re sultiert ein Intensitätsverhältnis von 1000/39,493 = 25,3.At a higher resolution you can see the signals of the methyl groups range at 0.8 to 1.1 ppm with an integral value of 1000 across the signal areas and a triplet signal at 0.7 to 0.8 ppm with an integral value of 39.493 over the signal area. It re results in an intensity ratio of 1000 / 39.493 = 25.3.
150 g Suspensions-PVC vom Typ "Vinoflex S 7114", 100 g des erfin dungsgemäßen Diisononylphthalates und 3 g Ba/Zn-Stabilisator vom Typ "Lankromark LZB 753" werden mit einem Handmixer bei Raumtem peratur vermischt. Die Mischung wird anschließend auf einem dampfbeheizten Labormischwalzwerk (Fa. Collin, Typ "150") plasti fiziert und zu einem Walzfell verarbeitet. Die Temperatur der beiden Walzen beträgt jeweils 170°C; die Drehzahlen liegen bei 15 Upm (vordere Walze) und 12 Upm (hintere Walze); die Walzzeit beträgt 5 Minuten. Man erhält so ein Walzfell mit einer Dicke von 0,55 mm. Das abgekühlte Walzfell wird anschließend bei einer Tem peratur von 180°C und einem Druck von 220 bar innerhalb 400 s auf einer Presse vom Typ "400 P" der Fa. Collin zu einer Weich-PVC- Folie mit einer Dicke von 0,50 mm verpresst.150 g of suspension PVC of the "Vinoflex S 7114" type, 100 g of the inven diisononyl phthalates according to the invention and 3 g Ba / Zn stabilizer from Type "Lankromark LZB 753" are made with a hand mixer at Raumtem temperature mixed. The mixture is then on a steam-heated laboratory mixer (from Collin, type "150") plasti fied and processed into a rolled head. The temperature of the both rolls is 170 ° C each; the speeds are included 15 rpm (front roller) and 12 rpm (rear roller); the rolling time is 5 minutes. This gives a rolled sheet with a thickness of 0.55 mm. The cooled rolled sheet is then at a Tem temperature of 180 ° C and a pressure of 220 bar within 400 s a press of the "400 P" type from Collin to a soft PVC Pressed foil with a thickness of 0.50 mm.
An dieser Weich-PVC-Folie wird anschließend die HCl-Reststabili tät (nach VDE-Norm 0472, § 614) und die Kältebruchtemperatur (nach DIN 53 372) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sammen mit den Intensitätsverhältnissen aus dem 1H-NMR-Spektrum zusammengestellt.The residual HCl stability (according to VDE standard 0472, § 614) and the cold break temperature (according to DIN 53 372) are then determined on this soft PVC film. The results are compiled in Table 1 together with the intensity ratios from the 1 H-NMR spectrum.
Zum Vergleich wurden zwei im Handel erhältliche Diisononylphtha late vom Typ "Exxon Jayflex DINP" und "BASF Palatinol DN" wie oben 1H-NMR-spektroskopisch untersucht und Weich-PVC-Compounds un ter Einsatz dieser D üsononylphthalate hergestellt und geprüft.For comparison, two commercially available diisononyl phthalates of the type "Exxon Jayflex DINP" and "BASF Palatinol DN" were examined by 1 H-NMR spectroscopy as above, and soft PVC compounds were produced and tested using these diisononyl phthalates.
Im 1H-NMR-Spektrum von Exxon Jayflex DINP weist das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylen- und Methy lidengruppen von 1,1 bis 3,0 ppm einen Wert von 95, das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylgruppen von 0,5 bis 1,1 ppm einen Wert von 106 auf. Entsprechend resul tiert ein Intensitätsverhältnis von 95/106 = 0,90. Ein Triplett signal im Bereich 0,7 bis 0,8 ppm konnte nicht detektiert werden.In the 1 H-NMR spectrum of Exxon Jayflex DINP, the integral over the areas of the signal groups in the area of the methylene and methylene groups from 1.1 to 3.0 ppm has a value of 95, the integral over the areas of the signal groups in the area of the methyl groups from 0.5 to 1.1 ppm has a value of 106. The corresponding intensity ratio is 95/106 = 0.90. A triplet signal in the range 0.7 to 0.8 ppm could not be detected.
Im 1H-NMR-Spektrum von BASF Palatinol DN weist das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylen- und Methy lidengruppen von 1,1 bis 3,0 ppm einen Wert von 70, das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylgruppen von 0,5 bis 1,1 ppm einen Wert von 131,5 auf. Entsprechend resul tiert ein Intensitätsverhältnis von 70/131,5 = 0,53. Ein Tri plettsignal im Bereich 0,7 bis 0,8 konnte nicht detektiert wer den.In the 1 H-NMR spectrum from BASF Palatinol DN, the integral over the areas of the signal groups in the area of the methylene and methylene groups from 1.1 to 3.0 ppm has a value of 70, the integral over the areas of the signal groups in the area of the methyl groups from 0.5 to 1.1 ppm has a value of 131.5. This results in an intensity ratio of 70 / 131.5 = 0.53. A triplet signal in the range 0.7 to 0.8 could not be detected.
In Analogie zu Beispiel 1 wurden unter Einsatz der kommerziell verfügbaren Diisononylphthalate Exxon Jayflex DINP und BASF Pala tinol DN Weich-PVC-Folien hergestellt und an diesen Folien die HCl-Reststabilität (nach VDE-Norm 0472, § 614) und die Kälte bruchtemperatur (nach DIN 53 372) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Intensitätsverhältnissen aus dem 1H- NMR-Spektrum zusammengestellt. In analogy to Example 1, using the commercially available diisononyl phthalates Exxon Jayflex DINP and BASF Pala tinol DN, soft PVC films were produced and the residual HCl stability (according to VDE standard 0472, § 614) and the cold break temperature (according to DIN 53 372) determined. The results are compiled in Table 1 together with the intensity ratios from the 1 H-NMR spectrum.
Aus den Daten in Tabelle 1 geht eindeutig hervor, dass sich das erfindungsgemäße Diisononylphthalat (Beispiel 1) hinsichtlich des Intensitätsverhältnisses der Signalgruppen bei 1,1 bis 3,0 ppm (CH2-, CH-Gruppen) und 0,5 bis 1,1 ppm (CH3-Gruppen) deutlich von den im Handel erhältlichen Diisononylphthalaten unterscheidet. Das Intensitätsverhältnis liegt bei Beispiel 1 bei 1,66 im Ver gleich zu 0,90 bei Exxon Jayflex DINP und 0,53 bei BASF Palatinol DN. Die im Handel erhältlichen Diisononylphthalate weisen darüber hinaus im 1H-NMR-Spektrum kein Triplettsignal bei 0,7 bis 0,8 ppm auf.The data in Table 1 clearly show that the diisononyl phthalate according to the invention (Example 1), with regard to the intensity ratio of the signal groups, is 1.1 to 3.0 ppm (CH 2 , CH groups) and 0.5 to 1.1 ppm (CH 3 groups) clearly differs from the commercially available diisononyl phthalates. The intensity ratio in Example 1 is 1.66 compared to 0.90 for Exxon Jayflex DINP and 0.53 for BASF Palatinol DN. In addition, the commercially available diisononyl phthalates have no triplet signal at 0.7 to 0.8 ppm in the 1 H-NMR spectrum.
Das unter Einsatz des erfindungsgemäßen Diisononylphthalates aus Beispiel 1 hergestellte Weich-PVC-Compound zeigt mit einer Kälte bruchtemperatur von -42°C einen deutlich niedrigeren Wert als die auf Basis von Exxon Jayflex DINP und BASF Palatinol DN herge stellten Compounds (Kältebruchtemperaturen -31°C bzw. -23°C). Gleichzeitig zeigt das unter Einsatz des erfindungsgemäßen Diiso nonylphthalates aus Beispiel 1 hergestellte Weich-PVC-Compound mit einer HCl-Reststabilität von 18 min einen deutlich höheren Wert als die auf Basis von Exxon Jayflex DINP und BASF Palatinol DN hergestellten Compounds (HCl-Reststabilitäten 13,8 min bzw. 14,4 min). Dies belegt, dass mit den erfindungsgemäßen Diisono nylphthalaten Weich-PVC-Compounds mit hoher thermischer Stabili tät und gleichzeitig sehr guten kälteelastischen Eigenschaften erhalten werden.Using the diisononyl phthalate according to the invention Example 1 produced soft PVC compound shows with a cold breaking temperature of -42 ° C is a significantly lower value than that based on Exxon Jayflex DINP and BASF Palatinol DN made compounds (cold break temperatures -31 ° C and -23 ° C). This is shown at the same time using the diiso according to the invention nonylphthalates from Example 1 produced soft PVC compound with a residual HCl stability of 18 min a significantly higher one Value than those based on Exxon Jayflex DINP and BASF Palatinol Compounds produced by DN (residual HCl stabilities 13.8 min or 14.4 min). This proves that with the Diisono according to the invention nylon phthalate soft PVC compounds with high thermal stability ity and at the same time very good cold-elastic properties can be obtained.
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