DE19918793A1 - Verfahren zum Recycling von Dreibanden-Leuchtstoffen - Google Patents
Verfahren zum Recycling von Dreibanden-LeuchtstoffenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Dreibandenleuchtstoffen. In einer ersten Stufe werden Quecksilber und Phosphatleuchtstoffe mittels Mineralsäure aus dem Leuchtstoffabfall herausgelöst. Nach Reinigung der Prozeßlösung wird die Mineralsäure bei gleichzeitigem Abtrennen der Phosphatkomponente zurückgewonnen. In der zweiten Stufe wird das Seltenerdleuchtstoffgemisch mit einer Carbonatlauge behandelt, wobei das Yttrium/Europium-Oxid unter Komplexbildung selektiv in Lösung geht. Die unlöslichen Leuchtstoffkomponenten werden im Anschluß mit verdünnter Mineralsäure in bekannter Weise gewaschen. Das carbonathaltige Lösemittel kann nach Fällung und Abtrennung der Yttrium/Europium-Verbindung im Kreislauf geführt werden. Nach dem Kalzinieren und Glühen liegen wiedereinsetzbare Luminophore vor.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Leuchtstoffen aus ausgedienten
oder fehlproduzierten Entladungslampen, die als Feinstfraktion beim Zerlegen der Lampen in
den heute üblichen Kapp-Trenn-Verfahren oder Shredder-Verfahren anfallen.
Bei der Zerlegung ausgedienter oder fehlproduzierter Entladungslampen füllt eine
Feinstfraktion an, die zum größten Teil aus Leuchtstoffpulver besteht. Leuchtstoffe stellen
aufgrund ihrer Inhaltstoffe einerseits ein Gefährdungspotential für die Umwelt, andererseits
aufgrund des Seltenerdelementgehaltes ein Rohstoffpotential dar. Sie werden zur Zeit in
Untertagedeponien entsorgt.
Die am häufigsten verwendeten Leuchtstoffe bei der Produktion von Entladungslampen sind
Halophosphat und der sogenannte Dreibandenleuchtstoff, wobei der Dreibandenleuchtstoff
das Halophosphat immer mehr verdrängt. Der Dreibandenleuchtstoff ist ein Gemisch aus Rot-
Grün- und Blauleuchtstoffen, die Seltenerdkomponenten im Wirtsgitter oder als Aktivatoren
enthalten. Als ideale Rotkomponente hat sich das mit Europium dotierte Yttriumoxid
(Y2O3 : Eu) erwiesen; als Grünkomponente werden vorzugsweise Certerbiumaluminat (CAT)
und als Blaukomponente Bariummagnesiumaluminat (BAM) eingesetzt.
An die Reinheit der Dreibandenleuchtstoffe werden hohe Anforderungen gestellt. Die Größe
und Stabilität der Lichtemission wird durch Spurenverunreinigungen, die zu
Lumineszenzlöschungen führen, negativ beeinflußt. Verunreinigungen durch andere
Seltenerdelemente wirken sich besonders ungünstig aus. So verursachen beispielsweise 50 ppm
Cer im Y2O3 : Eu bereits eine Lumineszenzminderung um ca. 10% [U. Müller, W. Kern:
Einfluß von Spurenverunreinigungen auf die Helligkeit technischer Leuchtstoffe, Technisch-
wissenschaftliche Abhandlung der Osram-Gesellschaft, 12. Band, Springer-Verlag Berlin,
Heidelberg, New York, Tokyo, 1986, S. 455-461]. Auch die Übergangselemente der 4.
Periode sind generell als kritisch zu betrachten. Es wurde festgestellt, daß bereits 5 ppm Eisen
die Lumineszenz um 7% mindern [W. von Schaik, G. Blasse: Influence of Defects on the
Luminescence Quantum Yield of Y1.94 Eu0,06O3, Chemistry of Material, Band 4, 1992, S. 410-
415].
Es sind bereits verschiedene Verfahrensansätze beschrieben worden, die eine Rückgewinnung
der Leuchtstoffe, insbesondere der Seltenerd-Leuchtstoffe, zum Ziel haben. So wird von
Scherer [Offenlegungsschrift DE 34 10 989 A1 vom 26.09.85] ein Aufbereitungsverfahren
vorgeschlagen, bei dem eine zweistufige saure Laugung mit anschließender Oxalatfällung
vorgesehen ist. Das Leuchtstoffgemisch, bestehend aus einem oder mehreren Seltenerdoxid-
Leuchtstoffen und Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen (Aluminat-Leuchtstoffe) sowie ggf. aus
einem oder mehreren Halophosphat-Leuchtstoffen, wird in einer ersten Stufe durch Laugung
mit einer ein- bis zwei-normalen Salpetersäure vom Halophosphat befreit. Das verbleibende
Seltenerd-Leuchtstoffgemisch wird im Anschluß mit einer 4- bis 14-normalen Salpetersäure
bei mindestens 90°C behandelt. Nach Fest-Flüssig-Trennung wird der verbleibende Feststoff,
bestehend aus den schwerlöslichen Seltenerdmischoxid-Leuchtstoffen, gewaschen, getrocknet
und geglüht. Aus dem Filtrat werden das Yttrium und das Europium durch Zusatz von
10%iger Oxalsäurelösung als Mischoxalat ausgefällt. Das Yttrium/Europium-Mischoxalat
wird ebenfalls gewaschen, getrocknet und geglüht. Leuchtstofflampen mit einer
Leuchtstoffbeschichtung aus den recycelten Aluminat-Leuchtstoffen zeigten "dieselben
Meßdaten wie Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus neuwertigen
Aluminat-Leuchtstoffen" [DE 34 10 989 A1, S. 10, Zeilen 21-25].
Bei der sauren Laugung des Seltenerd-Leuchtstoffgemisches unter den beschriebenen
Bedingungen bleibt es nicht aus, daß die Aluminat-Leuchtstoffe angegriffen werden. Spuren
von Cer und Terbium gehen in Lösung und werden bei der anschließenden Oxalatfällung mit
dem Yttrium/Europium-Oxalat abgeschieden. Der so gewonnene Yttrium-/Europium-
Leuchtstoff muß also "vor einer Wiederverwendung in der Lampenfertigung einer weiteren
chemischen Bearbeitung unterworfen werden, da er Beimengungen von sogenannten
Killersubstanzen (z. B. 50 ppm Cer) enthält, die die Lichtausbeute mindern" [V. Scherer, J.
Eger: Aufarbeitung von Entladungslampen, Sonderdruck aus Technisch-wissenschaftliche
Abhandlung der Osram-Gesellschaft, 12. Band, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New
York, Tokyo, 1986, S. 533-539].
Eine andere Möglichkeit der Aufbereitung von Leuchtstoffabfällen aus Fluoreszenzlampen,
bestehend aus z. B. Mg(PO3)2 : Ce3+, Sr3(PO4)2 : Eu2+, Y2O3 : Eu2+, Seltenerd-Aluminaten und
weiteren besteht in der vollständigen Auflösung des Leuchtstoffgemisches in Salz- oder
Salpetersäwe und anschließendem Ausfällen der Seltenerd-Verbindungen [Patentschrift
DD 2 46 551 A1 vom 10.06.87]. Das Leuchtstoffgemisch wird mit Salz- oder Salpetersäure bei
90°C aufgeschlossen. Nach dem Verdünnen der Aufschlußmasse mit Wasser werden die
ungelösten Glasteilchen entfernt. Aus der resultierenden Lösung werden die
Seltenerdelemente zur Abtrennung von zweiwertigen Metallen mit Ammoniak als Hydroxide
gefällt. Die abfiltrierten und gewaschenen Seltenerd-Hydroxide werden in Salz- oder
Salpetersäure wieder aufgelöst. Aus dieser Lösung werden die Seltenerdelemente als Oxalate
durch Zusatz von Oxalsäure ausgefällt. Nach dem Waschen und Trocknen können die
Seltenerd-Oxalate beispielsweise zu den Oxiden geglüht werden. Erhalten wird ein Seltenerd-
Oxidgemisch (Y2O3, Eu2O3, Tb4O7 und CeO2), das "frei von anderen Verunreinigungen" ist
[DD 2 46 551 A1, S. 2, Zeile 22]. Dieses Seltenerd-Oxidgemisch eignet sich in der
vorliegenden Form allerdings nicht für den direkten Wiedereinsatz in der Lampenproduktion,
sondern nur als Zwischenprodukt für einen zusätzlichen aufwendigen Prozeß zur Trennung
von Seltenerdelementen.
Von Brzyska u. a. [Brzyska, W.; Brandel, B.; Zytomirski, S.: Preparation of yttrium(III)-
europium(III) oxide from luminophor waste on the laboratory scale, Polish journal of applied
chemistry, Band 38(2), 1994, S. 159-163] wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von
Yttrium/Europium-Oxid aus Leuchtstoffabfällen dargestellt, das ebenfalls eine Behandlung
des Abfalls mit HNO3 vorsieht. Nach 6- bis 8stündigem Rösten des Leuchtstoffabfalls bei
650°C folgt eine Laugung mit 52%iger HNO3 bei 50°C. Der unlösliche Rückstand wird mit
Fe(OH)3 in Gegenwart von Flockungsmitteln ausgefällt und abgetrennt. Aus der
verbleibenden klaren Lösung werden Yttrium und Europium als Oxalate gefällt und
anschließend zum Oxid geglüht. Das so gewonnene Yttrium/Europium-Oxid enthält
Spurenverunreinigungen, wie beispielsweise Ca, Fe, Ni und Cu. Vor dem Wiedereinsatz als
Luminophor müßten die Verunreinigungen durch weitere Behandlungsschritte, wie
Extraktion, Ionenaustausch, Chromatographie oder elekrolytische Reduktion abgetrennt
werden.
Nach Radeke u. a. [Patentschrift DE 196 17 942 C1 vom 26.06.97] wird die
Wiederaufbereitung eines quecksilber- und phosphathaltigen, speziell halophosphathaltigen
Seltenerd-Leuchtstoffgemisches aus ausgebrannten oder nicht mehr funktionsfähigen
stabförmigen Leuchtstofflampen durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure vorgeschlagen.
Danach werden in einer ersten Stufe die Anteile an Quecksilber vollständig und die Anteile an
Halophosphat-Leuchtstoffen weitestgehend mit verdünnter Salzsäure unter Zusatz von
Oxidationsmittel in Lösung gebracht. Durch nachfolgende Behandlung des Feststoffes mit
organischen komplexbildenden Säuren bei T < 50°C werden die noch vorhandenen Reste an
Halophosphat-Leuchtstoff vollständig entfernt. Die ungelöst gebliebenen Anteile an
Seltenerd-Leuchtstoffen werden gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen, von der
wäßrigen Phase abgetrennt, getrocknet und bei T < 1200°C geglüht. Das Recyclingprodukt ist
danach ein Gemisch aus Rot-, Grün- und Blauleuchtstoffen, das, "gegebenenfalls im
Verschnitt mit neuem Leuchtstoffgemisch für die Produktion von Leuchtstofflampen erneut
eingesetzt" wird (DE 196 17 942 C1, S. 2-3, Zeilen 68 bzw. 1). Obwohl die Seltenerd-
Leuchtstoffe als Gemisch eine Reinheit aufweisen, die einen erneuten Einsatz als Luminophor
zuläßt, ergeben sich Einschränkungen, da nicht beliebige Leuchtstoffgemische einstellbar
sind.
Es wurde immer wieder versucht, Seltenerd-Leuchtstoffe, insbesondere den bedeutendsten
Leuchtstoff, das Y2O3 : Eu oder Y2O2S : Eu aus Leuchtstoffabfällen von Leuchtstoffröhren bzw.
Bildschirmröhren zu erzeugen. So wird von Hideo Endo u. a. [Patentschrift US 5418005 vom
23.05.95] ein Verfahren zur Rückgewinnung eines pigmentbehafteten "Roten Phosphors"
beschrieben, der bei der Herstellung von Farbbildschirmröhren anfällt. Dieser Rotleuchtstoff
ist ein mit Europium dotiertes Yttriumoxosulfid oder Yttriumoxid, auf dessen Oberfläche sich
ein rotes Eisenoxid befindet. Zur Herstellung einer Farbbildschirmröhre, wird dieser
Rotleuchtstoff mit ZnS : Ag als Blauleuchtstoff und ZnS : Cu,Al als Grünleuchtstoff gemischt.
Beim Beschichten der Bildschirmröhre und den damit einhergehenden Spülvorgängen füllt
ein Teil dieses Leuchtstoffgemisches als Abfallschlamm an. Die Erfindung sieht eine
Behandlung des Leuchtstoffgemisches mit einer wäßrigen Lösung von NaOH, NaOCl und
H2O2 vor, wobei bestimmte Konzentrationsbereiche einzuhalten sind, um den nötigen
Trennerfolg zu erzielen. In den gefundenen Konzentrationsbereichen gehen die Zinksulfid-
Leuchtstoffe und organischen Verunreinigungen in Lösung, während das Yttriumoxosulfid
oder Yttriumoxid und dessen Pigmentdeckschicht nicht angegriffen werden. Das Verfahren
liefert einen Rotleuchtstoff mit hoher Lumineszenz und guten Hafteigenschaften. Für den
Wiedereinsatz in der Bildschirmröhrenproduktion wird der zurückgewonnene Leuchtstoff
gewöhnlich mit frischem Leuchtstoff im Massenverhältnis 20 : 80 bis 50 : 50 gemischt.
Im Philips Centre for Manufacturing Technology in Eindhoven wurden Versuche zur
Rückgewinnung des Rotleuchtstoffes aus Katodenstrahlröhren mittels Microflotation
durchgeführt [J. A. M. Sondag-Huethorst, F. J. Smedema, P. H. J. von Haarlem: Separation of
CRT phosphors by flotation, Proceedings of the XX International Mineral Processing
Congress, 21-26 September 1997, Aachen, Germany, Vol. 3, S. 679-691]. Die Ergebnisse
zeigten, daß eine Abtrennung der Zinksulfid-Leuchtstoffe vom Y2O2S : Eu mit entsprechenden
Flotationsreagenzien grundsätzlich möglich ist. Allerdings konnten die Zinksulfid-
Leuchtstoffe aus dem frisch bereiteten Gemisch von Rot-, Grün- und Blauleuchtstoffen nur zu
90% ausgebracht werden, da sich die benutzte Mikroflotationsanlage für eine optimale
Trennung der feinen Leuchtstoffpartikel als nicht geeignet erwies.
Bei allen bis heute bekannten Verfahrensansätzen zur Aufbereitung von Leuchtstoffen aus
unbrauchbar gewordenen oder fehlproduzierten Entladungslampen ist es nicht gelungen, die
Einzelkomponenten, insbesondere das Y2O3 : Eu, mit wirtschaftlich vertretbaren Mitteln in der
erforderlichen Reinheit darzustellen. Wesentliches Problem sind Spuren von
Übergangselementen sowie Cer und Terbium, die die Lumineszenz erheblich verschlechtern.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein ökonomisch und ökologisch vertretbares Verfahren
zur Rückgewinnung von uneingeschränkt wiedereinsetzbarem Y2O3 : Eu aus
Leuchtstoffabfällen oder Zwischenprodukten der Leuchtstoffaufbereitung zur Verfügung zu
stellen.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Salpetersäure in hohen Konzentrationen die
oxidierende Wirkung der Laugelösung dazu führt, daß außer den Phosphatleuchtstoffen und
dem Quecksilber auch andere Begleitelemente, wie beispielsweise Mn, Co, Cu, Sn, und Fe in
Lösung gehen und so vom Dreibandenleuchtstoff abgetrennt werden können.
Es wurde weiterhin gefunden, daß nach Abtrennung der Halophosphate und sonstiger
Verunreinigungen mit Mineralsäuren aus dem verbleibenden Dreibanden-Leuchtstoff das
Seltenerdoxid durch Behandlung mit Carbonatlauge selektiv gelöst wird. Nach anschließender
Yttrium/Europium-Fällung durch Neutralisation mit Säuren, Trocknen, Kalzinieren und
Glühen des Feststoffes liegt ein Rotleuchtstoff vor, der nahezu frei von Verunreinigungen,
insbesondere nahezu frei von Cer und Terbium, für den Wiedereinsatz als Luminophor zur
Verfügung steht. Das verbleibende Gemisch aus Aluminatleuchtstoffen kann in bekannter
Weise durch Nachbehandlung mit Mineralsäure ebenfalls zur Herstellung neuer Leuchtstoffe
herangezogen werden.
Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter beschrieben. Die eingesetzten Leuchtstoffabfälle
stammen aus den heute gebräuchlichen Verfahren zur Leuchtstoffröhrenaufbereitung wie
Kapp-Trenn-Verfahren oder Shredderverfahren. Nach dem Absieben der Grobbestandteile im
Bereich zwischen 30 und 300 µm, vorteilhaft bei 50 µm, wird der Leuchtstoffabfall
(Siebdurchgang) in Wasser suspendiert und mit Mineralsäure versetzt. Bei Verwendung von
Salpetersäure sollte die Konzentration an freier Säure nach Beendigung der Reaktion noch 1-5 n
sein, vorzugsweise 4 n. Gleich gute Ergebnisse werden durch Zugabe eines
Oxidationsmittels erzielt, wobei der Mineralsäureeinsatz so zu bemessen ist, daß die Lösung
nach Beendigung der Reaktion 0,5-2 n ist, vorzugsweise 1 n. Die Temperatur der Suspension
sollte während der Säurezugabe 30°C nicht überschreiten. Die Mindestlaugedauer wird aus
diesem Grund durch die Wärmeabführung bestimmt. Nach Fest-Flüssig-Trennung wird der
Feststoff gründlich mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Laugelösung wird durch
Fällung der Schwermetalle, vorzugsweise durch H2S-Zusatz, gereinigt. Die Mineralsäure wird
durch Destillation zu 95% zurückgewonnen und in den Prozeß zurückgeführt. Der dabei
auskristallisierende Feststoff besteht im wesentlichen aus Calciumphosphaten.
Der so gereinigte und von Halophosphat befreite Dreibandenleuchtstoff wird nun mit einer
Lösung aus Alkalicarbonat/Alkalihydrogencarbonat oder mit einer Lösung aus Carbonaten/Hydrogen
carbonaten von organischen Stickstoffbasen, wie z. B. Guanidin, Diethylamin,
Tetramethylammoniumhydroxid aufgeschlossen. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen
wird Y2O3 : Eu vollständig unter Bildung eines Y- bzw. Eu-Carbonatokomplexes mit hoher
Selektivität gelöst. Andere Seltenerdleuchtstoffe, wie z. B. CAT und BAM werden nicht
angegriffen. Die Gesamtcarbonatkonzentration der Laugelösung sollte 0,5 mol/l bis zur
Sättigungskonzentration, vorzugsweise 2,5 mol/l, betragen. Sie wird entweder durch reines
Carbonat oder durch ein Gemisch von Carbonat und Hydrogencarbonat in einem Verhältnis
mindestens 1 : 3, vorzugsweise 3 : 2, eingestellt. Bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C,
vorzugsweise 95°C, beträgt die maximale Löslichkeit von Y2O3 : Eu ca. 40 g/l. Nach einer
Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, wird der
Laugungsrückstand, bestehend aus Aluminat-Leuchtstoffen in bekannter Weise durch
Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C,
vorzugsweise 85°C, nachgereinigt, bevor er geglüht wird.
Die Carbonatlaugelösung wird zur Abtrennung verbliebener Schwebstoffe und gelöster
Spurenverunreinigungen einer Nachreinigung mit Filterhilfsmitteln wie beispielsweise
Aerosil oder Aktivkohle unterworfen. Die Behandlungszeit sollte 10-120 min. vorzugsweise
60 min bei Temperaturen zwischen 0 und 30°C, vorzugsweise 20°C betragen. Die
Konzentrationen der Wertstoffe in der gereinigten Aufschlußlösung betragen etwa 28 g Y/l
und 1,4 g Eu/l. Ziel der nachfolgenden Verfahrensschritte ist die Fällung der
Seltenerdelemente Yttrium und Europium und die Kalzinierung des Fällungsproduktes zu
Y2O3 : Eu. Es wurde gefunden, daß im pH-Bereich von 8 bis 9 durch Einleiten von CO2 bei
geringem Überdruck eine nahezu vollständige selektive Fällung von Yttrium/Europium-
Carbonat möglich ist. Die Restkonzentration in der Mutterlauge beträgt ca. 600 mg/l Yttrium
und ca. 35 mg/l Europium. Der Anteil von löslichen Bestandteilen im Fällungsprodukt kann
durch Waschen mit destilliertem Wasser bei Temperaturen zwischen 70°C und 90°C auf 1%
gesenkt werden. Durch anschließendes Kalzinieren und Glühen lassen sich diese Bestandteile
weitestgehend entfernen.
Der beschriebene Aufschluß und die Fällungsmethode zeichnen sich durch geringen
verfahrenstechnischen Aufwand aus. In den Schritten Laugen, Fällen und Waschen wird ein
Y2O3 : Eu mit der erforderlichen Menge von etwa 5 Gew.-% Europium in hoher Reinheit mit
95%iger Ausbeute gewonnen. Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus
diesen wiederaufbereiteten Yttrium/Europium-Leuchtstoffen zeigten nahezu die gleiche
Lichtausbeute wie Leuchtstofflampen mit einer Leuchtstoffbeschichtung aus neuwertigen
Yttrium/Europium-Leuchtstoffen.
Nach dem Fällungsprozeß mit CO2 beträgt die Konzentration von CO3 2- in der
carbonathaltigen Mutterlauge bei einem pH von 8 ca. 4 mol/l. Das für den Aufschluß
erforderliche Verhältnis von CO3 2- und HCO3 - in der Lösung kann dann bei Temperaturen
zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise 80°C, durch Abspalten von CO2 wieder eingestellt
werden. Leichtes Vakuum beschleunigt den Prozeß. Die so behandelte Lösung wird als
Aufschlußmittel in den Prozeß zurückgeführt. Das freigesetzte CO2 kann erneut in den
Fällungsprozeß einfließen. Die Chemikalienkreisläufe sind geschlossen.
In der Abb. 1 wird das Verfahrensschema zur Rückgewinnung von Yttrium/Europium-
Oxid aus Leuchtstoffabfällen entsprechend der endungsgemäßen Abtrennung der
Phosphatleuchtstoffe und der Verunreinigungen und des darauffolgenden erfindungsgemäßen
selektiven Lösens des Yttrium/Europium-Oxides mittels Carbonatlösung aus dem
Dreibandenleuchtstoff dargestellt. Von den seltenerdhaltigen Leuchtstoffabfällen aus den
heute gebräuchlichen Kapp-Trenn- oder Shredderanlagen werden die Grobbestandteile durch
Siebung (1) abgetrennt. Das Leuchtstoffgemisch wird mit z. B. HNO3 bei Normaltemperatur
und Normaldruck gelaugt (2). Die nach der Fest-Flüssig-Trennung (3) anfallende
Laugelösung wird nach der Reinigung einer Vakuumdestillation (4) zugeführt. Die
abdestillierte Säure wird in den Prozeß zurückgeführt. Der auskristallisierende Feststoff
besteht zum größten Teil aus Calciumphosphaten. Das verbleibende
Seltenerdleuchtstoffgemisch, im wesentlichen bestehend aus CAT, BAM und Y2O3 : Eu, wird
mit einer carbonathaltigen Lösung bei T < 60°C gelaugt (5). Nach erfolgter Fest-Flüssig-
Trennung (6) und eventuellem Nachreinigen z. B. mit Mineralsäure wird der Feststoff,
bestehend z. B. aus einem Gemisch von CAT und BAM, unter üblichen
Reaktionsbedingungen geglüht (7) und steht für den Wiedereinsatz als Luminophor zur
Verfügung.
Das Filtrat, welches ausschließlich als Carbonatokomplex gebundenes Yttrium und Europium
sowie carbonathaltige Mutterlauge enthält, wird beispielsweise mit CO2 auf pH 8 eingestellt,
wobei Yttrium und Europium nahezu vollständig als Carbonat ausfallen (8). Die
anschließende Fest-Flüssig-Trennung (9) sollte mit einem gründlichen Heißwaschen
verbunden sein, um den Anteil von löslichen Bestandteilen im Feststoff auf ca. 1% zu
reduzieren. Das erhaltene Yttrium/Europium-Carbonat wird durch Kalzinieren (11) zu
Y2O3 : Eu umgesetzt und anschließend bei 1550°C geglüht (12). Die carbonathaltige
Laugelösung wird zur Abspaltung von CO2 einer Wärmebehandlung unter leichtem Vakuum
unterworfen, bis das erforderliche CO3 2-/HCO3 --Verhältnis erreicht ist (10). Aufschlußlösung
und CO2 werden in den Prozeßkreislauf zurückgeführt.
Das Verfahren wird nachfolgend anhand einiger Beispiele belegt.
Ein bei der Zerlegung von nicht mehr funktionsfähigen Leuchtstofflampen nach dem Kapp-
Trenn-Verfahren erhaltenes Alt-Leuchtstoffgemisch mit der Zusammensetzung nach Tabelle 1
wurde zur Abtrennung noch vorhandener Grobbestandteile bei 50 µm gesiebt. 500 g des
Siebdurchganges wurden in 1,6 l H2O suspendiert und unter ständigem Rühren mit 1,4 l 65%iger
HNO3 versetzt. Durch Kühlung wurde die Temperatur der Suspension bei 25°C konstant
gehalten. Nach einer Laugezeit von 20 min bei T=< 25°C wurde der ungelöste Rückstand
durch Zentrifugieren abgetrennt. Der Rückstand wurde nachfolgend gründlich mit
entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet. 62,5 g des so gewonnenen
Dreibanden-Leuchtstoffes wurden in 1 l K2CO3/KHCO3-Lösung mit einer
Gesamtcarbonatkonzentration von 2,5 mol/l bei einem Molverhältnis
Carbonat/Hydrogencarbonat von 1,5 : 1 3 Stunden bei T=95°C unter Rühren gelaugt. Die
Suspension wurde heiß zentrifugiert. Das Zentrifugat wurde zur Abtrennung noch
vorhandener Schwebstoffe mit einem Gemisch von 3,2 g Aktivkohle und 1,6 g Aerosil 2
Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach über einem Faltenfilter abfiltriert. Die so
erhaltene Lösung wurde bei einem Überdruck von 0,9 bar solange mit CO2 versetzt, bis sich
ein pH von 8,5 eingestellt hatte. Das unter diesen Bedingungen ausgefallene Y/Eu-Carbonat
wurde abfiltriert und mit doppelt entionisiertem Wasser bei T=20°C, dann bei T=85°C
gründlich gewaschen. Der Feststoff wurde nach der Trocknung bei 110°C 2 Stunden bei
1000°C kalziniert und nachfolgend 2 Stunden bei 1550°C geglüht. Erhalten wurde ein
Yttrium/Europium-Oxid, welches nahezu frei von Verunreinigungen und zum Wiedereinsatz
in der Lampenproduktion gut geeignet ist. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2
zusammengefaßt.
Bei einem Lampentest mit einer Beschichtung aus diesem Yttrium/Europium-Oxid wurde
eine Lichtausbeute von 97% im Vergleich zu den Leuchtstofflampen mit einer Beschichtung
des Primärproduktes erreicht.
500 g des gleichen Materials wie in Beispiel 1 wurden unter gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1, jedoch mit geringerer Säurekonzentration und bei höherer Feststoffkonzentration
gelaugt. Dazu wurde das Altleuchtstoffgemisch in 0,63 l H2O suspendiert und mit 0,6 l
65%iger HNO3 versetzt. Die weitere Vorgehensweise erfolgt analog Beispiel 1. Erhalten
wird ein Yttrium/Europium-Oxid, welches erhöhte Gehalte an Verunreinigungen aufweist,
wie der Tabelle 3 zu entnehmen ist.
Wenn der durch salpetersaure Laugung gemäß Beispiel 1 erhaltene Dreibanden-Leuchtstoff
mit K2CO3/KHCO3-Lösung in einem Molverhältnis von Carbonat zu Hydrogencarbonat von
1,5 zu 1,0 bei unterschiedlichen Gesamtcarbonatkonzentrationen behandelt wird, ergeben sich
die in Tabelle 4 zusammengefaßten Sättigungskonzentration an Yttrium und Europium in den
Lösungen.
Wenn der durch salpetersaure Laugung gemäß Beispiel 1 erhaltene Dreibanden-Leuchtstoff
mit K2CO3/KHCO3-Lösung mit einer Gesamtcarbonatkonzentration von 2,5 mol/l bei
unterschiedlichen Molverhältnissen von Carbonat zu Hydrogencarbonat behandelt wird,
ergeben sich die in der Tabelle 5 zusammengefaßten Sättigungskonzentrationen an Yttrium
und Europium in den Lösungen, wobei das Y/Eu-Verhältnis von dem
Carbonat/Hydrogencarbonat-Verhältnis abhängig ist.
Die bei der Laugung erreichte Yttrium- und Europiumkonzentration in Abhängigkeit von der
Laugetemperatur und der Laugezeit ist der Tabelle 6 bzw. 7 zu entnehmen.
Ein Leuchtstoffabfall aus der Shredderanlage wurde bei 50 µm gesiebt. Der Siebdurchgang
mit 8% Yttrium/Europium-Oxid wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
behandelt. Erhalten wurde ein wiedereinsetzbares Yttrium/Europium-Oxid mit ähnlichen
Ergebnissen wie in Beispiel 1.
Claims (12)
1. Verfahren zum Recycling von Dreibanden-Leuchtstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
der Alt-Leuchtstoff zur Abtrennung der Halophosphate und der Verunreinigungen in
einem geschlossenen Prozeßkreislauf mit Mineralsäuren oxidierend bei niedriger
Temperatur gelaugt wird, anschließend in einem ebenfalls geschlossenen Prozeßkreislauf
mit Carbonatlösung bei erhöhten Temperaturen Yttrium/Europium-Oxid herausgelöst
und als Carbonat oder Salz des Fällungsmittels gefällt wird, so daß nach dem Kalzinieren
und Glühen wiedereinsetzbare Luminophore erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial durch
Siebung im Bereich zwischen 30 und 300 µm, vorzugsweise bei 50 µm, von den
Grobbestandteilen befreit wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Wirkung der
Laugelösung durch HNO3-Endkonzentrationen zwischen 1n und 7n, vorzugsweise 4n,
erreicht wird oder in Gegenwart von Oxidationsmitteln gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der
Mineralsäurezugabe und während des Laugeprozesses eine Temperatur von 30°C nicht
überschritten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mindestlaugedauer durch
die Wärmeabführung bestimmt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Laugelösung nach
Reinigung in bekannter Weise die HNO3 abdestilliert und ein Calciumphosphat
gewonnen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonatlösung
Alkalicarbonate, vorzugsweise Kaliumcarbonate oder Carbonate organischer
Stickstoffbasen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von
Alkalicarbonaten eine Gesamtcarbonatkonzentration von 0,5 bis 3 mol/l, vorzugsweise
2,5 mol/l, mit reinem Carbonat oder einem Gemisch von Carbonat und
Hydrogencarbonat in einem Verhältnis von mindestens 1 : 3, vorzugsweise 1,5 : 1
eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugetemperatur im
Bereich zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise bei 95°C, liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugedauer 0,5 bis 24
Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des Yttriums und
Europiums durch Neutralisation oder Ansäuern der schwach basischen Carbonatlauge
mit beliebigen Säuren, vorzugsweise Kohlensäure (CO2) oder Oxalsäure, erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Fällung des Yttriums
und Europiums mit CO2 und anschließender Fest-Flüssig-Trennung die
hydrogencarbonathaltige Mutterlauge durch Austreiben von CO2 bei Temperaturen
zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise bei 80°C, bei Normaldruck oder Unterdruck auf
das zur Laugung vorzugsweise erforderliche Mol-Verhältnis von Carbonat zu
Hydrogencarbonat von 1,5 : 1 eingestellt wird.
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|---|---|---|---|
| DE1999118793 DE19918793A1 (de) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | Verfahren zum Recycling von Dreibanden-Leuchtstoffen |
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Publications (1)
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