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DE19916109A1 - Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper - Google Patents

Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper

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DE19916109A1
DE19916109A1 DE19916109A DE19916109A DE19916109A1 DE 19916109 A1 DE19916109 A1 DE 19916109A1 DE 19916109 A DE19916109 A DE 19916109A DE 19916109 A DE19916109 A DE 19916109A DE 19916109 A1 DE19916109 A1 DE 19916109A1
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DE
Germany
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composite body
binder
group
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Withdrawn
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DE19916109A
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English (en)
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Stephan Bauer
Bernd Bronstert
Helmut Moehwald
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to JP2000611325A priority patent/JP2002541644A/ja
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Priority to US09/958,288 priority patent/US6746803B1/en
Priority to AU43989/00A priority patent/AU4398900A/en
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Abstract

Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung, enthaltend DOLLAR A (a) 1 bis 99 Gew.-% eines Feststoffs (I) mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 100 mum oder ein Gemisch aus mindestens zwei Feststoffen, DOLLAR A (b) 99 bis 1 Gew.-% eines polymeren Bindemittels (II), erhältlich durch Polymerisation von DOLLAR A b1) 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (II) eines Kondensationsprodukts III aus DOLLAR A alpha) mindestens einer Verbindung IV, die in der Lage ist, mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und DOLLAR A beta) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung IV einer Carbonsäure oder Sulfonsäure V, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon DOLLAR A und DOLLAR A b2) 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (II) einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, DOLLAR A umfaßt, wobei die mindestens eine Schicht auf mindestens eine zweite Schicht, umfassend mindestens einen konventionellen Separator, aufgebracht ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundkörper, die sich insbesondere als Separatoren für elektrochemische Zellen, vorzugsweise wiederaufladbare Zellen und insbesondere Lithiumbatterien und Lithiumionenbatterien eignen, diese Separatoren bzw. elektrochemischen Zellen an sich, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundkörper.
Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind allgemein bekannt, beispielsweise aus "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ed., Vol A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.
Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien und die Lithiumionenbatterien insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energie­ speicherdichte eine besondere Stellung ein.
Solche Zellen enthalten in der Kathode, wie u. a. in obigem Zitat aus "Ullmann" beschrieben, lithiierte Mangan-, Cobalt-, Vanadium- oder Nickel-Mischoxide, wie sie im stöchiometrisch einfachsten Fall als LiMn2O4, LiCoO2, LiV2O5 oder LiNiO2 beschrieben werden können.
Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können, wie z. B. Graphit, reagieren diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der Lithiumionen aus dem Kristallgitter, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektro­ chemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen aufnehmende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das lithiumhaltige Mischoxid, also das Kathodenmaterial, durch einen Elektrolyten trennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anodenmaterial wandern (Ladevorgang).
Die zur reversiblen Speicherung von Lithiumionen geeigneten Verbindungen werden dabei üblicherweise auf Ableitelektronen mittels eines Bindemittels fixiert.
Bei der Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungs­ quelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Anodenmaterial. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutzwiderstand vom Anodenmaterial zum Kathodenmaterial.
Zur Vermeidung eines Kurzschlusses innerhalb der elektrochemischen Zelle be­ findet sich zwischen den beiden Elektroden eine elektrisch isolierende, für Lithi­ umkationen aber durchgängige Schicht. Dies kann ein sogenannter Festelektrolyt oder ein gewöhnlicher Separator sein.
Festelektrolyte und Separatoren bestehen bekanntermaßen aus einem Träger­ material, in das eine dissozüerbare, Lithiumkationen enthaltende Verbindung zur Erhöhung der Lithiumionenleitfähigkeit und üblicherweise weitere Zusatzstoffe wie Lösungsmittel inkorporiert werden.
Als Separatoren werden seit einiger Zeit mikroporöse Folien vorgeschlagen. So beschreibt die GB 2 027 637 eine mikroporöse Folie, die eine Matrix mit 40 bis 90 Vol.-% eines Polyolefins, 10 bis 60 Vol.% eines anorganischen Füllstoffs und weitere Bestandteile, wie jeweils darin definiert, umfaßt. Die darin beschriebene Matrix weist 30 bis 95 Vol.% Leerstellen, bezogen auf das Folienvolumen, auf und stellt einen Separator für Bleiakkumulatoren dar.
Ein zweilagiger Batterieseparator mit Shutdown-Charakteristik wird in der EP-B 0 715 364 beschrieben. Der dort beschriebene Batterieseparator weist eine erste mikroporöse Membran mit einer Abschaltfunktion auf, die aus einem Material hergestellt ist, das aus Polyethylen, einem Blend, das im wesentlichen Polyethylen umfaßt, und einem Copolymer von Polyethylen ausgewählt ist; ferner weist er eine zweite mikroporöse Membran mit einer Festigkeitsfunktion auf, die aus einem Material hergestellt ist, das aus Polypropylen, einem Blend, das im wesentlichen Polypropylen umfaßt, und einem Copolymer von Polypropylen ausgewählt ist. Ausweislich der Beschreibung weist dieser Separator eine ver­ glichen mit dem Stand der Technik verbesserte mechanische Festigkeit und Durchgangsenergie auf.
Ein dreilagiger Batterieseparator mit Shutdown-Charakteristik wird in der EP-A 0 718 901 beschrieben. Dieser Separator umfaßt eine erste und dritte mikroporöse Polypropylen-Membran, die wiederum eine mikroporöse Polyethy­ lenmembran einschließt, wobei die erste und dritte Membran eine größere Durchstoßfestigkeit und einen höheren Schmelzpunkt als die zweite Membran aufweisen.
Ein Verbund-Polymerelektrolyt in Membranform, der ein ionenleitendes Poly­ mergel aufgebracht auf einem Matrix-Material aus einer porösen Polytetra­ fluoroethylen-Membran aufweist, wird in der EP-A-0 708 791 beschrieben.
Ein als Separator in elektrochemischen Zellen geeigneter Verbundkörper umfassend einen konventionellen, schichtförmigen Separator und mindestens eine weitere Schicht, die einen Feststoff und ein polymeres Bindemittel umfassen, ein Polymer oder Co-Polymer, das ketten-, end-, und/oder seitenständig Reaktiv­ gruppen aufweist, die thermisch und/oder unter UV-Strahlung zu Vernetzungs­ reaktionen fähig sind, wird in der DE-A 198 59 826.3 beschrieben.
In Anbetracht dieses Stands der Technik lag der vorliegenden Erfindung primär die Aufgabe zugrunde, einen Separator bereitzustellen, der ebenfalls über einen Shutdown-Mechanismus verfügt und darüber hinaus eine Formstabilität bei hoher Temperatur (< 150°C) und eine weiter verbesserte mechanische Festigkeit aufweist und darüber hinaus ausgezeichnete ionenleitende Eigenschaften besitzt, bzw. ein Alternativsystem zum Verbundkörper gemäß der DE-A 198 50 826.3 darstellt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper, umfassend einen Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine Zusammen­ setzung enthaltend
  • a) 1 bis 99 Gew.-% eines Feststoffs (I) mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 100 µm oder ein Gemisch aus mindestens zwei Feststoffen,
  • b) 99 bis 1 Gew.- % eines polymeren Bindemittels (II), erhältlich durch Polymerisation von
    • 1. 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel (II) eines Kondensationsprodukts III aus
      • 1. α) mindestens einer Verbindung IV, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und
      • 2. β) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung IV einer Carbonsäure oder Sulfonsäure V, die mindestens eine radikalisch polymeri­ sierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon
      und
    • 2. 0 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (II), einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette, umfaßt, wobei die mindestens eine erste Schicht auf mindestens eine zweite Schicht, umfassend mindestens einen konventionellen Separator, aufgebracht ist.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper der oben genannten Art, wobei das polymere Bindemittel (IIA) erhältlich ist durch Polymerisation von
  • 1. 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung VI, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure V oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und
  • 2. 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette.
Die in der mindestens einen ersten Schicht enthaltene Zusammensetzung und deren Herstellung wird im folgenden nunmehr detailliert beschrieben.
Der Feststoff I wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Feststoff, vorzugsweise einem anorganischen basischen Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Mischoxiden, Carbonaten, Silicaten, Sulfaten, Phosphaten, Amiden, Imiden, Nitriden und Carbiden der Elemente der I., II., III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems; einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden, Polyimiden; einer Feststoffdispersion enthal­ tend ein derartiges Polymer; Glasmehl, Nanoglaspartikel, wie z. B. Monosper® (Fa. Merck), Mikroglaspartikel, wie z. B. Spheriglas® (Fa. Potters-Ballotini), Nanowhisker und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei eine Zusammensetzung erhalten wird, die als Festelektrolyt und/oder Separator verwendet werden kann.
Beispielhaft zu nennen sind insbesondere: Oxide, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid, Mischoxide, beispielsweise der Elemente Silicium, Calcium, Aluminium, Magnesium, Titan; Silicate, wie z. B. Leiter-, Ketten-, Schicht- und Gerüstsilicate, wie z. B. Talk, Pyrophyllit, Muskovit, Phlogopit, Amphibole, Nesocilicate, Pyroxene, Sorosilicate, Zeolithe, Feldspäte, Wollastonit, insbesondere hydrophobierter Wollastonit, Glimmer, Phyllosilicate; Sulfate, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetallsulfate; Carbonate, beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie z. B. Calcium-, Magne­ sium oder Bariumcarbonat oder Lithium-, Kalium oder Natriumcarbonat; Phos­ phate, beispielsweise Apatite; Amide; Imide; Nitride; Carbide; Polymere, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinyliden­ fluorid, Polyamide, Polyimide, oder andere Thermoplasten, Duromeren oder Mikrogele, vernetzte Polymerpartikel, wie z. B. Agfaperl®, Feststoffdispersionen, insbesondere solche, die die oben genannten Polymere enthalten, sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Weiterhin können als Feststoff I erfindungsgemäß anorganische Li-Ionen leitende Feststoffe, vorzugsweise ein anorganischer basischer Li-Ionen leitenden Feststoff eingesetzt werden.
Dabei sind zu nennen: Lithiumborate, wie z. B. Li4B6O11.xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7.xH2O, LiBO2, wobei x eine Zahl von 0 bis 20 sein kann; Lithium- Aluminate, wie z. B. Li2O.Al2O3.H2O, Li2Al2O4, LiAlO2; Lithium- Aluminosilicate, wie z. B. Lithium enthaltende Zeolithe, Feldspäte, Feldspat­ vertreter, Phyllo- und Inosilicate, und insbesondere LiAlSi2O6 (Spodumen), LiAlSi4O10 (Petullit), LiAlSiO4 (Eukryptit), Glimmer, wie z. B. K[Li,Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2, K[Li,Al,Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2; Lithium-Zeolithe, insbesondere solche in Faser-, Blatt-, oder Würfel-Form, insbesondere solche mit der allgemeinen Formel Li2/zO.Al2O3.xSiO2.yH2O, wobei z der Wertigkeit entspricht, x 1,8 bis ca. 12 und y 0 bis ca. 8 ist; Lithium-Carbide, wie z. B. Li2C2, Li4C; Li3N; Lithium-Oxide und Mischoxide, wie z. B. LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; Lithiumphosphate, wie z. B. Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4; Li2CO3; Lithium-Silicate in Leiter-, Ketten-, Schicht-, und Gerüst-Form, wie z. B. Li2SiO3, Li2SiO4 und Li6Si2; Lithium-Sulfate, wie z. B. Li2SO4, LiHSO4, LiKSO4; sowie die als Verbindung Ib genannten Li-Verbindungen, wobei bei deren Verwendung als Feststoff I die Anwesenheit von Leitruß ausgeschlossen ist; sowie Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Li-Ionen leitenden Feststoffe.
Bevorzugt werden als Feststoffe I hydrophobierte Feststoffe I, weiter bevorzugt hydrophobierte Verbindungen der oben genannten Art verwendet.
Besonders geeignet sind dabei basische Feststoffe. Unter basischen Feststoffen sollen dabei solche verstanden werden, deren Gemisch mit einem flüssigen, Wasser enthaltenden Verdünnungsmittel, das selber einen pH-Wert von höchstens 7 aufweist, einen höheren pH-Wert als dieses Verdünnungsmittel aufweist.
Die Feststoffe sollten vorteilhaft in der als Elektrolyt verwendeten Flüssigkeit weitestgehend unlöslich sowie in dem Batteriemedium elektrochemisch inert sein.
Besonders geeignet sind Feststoffe I, die eine Primärpartikelgröße von 5 nm bis 20 µm, vorzugsweise 0,01 bis 10 µm und insbesondere 0,1 bis 5 µm aufweisen, wobei die angegebenen Partikelgrößen durch Elektronenmikroskopie ermittelt werden. Der Schmelzpunkt der Pigmente liegt vorzugsweise über der für die elektrochemische Zelle üblichen Betriebstemperatur, wobei sich Schmelzpunkte von über 120°C, insbesondere von über 150°C als besonders günstig erwiesen haben.
Dabei können die Pigmente bzgl. ihrer äußeren Form symmetrisch sein, d. h. ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungefähr 1 aufweisen und als Kugeln, Granalien, annähernd runde Gebilde, aber auch in Form von beliebigen Polyedern, wie z. B. als Quader, Tetraeder, Hexaeder, Octaeder oder als Bipyramide vorliegen, oder verzerrt oder asymmetrisch sein, d. h. ein Größenverhältnis Höhe : Breite : Länge (Aspektverhältnis) von ungleich 1 aufweisen und z. B. als Nadeln, asymmetrische Tetraeder, asymmetrische Bipyramiden, asymmetrische Hexa- oder Octaeder, Plättchen, Scheiben oder als faserförmige Gebilde vorliegen. Sofern die Feststoffe als asymmetrische Teilchen vorliegen, bezieht sich die oben angegebene Obergrenze für die Primärpartikel­ größe auf die jeweils kleinste Achse.
Die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung umfaßt 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 85 Gew.-%, insbeson­ dere 50 bis 80 Gew.-% eines Feststoffs I, und 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% des polymeren Bindemittels II bzw. IIA.
Als Verbindung IV, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure V oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, sind prinzipiell alle Verbindungen verwendbar, die dieses Kriterium erfüllen.
Vorzugsweise wird die Verbindung IV ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette ausschließlich Kohlen­ stoffatome aufweist; einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, der in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Atom aufweist, das aus­ gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Phosphor und Stickstoff; einer Silicium enthaltenden Verbindung; einem mindestens eine primäre Amino­ gruppe aufweisenden Amin; einem mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisenden Amin; einem Aminoalkohol; einem ein- oder mehrwertigen Thiol; einer Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxyl­ gruppe; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter diesen sind wiederum Verbindungen IV bevorzugt, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die mit der Carbonsäure oder Sulfonsäure reagieren können.
Bei der Verwendung von Verbindungen N, die als funktionelle Gruppe Aminogruppen enthalten, ist es bevorzugt, solche mit sekundären Amino-Gruppen zu verwenden, so daß nach der Kondensation/Vernetzung entweder überhaupt keine oder nur geringe Mengen an freien NH-Gruppen im Bindemittel II vorhanden sind. Im einzelnen sind als bevorzugte Verbindungen zu nennen:
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette ausschließlich Kohlenstoffatome aufweisen, mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 alkoholischen OH-Gruppen, insbesondere zwei-, drei- und vierwertige Alkohole, vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglycol, Propan-1,2- oder -1,3-diol, Butan-1,2- oder -1,3-diol, Buten-1,4- oder Butin-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Neopentylglycol, Dodecan-1,2-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, Hydrochinon, Novolak, Bisphenol A, wobei jedoch auch, wie aus obiger Definition hervorgeht, einwertige Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, n-, sek.- oder tert.-Butanol, usw. eingesetzt werden können; ferner können auch Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie z. B. α,ω-Dihydroxybutadien, verwendet werden;
Polyesterpolyole, wie sie z. B. aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, S. 62-65 bekannt sind und beispielsweise durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Polycarbon­ säuren erhalten werden;
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, vorzugsweise Polyetheralkohole, wie z. B. Polymerisationsprodukte von Alkylenepoxiden, beispielsweise Isobutylenoxid, Propylenoxid, Ethylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2- Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, Tetrahydrofuran, Styroloxid, wobei auch an den Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole, wie z. B. mit NH2-Endgruppen modifizierte Polyetheralkohole verwendet werden können; diese Alkohole besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 5.000, weiter bevorzugt 200 bis 1.000, und insbesondere 300 bis 800; derartige Verbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise unter den Marken Pluriol® oder Pluronic® (Firma BASF Aktiengesellschaft) kommerziell verfügbar;
Alkohole, wie oben definiert, in denen ein Teil oder alle Kohlenstoffatome durch Silicium ersetzt sind, wobei hier insbesondere Polysiloxane oder Alkylen­ oxid/Siloxan-Copolymere oder Gemische aus Polyetheralkoholen und Polysiloxa­ nen, wie sie beispielsweise in der EP-B 581 296 und der EP-A 525 728 beschrieben sind, verwendet werden können, wobei auch bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole das auch oben Gesagte gilt;
Alkohole, wie oben definiert, insbesondere Polyetheralkohole, bei denen ein Teil oder alle Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, wobei bzgl. des Molekulargewichts dieser Alkohole ebenfalls das oben Gesagte gilt;
ein- oder mehrwertige Alkohole, die in der Hauptkette neben mindestens zwei Kohlenstoffatomen mindestens ein Phosphoratom oder mindestens ein Stickstoffatom enthalten, wie z. B. Diethanolamin und Triethanolamin;
Lactone, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist, wie z. B. ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton oder Methyl-ε-caprolacton;
eine Silicium enthaltende Verbindung, wie z. B. Di- oder Trichlorsilan, Phenyl­ trichlorsilan, Diphenyldichlorsilan; Dimethylvinylchlorsilan; Silanole, wie z. B. Trimethylsilanol;
ein mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisendes Amin, wie z. B. Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Di­ ethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Anilin, Phenylen­ diamin;
Polyetherdiamine, wie z. B. 4,7-Dioxydecan-1,10-diamin, 4,11-Dioxytetradecan- 1,14-diamin;
ein ein- oder mehrwertiges Thiol, wie z. B. aliphatische Thiole, wie z. B. Methanthiol, Ethanthiol, Cyclohexanthiol, Dodecanthiol; aromatische Thiole, wie z. B. Thiophe­ nol, 4-Chlorthiophenol, 2-Mercaptoanilin;
eine Verbindung mit mindestens einer Thiol- und mindestens einer Hydroxylgruppe, wie z. B. 4-Hydroxythiophenol sowie Monothioderivate der oben definierten mehr­ wertigen Alkohole;
Aminoalkohole, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanol­ amin, N-Butyl-ethanolamin, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, Mono- oder Polyaminopolyole mit mehr als zwei aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie z. B. Tris(hydroxymethyl)-methylamin, Glucamin, N,N'-Bis- (2-hydroxyethyl)-ethylendiamin.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben definierten Verbindungen IV eingesetzt werden.
Die oben erwähnten Verbindungen IV werden erfindungsgemäß mit einer Carbonsäure oder Sulfonsäure V, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder einem Derivat davon oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon kondensiert, wobei mindestens eine, vorzugsweise alle der freien zur Kondensation befähigten Gruppen innerhalb der Verbindungen IV mit der Verbindung V kondensiert werden.
Als Carbonsäure oder Sulfonsäure V können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle Carbon- und Sulfonsäuren, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen, sowie deren Derivate eingesetzt werden. Dabei umfaßt der hier verwendete Begriff "Derivate" sowohl Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die an der Säurefunktion modifiziert ist, wie z. B. Ester, Säurehalogenide oder Säureanhydride, als auch Verbindungen, die sich von einer Carbon- oder Sulfonsäure ableiten, die am Kohlenstoffgerüst der Carbon- oder Sulfonsäure modifiziert ist, wie z. B. Halogencarbon- oder -sulfonsäuren.
Als Verbindung V sind dabei insbesondere zu nennen:
α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder β,γ-ungesättigte Carbonsäuren.
Besonders geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäuren sind dabei solche der Formel
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkylreste darstellen, wobei unter diesen wiederum Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind; weiterhin gut einsetzbar sind Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder p-Vinyl­ benzoesäure, sowie Derivate davon, wie z. B. Anhydride, wie z. B. Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid;
Halogenide, insbesondere Chloride, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäurechlorid;
Ester, wie z. B. (Cyclo)alkyl(meth)acrylate mit bis zu 20 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropyl(meth)- acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylate, Polyethylenglycolmono(meth)acry­ late, Poly(meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerin­ di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- oder -tri(meth)- acrylat, Diethylenglycolbis(mono-(2-acryloxy)ethyl)carbonat, Poly(meth)acrylate von Alkoholen, die selbst wiederum eine radikalisch polymeriserbare Gruppe aufweisen, wie z. B. Ester aus (Meth)acrylsäure und Vinyl- und/oder Allylalkohol;
Vinylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinyloctanoat, Vinyl­ decanoat, Vinylstearat, Vinylpalminat, Vinylcrotonoat, Divinyladipat, Divinyl- sebacat, 2-Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyltrifluoracetat;
Allylester anderer aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylhexanoat, Allyloctanoat, Allyldeca­ noat, Allylstearat, Allylpalminat, Allylcrotonoat, Allylsalicylat, Allyllactat, Diallyl­ oxalat, Diallylmalonat, Diallylsuccinat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylpimelat, Diallylcinnatricarboxylat, Allylltrifluoracetat, Allylperfluorbutyrat, Allylperfluor­ octanoat;
β,γ-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate, wie z. B. Vinylessigsäure, 2- Methylvinylessigsäure, Isobutyl-3-butenoat, Allyl-3-butenoat, Allyl-2-hydroxy-3- butenoat, Diketen;
Sulfonsäuren, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allyl- und Methallylsulfonsäure, sowie deren Ester und Halogenide, Benzolsulfonsäurevinylester, 4-Vinylbenzolsulfon­ säureamid.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Carbon- und/oder Sulfonsäuren eingesetzt werden.
Als zur Herstellung des Bindemittels (IIA) verwendbare zur radikalischen Polymerisation befähigte Verbindung VI sind im einzelnen folgende zu nennen:
Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Hexen oder höhere Homologen und Vinylcyclohexan;
(Meth)acrylnitril;
halogenhaltige olefinische Verbindungen, wie z. B. Vinylidenfluorid, Vinyliden­ chlorid, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1,2-Dichlor­ ethylen, 1,2-Difluorethylen und Tetrafluorethylen;
Vinylalkohol, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylformamid;
Phosphornitridchloride, wie z. B. Phosphordichloridnitrid, Hexachlor(triphosphazen), sowie deren durch Alkoxy-, Phenoxy-, Amino- und Fluoralkoxy-Gruppen teilweise oder vollständig substituierte Derivate, d. h. Verbindungen, die zu Polyphosphazenen polymerisiert werden können;
aromatische, olefinische Verbindungen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol;
Vinylether, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Hexafluorpropyl-, Tetrafluorpropylvinylether.
Es können selbstverständlich auch Gemische der obigen Verbindungen VI eingesetzt werden, wobei dann Copolymere entstehen, die je nach Herstellungsart die Monomeren statistisch verteilt enthalten, oder Blockcopolymere ergeben.
Diese Verbindungen VI wie auch die Kondensationsprodukte III werden nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert, vorzugsweise radikalisch polymerisiert, wobei bezüglich der erhaltenen Molekulargewichte das hierin nachstehend bezüglich der Verbindung VII Gesagte gilt.
Als Verbindung VII kommen in erster Linie Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000, vorzugsweise 5.000 bis 20.000.000, insbesondere 100.000 bis 6.000.000, in Betracht, die in der Lage sind, Lithiumkationen zu solvatisieren und als Bindemittel zu fungieren. Geeignete Verbindungen VII sind beispielsweise Polyether und Copolymere, die mindestens 30 Gew.-% der folgenden Struktureinheit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung VII, aufweist:
wobei R1, R2, R3 und R4 Arylgruppen, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, oder Wasserstoff darstellen, gleich oder unterschiedlich sein und Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Silizium enthalten können.
Solche Verbindungen sind beispielsweise in: M.B. Armand et. al., Fast Ion Transport in Solids, Elsevier, New York, 1979, S. 131-136, oder in FR-A 7832976 beschrieben.
Die Verbindung VII kann auch aus Gemischen aus zwei oder mehr solcher Verbindungen bestehen.
Die oben definierten polymeren Bindemittel II und IIA können auch in Form eines Schaums vorliegen, wobei dann der Feststoff I als solcher darin verteilt vorliegt.
Die Verbindung VII weist vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, auf. Das Bindemittel II kann durch Umsetzung von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel II, mindestens eines Kondensationsproduktes III und 0 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel II einer Verbindung VII, erhalten werden. Die Verbindung VII des Bindemittels IIA weist vorteilhaft ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 100.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 8.000.000, auf. Das Bindemittel IIA kann durch Umsetzung von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel IIA einer Verbindung VI, und 25 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel IIA, einer Verbindung VII, erhalten werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten einen Schicht kann ein Gemisch aus einem Feststoff I, eines Kondensationsprodukts III, gegebenenfalls einer Verbindung VII, bzw. ein Gemisch aus einem Feststoff III, einer Verbindung VI und einer Verbindung VII und üblichen Zusatzstoffen wie z. B. Weichmachern, vorzugsweise polyethylenoxidhaltige oder polypropylenoxidhaltige Weichmachern, hergestellt werden.
Als weitere Polymere VIII können thermoplastische und ionenleitende Polymere eingesetzt werden. Insbesondere zu nennen sind:
  • 1. Polycarbonate, wie z. B. Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Poly­ butadiencarbonat, Polyvinylidencarbonat.
  • 2. Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus
    • a) olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höhere Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan, 1,3-Penta­ dien, 1,3-, 1,4-, 1,5-Hexadien, Isopren, Vinylnorbonen;
    • b) aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Methylstyrol;
    • c) Acrylsäure oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropro­ pyl-, Tetrafluoropropylacrylat bzw. -methacrylat;
    • d) Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylacetat;
    • e) Vinylether, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclo­ hexyl, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoro­ propyl-vinylether;
    • f) Polymere und Copolymere halogenhaltiger olefinischer Verbindun­ gen, wie z. B. Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinyl­ chlorid, Hexafluorpropen, Trifluorpropen, 1,2-Dichlorethylen, 1,2- Difluorethylen und Tetrafluorethylen; vorzugsweise Polymere oder Copolymere des Vinylchlorids, Acrylnitrils, Vinylidenfluorids; Copo­ lymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril, Vinylidenfluorid und Hexafluroporpylen, Vinyliden­ fluorid mit Hexafluoropropylen; Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen; insbesondere ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluor­ propylen; und weiter bevorzugt ein Copolymer umfassend 75 bis 92 Gew.- % Vinylidenfluorid und 8 bis 25 Hexafluoropropylen.
    • g) 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylencarbonat.
    Bei der Herstellung der oben genannten Polymere können, falls dies nötig und/oder erwünscht ist, Regler, wie z. B. Mercaptane eingesetzt werden.
  • 3. Polyurethane, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von
    • a) organischen Diisocyanaten mit 6 bis 30 C-Atomen wie z. B. aliphatische nichtcyclische Diisocyanate, wie z. B. 1,5-Hexa­ methylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, aliphatische cyclische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicy­ clohexylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat oder aroma­ tische Diisocyanate, wie z. B. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6- diisocyanat, m-Tetramethylxyloldiisocyanat, p-Tetramethylxyloldiiso­ cyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylen­ methandiisocyanat oder Gemische solcher Verbindungen, mit
    • b) mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Polyesterole, Polyetherole und Diole.
    Die Polyesterole sind zweckmäßigerweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen, bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl der Polyesterole ist kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3. Die Polyesterole lassen sich in einfacher Weise durch Veresterung von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, mit Glycolen, bevorzugt Glycolen mit 2 bis 25 C-Atomen oder durch Polymerisation von Lactonen mit 3 bis 20 C-Atomen herstellen. Als Dicarbonsäuren lassen sich beispielsweise Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecansäure und vorzugsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure einsetzen. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Gemische aus diesen Dicarbonsäuren mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Diphensäure, Sebacin­ säure, Bernsteinsäure und Adipinsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Säurederivate, wie Carbonsäureanhydride oder Carbon­ säurechloride zu verwenden. Beispiele für geeignete Glycole sind Diethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol und 2,2,4-Trimethyl­ pentandiol-1,5. Vorzugsweise verwendet werden 1,2-Ethandiol, 1,3-Propan­ diol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl­ propandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)- propan (Bisphenol A). Je nach den gewünschten Eigenschaften der Polyurethane können die Polyole alleine oder als Gemisch in verschiedenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterole eignen sich z. B. α,α-Dimethyl-β-propiolacton, γ-Butyro­ lacton und vorzugsweise ε-Caprolacton.
    Die Polyetherole sind im wesentlichen lineare, endständige Hydroxyl­ gruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Geeignete Polyetherole können leicht durch Polymerisation von cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, oder durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylen­ oxiden mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome im Alkylenrest gebunden enthält, hergestellt werden. Als Alkylenoxide seien beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylen­ oxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid genannt. Die Alky­ lenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise Wasser, Glycole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexan­ diol, Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und 4,4'-Diamino­ diphenylmethan und Aminoalkohole wie Ethanolamin in Betracht. Geeignete Polyesterole und Polyetherole sowie deren Herstellung sind beispielsweise in EP-B 416 386, geeignete Polycarbonatdiole, vorzugsweise solche auf 1,6-Hexandiol-Basis, sowie deren Herstellung beispielsweise in US-A 4 131 731 beschrieben.
    In Mengen bis zu 30 Gew.-% bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole können vorteilhaft aliphatische Diole mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butan­ diol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Methyldiethanolamin oder aroma­ tisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis 30 C- Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbe­ sondere Benzolderivate wie Bisphenol A, zweifach symmetrisch ethoxy­ liertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen.
    In Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmasse der Alkohole, können vorteilhaft aliphatische Triole mit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 C- Atomen, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, das Reaktionsprodukt solcher Verbindungen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht kommen.
    Die mehrwertigen Alkohole können funktionelle Gruppen, beispielsweise neutrale Gruppen wie Siloxangruppen, basische Gruppen wie insbesondere tertiäre Aminogruppen oder saure Gruppen oder deren Salze oder Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, tragen, die über einen mehrwertigen Alkohol eingeführt werden. Vorzugsweise kann man Diolkomponenten, die solche Gruppen tragen, wie N-Methyldiethanolamin, N,N-Bis(hydroxy­ ethyl)aminomethylphosphonsäurediethylester oder N,N-Bis(hydroxyethyl)- 2-aminoessigsäure-(3-sulfopropyl)-ester oder Dicarbonsäuren, die solche Gruppen tragen und für die Herstellung von Polyesterolen verwendet werden können, wie 5-Sulfoisophthalsäure, verwenden.
    Saure Gruppen sind besonders die Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Schwe­ felsäure-, Sulfonsäure-, Carboxyl-, oder Ammoniumgruppe.
    Gruppen, die leicht in saure Gruppen übergehen, sind beispielsweise die Estergruppe oder Salze, vorzugsweise der Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium.
  • 4. Die oben beschriebenen Polyesterole an sich, wobei dabei zu beachten ist, daß man Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 1.000.000 erhält.
  • 5. Polyamine, Polysiloxane und Polyphosphazene, insbesondere solche, wie sich bei der Beschreibung des Polymers IIb2 bereits diskutiert wurden.
  • 6. Polyetherole, wie sie z. B. bei der obigen Diskussion des Polymers IIb1 als Verbindung (c) oder bei der Diskussion der Polyurethane beschrieben wurden.
Es können selbstverständlich auch Gemische der obigen Polymere VIII eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere VIII können je nach Herstellungsart die Monomeren statistisch verteilt enthalten, oder als Block­ copolymere vorliegen.
Das Polymer VIII wird nach herkömmlicher, dem Fachmann wohl bekannter Art polymerisiert, vorzugsweise radikalisch polymerisiert. Das Polymer VIII kann sowohl hochmolekular oder oligomer oder als Gemische davon eingesetzt werden.
Die Anteile des Polymers VIII am polymeren Bindemittel II bis IIA beträgt im allgemeinen 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und weiter bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung Verbundkörper mit einer ersten Schicht, die folgende Zusammensetzungen umfaßt:
Erste Schichten wie oben definiert, wobei das Polymer VIII ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer oder Copolymer des Vinylchlorids, Acrylnitrils, Vinylidenfluorids; einem Copolymer aus Vinychlorid und Vinyli­ denchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril, Vinylidenfluorid und Hexafluoro­ propylen, Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen; einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen und vorzugsweise ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen können ferner einen Weichmacher IX enthalten. Es kann jedoch auch ohne Weichmacher gearbeitet werden.
Sofern vorhanden, beträgt der Anteil des Weichmachers IX, bezogen auf die Zusammensetzung, 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%.
Als Weichmacher IX können z. B. die in der DE-A 198 19 752 beschriebenen Weichmacher verwendet werden, wobei Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat, organische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphate und Phosphonate, wie z. B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Polyalkylenoxidether und -ester, z. B. Diglyme-, Triglyme- und Tetraglyme-Verbindungen, polymere Weichmacher, wie z. B. thermoplastische Polyurethane oder Polyamide, sowie deren Gemische bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen können in einem anorganischen oder organischen, vorzugsweise einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert werden, wobei die erfindungsgemäße Mischung eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis 50.000 mPa.s aufweisen sollte, und anschließend in an sich bekannter Weise, wie Spritzbeschichtung, Gießen, Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichtung, Bedrucken im Hoch-, Tief- oder Flachdruck oder Siebdruckverfahren, auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Die weitere Verarbeitung kann wie üblich erfolgen, z. B. durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Mischung.
Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasser­ stoffgemische wie Benzin, Toluol und Xylol, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butylacetat und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon, sowie DMF und NMP. Es können auch Kombinationen solcher Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Als Trägermaterial kommen die üblicherweise für Elektroden verwendeten Materialien, vorzugsweise Metalle wie Aluminium und Kupfer, in Betracht. Eben­ so können temporäre Zwischenträger, wie Folien, insbesondere Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalatfolien, verwendet werden. Solche Folien können vorteilhaft mit einer Trennschicht vorzugsweise aus Polysiloxanen versehen sein.
Ebenso kann die Herstellung der Separatoren thermoplastisch beispielsweise durch Spritzgießen, Schmelzgießen, Pressen, Kneten oder Extrudieren gegebenen­ falls mit anschließendem Kalandrierschritt der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung erfolgen.
Nach der Filmbildung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung können flüchtige Komponenten, wie Lösungsmittel oder Weichmacher, entfernt werden.
Die Vernetzung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Bestrahlung mit ionischer oder ionisierender Strahlung, Elektronenstrahl, vorzugsweise mit einer Beschleu­ nigungsspannung zwischen 20 und 2.000 kV und einer Strahlendosis zwischen 5 und 50 Mrad, UV- oder sichtbarem Licht, wobei in üblicher Weise vorteilhaft ein Initiator wie Benzildimethylketal oder 1,3,5-Trimethylbenzoyl-triphenylphosphin­ oxid in Mengen von insbesondere höchstens 1 Gew.-% bezogen auf das polymere Bindemittel II/IIA zugegeben werden und die Vernetzung innerhalb von im allgemeinen 0,5 bis 15 Minuten durchgeführt werden kann; durch thermische Vernetzung über radikalische Polymerisation, vorzugsweise bei Temperaturen von über 60°C, wobei man vorteilhaft einen Initiator wie Azo-bis-isobutyronitril in Mengen von im allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das polymere Bindemittel II/IIA zugeben kann; durch elektrochemisch induzierte Polymerisation; oder durch ionische Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch säurekatalysierte kationische Polymerisation, wobei als Katalysator in erster Linie Säuren, vorzugsweise Lewissäuren wie BF3, oder insbesondere LiBF4 oder LiPF6 in Betracht kommen. Lithiumionen entha­ ltende Katalysatoren wie LiBF4 oder LiPF6 können dabei vorteilhaft im Festelek­ trolyt oder Separator als Leitsalz verbleiben.
Die oben beschriebene Vernetzung erfolgt bevorzugt unter Inertgas. Dabei kann erfindungsgemäß die Belichtungszeit so gesteuert werden, daß entweder vollstän­ dige Vernetzung erfolgt oder lediglich kurzzeitig mit UV-Licht vorbestrahlt werden, so daß lediglich eine teilweise Vernetzung stattfindet.
Wie eingangs erwähnt, umfaßt die mindestens eine zweite Schicht des erfindungs­ gemäßen Formkörpers einen konventionellen Separator. Dabei können erfin­ dungsgemäß alle konventionellen Separatoren eingesetzt werden.
Insbesondere sind dabei die folgenden zu nennen:
  • - Separatoren auf der Basis von mikroporösen Polyolefinfolien, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Celgard®, Hipore® käuflich erhältlich sind und u. a. in der EP-A 0 718 901 sowie der EP-B 0 715 364, die beide vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen werden; dabei sind Polyethylen- und Polypropylen-Folien, sowie Folien, die Blends aus Polyethylen bzw. Polypropylen mit weiteren Polymeren enthalten, ebenfalls gut verwendbar;
  • - mikroporöse Polytetrafluorethylen (PTFE)-Folien der Firma Goretex, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 798 791, die ebenfalls durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, beschrieben sind;
  • - Vliese, Fasern, sowie nicht gewebte Textilverbundstoffe, sogenannte "Nonwovens", die allesamt unter Verwendung von faserförmigen Polymermaterialien, wie z. B. Polyolefin-, Polyamid- und Polyester-Fasern hergestellt werden können;
  • - Folien, die unter dem Handelsnamen Nation® erhältlich sind;
  • - Folien auf der Basis eine Copolymerisats aus Vinylidendifluorid und Hexafluorpropen, wie sie beispielsweise in der US 5,540,741 und der US 5,478,668 beschrieben sind;
  • - füllstoffhaltige, durch Extrusion erhältliche Homo-, Block- und Copoly­ mere, hergestellt aus
    • a) olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höhere Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan;
    • b) aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Methylstyrol;
    • c) Acrylsäure oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2- Ethylhexyl, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropylacrylat bzw. -methacrylat;
    • d) Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Methylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Vinylacetat;
    • e) Vinylether, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Benzyl-, Trifluoromethyl-, Hexafluoropropyl-, Tetrafluoropropyl-vinyl­ ether;
    • f) halogenhaltigen olefinischen Verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Hexafluoropropen, Trifluoropropen, 1,2-Dichloroethen, 1,2-Difluoroethen, Tetrafluoro­ ethen,
    wobei als Füllstoff in diesen Polymeren die erfindungsgemäßen Feststoffe (I) zum Einsatz kommen; derartige Extruderfolien sind in der DE-A 197 13 072.0 bezüglich ihrer Zusammensetzung und Herstellung detailliert beschrieben.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers werden die mindestens eine erste Schicht mit der mindestens einen zweiten Schicht zusammengebracht, wobei erfindungsgemäß alle bekannten Verfahren zum Zusammenbringen derarti­ ger Schichten eingesetzt werden können. So kann das Aufbringen der ersten Schicht auf die zweite Schicht durch drucklose Verfahren, wie z. B. Gießen oder Rakeln des Ausgangsmaterials für die erste Schicht sowie durch Verarbeitungs­ verfahren unter Druck, wie z. B. Extrudieren, Laminieren, insbesondere Heißlami­ nieren, Kaschieren, Kalandrieren oder Pressen erfolgen. Dabei kann der so herge­ stellte Verbundkörper durch Strahlung, elektrochemisch oder thermisch vernetzt bzw. gehärtet werden. Darüber hinaus kann auch das Ausgangsmaterial für die mindestens eine erste Schicht zunächst ganz oder teilweise thermisch vernetzt bzw. gehärtet werden und anschließend, wie oben beschrieben, drucklos oder unter Druck mit der erfindungsgemäß verwendeten zweiten Schicht zusammen­ gebracht werden. Sofern bereits vorgefertigte Folien, d. h. die mindestens eine erste Schicht in Form einer Folie sowie der konventionelle Separator in Form eine Folie zusammengebracht werden sollen, geschieht dies vorzugsweise durch Laminieren, wobei im allgemeinen Temperaturen im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 160°C, vorzugsweise ungefähr 70 bis ungefähr 120°C verwendet werden, wobei die jeweils exakt verwendeten Temperaturen insbesondere vom jeweils verwendeten konventionellen Separator abhängt. Dabei kann beispielsweise bei der Verwendung von Polypropylen-Folien bei geringfügig höheren Temperaturen als bei Verwendung von Poylethylen-Folien gearbeitet werden. Auch beider Herstellung des Verbundkörpers durch Laminieren kann die Zusammensetzung der ersten Schicht ganz oder teilweise vernetzt vorliegen und der nach dem Laminieren erhaltene Verbundkörper je nach Bedarf nochmals vernetzt oder aber direkt ohne Nachvernetzung eingesetzt werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers als Separator in einer elektrochemischen Zelle wird der Verbundkörper mit konventionellen Anoden und Kathoden kombiniert. Darüber hinaus werden eine dissoziierbare, Lithiumkationen enthaltende Verbindung, ein sogenanntes Leitsalz, und ggf. weitere Zusatzstoffe, wie insbesondere organische Lösungsmittel, ein sogenannter Elektrolyt, inkorporiert. Die letztgenannten Stoffe können teilweise oder vollstän­ dig bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers beigemischt oder nach der Herstellung desselben eingebracht werden.
Als Leitsalze können die allgemein bekannten und beispielsweise in der EP-A 0 096 629 beschriebenen Leitsalze verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Leitsalz LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CnF2n+1)2, LiC[(CnF2n+1)SO2]3, Li(CnF2n+1)SO2, mit n jeweils 2 bis 20, LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6, (RSO2)nXLi (nX = 1O, 1S, 2N, 2P, 3C, 3Si; R = CmF2m+1 mit m = 0-10 oder C1-C20- Kohlenwasserstoffe), Li-Imidsalze, Li-Methidsalze, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt, wobei als Leitsalz besonders bevorzugt LiPF6 eingesetzt wird.
Als organische Elektrolytlösungsmittel kommen die vorstehend unter "Weich­ machern" diskutierten Verbindungen in Frage, wobei vorzugsweise die üblichen organischen Elektrolyte, bevorzugt Ester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbundkörper weisen vorteilhaft eine Dicke von 5 bis 500 µm, vorzugsweise 10 bis 500 µm, weiter bevorzugt 10 bis 200 µm und insbesondere 15 bis 100 µm auf.
Der Verbundkörper kann mit den Anoden und Kathoden zu einer elektrochemischen Zelle zusammengebaut werden, die wiederum einen festen Verbund darstellt. Dieser Verbund weist vorteilhaft eine Gesamtdicke von 30 bis 2000 µm, insbesondere eine Gesamtdicke von 50 bis 1000 µm auf.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Verbundkörpers, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • A) Herstellen mindestens einer ersten Schicht, wie oben definiert;
  • B) Herstellen mindestens einer zweiten Schicht, wie oben definiert; und
  • C) anschließendes Zusammenbringen der mindestens einen ersten Schicht mit der mindestens einen zweiten Schicht durch ein herkömmliches Beschich­ tungsverfahren.
Vorzugsweise wird die mindestens eine erste Schicht auf einem temporären Trä­ ger hergestellt. Dabei können erfindungsgemäß üblicherweise verwendete tempo­ räre Träger, wie z. B. eine Trennfolie aus einem Polymer oder einem vorzugsweise beschichteten Papier, wie z. B. eine silikonisierte Polyesterfolie eingesetzt werden. Die Herstellung dieser ersten Schicht ist jedoch auch auf einem permanenten Träger, wie z. B. einer Ableiterelektrode oder aber auch ganz ohne Träger möglich.
Das Zusammenbringen bzw. die Herstellung der oben definierten Schichten erfolgt durch drucklose Verfahren zur Beschichtung bzw. Herstellung von Folien, wie z. B. Gießen oder Rakeln, sowie durch Verarbeitungsverfahren unter Druck, wie z. B. Extrudieren, Laminieren, insbesondere Heißlaminieren, Kaschieren, Kalandrieren oder Pressen. Gegebenenfalls kann der so hergestellte Verbundkör­ per durch Strahlung, elektrochemisch oder thermisch vernetzt bzw. gehärtet werden.
Ferner ist es möglich, durch die oben beschriebenen Verfahren den erfindungsge­ mäßen Verbundkörper mit herkömmlichen Elektroden zusammenzubringen und so einen Verbund mit den Bestandteilen (Trennfolie/Separator/Elektrode) bereit­ zustellen.
Ferner ist es möglich durch doppelseitige Beschichtung des Verbundkörpers einen Verbund mit den Bestandteilen Anode/Separator/Kathode zur Verfügung zu stellen.
Dabei kann der Verbundkörper als Separator und mit der Anodenfolie und/oder Kathodenfolie zusammen bei Temperaturen < 80°C laminiert werden. Dabei ist es ohne weiteres möglich, z. B. den erfindungsgemäßen Verbundkörper auf eine herkömmliche Anode oder Kathode zu laminieren, wobei ein Verbund Anode oder Kathode/Separator erhalten wird, der dann wiederum mit einer herkömm­ lichen Kathode oder Anode zu einem Verbundkörper umfassend Kathode- Separator-Anode kombiniert werden kann.
Ein wie oben beschriebener Verbund Anode/Separator/Kathode kann auch ohne die Verwendung eines Trägers bzw. der Ableiterelektroden hergestellt werden, da der erfindungsgemäße Verbundkörper enthaltend mindestens eine erste und min­ destens eine zweite Schicht, wie oben definiert, an sich eine für die Verwendung in elektrochemischen Zellen ausreichende mechanische Stabilität besitzt.
Die Befüllung derartiger Verbunde bzw. der elektrochemischen Zelle mit einem Elektrolyt und Leitsalz kann sowohl vor dem Zusammenbringen als auch vorzugs­ weise nach dem Zusammenbringen der Schichten, ggf. nach dem Kontaktieren mit geeigneten Ableiterelektroden, z. B. einer Metallfolie, und sogar nach dem Einbringen des Verbundkörpers bzw. des Verbundes in ein Batteriegehäuse erfol­ gen, wobei die spezielle mikroporöse Struktur der Schichten im erfindungs­ gemäßen Verbundkörper, insbesondere bedingt durch die Anwesenheit des oben definierten Feststoffs I, das Aufsaugen des Elektrolyten und des Leitsalzes und die Verdrängung der Luft in den Poren ermöglicht. Das Befüllen kann bei Tempera­ turen von 0°C bis ungefähr 100°C in Abhängigkeit vom verwendeten Elektrolyt durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können insbesondere als Auto-, Geräte- oder Flachbatterie sowie als Bordbatterie, Batterie für statische Anwendungen und Batterie für Elektrotraktion verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Verbundkörper weist gegenüber den bislang für den Einsatz in elektrochemischen Zellen vorgesehenen Separatoren die folgenden Vorteile auf:
  • - bedingt durch die Kombination eines konventionellen Separators und der einen Feststoff I enthaltenden Zusammensetzung wird ein Verbundkörper erhalten, der außerordentliche mechanische Stabilität, insbesondere eine ausgezeichnete Formstabilität und eine verbesserte Druckfestigkeit auf­ weist;
  • - der erfindungsgemäße Verbundkörper kann bei der Batterieherstellung auf handelsüblichen Wickelautomaten, wie sie dort verwendet werden, problemlos eingesetzt werden;
  • - der erfindungsgemäße Verbundkörper stellt einen Separator mit Abschalt- Mechanismus (Shutdown-Mechanismus) dar.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr noch anhand einiger Beispiele erläutert werden.
BEISPIELE Herstellungsbeispiel 1 Herstellung einer Separatorfolie
75 g eines mit Epoxsilan hydrophobierten Wollastonit (Tremin® 800 EST, Firma Quarzwerke Frechen) mit einer Partikelgröße von 3 µm, wurde mit einem Schnellrührer in 300 g Toluol dispergiert. Anschließend wurden zu der Mischung 12,5 g eines Polyethylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht von MW = 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide), 12,5 g Methacrylsäurediester eines Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymerisats (Pluriol® PE 6000, BASF AG) und 0,02 g eines UV-Photoinitiators (Lucirin® BDK, BASF AG) gegeben. Darm wurde das Gemisch mit einem Rakel mit einem Gießspalt von 300 µm auf eine silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie bei 60°C aufgetragen, das Toluol innerhalb von 5 Minuten entfernt und nach dem Abziehen der getrockneten Beschichtung ein etwa 30 µm dicker Film erhalten.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung einer PEO-Klebeschicht
6 g Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von MW = 2.000.000 (Polyox®, Firma Union Carbide) wurden in 300 g Toluol gelöst. Die Lösung wurde bei 60°C auf eine silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie aufgerakelt, so daß die PEO-Klebeschicht eine Schichtdicke von etwa 3 µm aufwies.
Beispiel
Zur Herstellung des Verbundkörpers wurden die beiden Folien unter Verwendung eines Laminators der Firma Ibica, Typ IL12HR bei 80°C innig miteinander verbunden. Anschließend wurde die silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie auf der PEO-Klebebschichtseite entfernt. Auf der PEO-Klebeschichtseite wurde nun eine handelsübliche Separatorfolie vom Typ Celgard® 2300 (Firma Hoechst Celanese) gelegt. Danach wurden die beiden Folien bei 80°C mit Hilfe des Laminators innig miteinander verbunden. Nach dem Abkühlen konnte die zweite silikonisierte Polyethylenterephthalatfolie von der Separatorverbundfolie entfernt werden.

Claims (10)

1. Verbundkörper, umfassend mindestens eine erste Schicht, die eine Zusammensetzung enthaltend
  • a) 1 bis 99 Gew.-% eines Feststoffs (I) mit einer Primärpartikelgröße von 5 nm bis 100 µm oder ein Gemisch aus mindestens zwei Feststoffen,
  • b) 99 bis 1 Gew.- % eines polymeren Bindemittels (II), erhältlich durch Polymerisation von
    • 1. 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (II), eines Kondensationsprodukts III aus
    • 2. α) mindestens einer Verbindung IV, die in der Lage ist mit einer Carbonsäure oder einer Sulfonsäure oder einem Derivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon zu reagieren, und
    • 3. β) mindestens 1 Mol pro Mol der Verbindung IV einer Carbonsäure oder Sulfonsäure V, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, oder eines Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und
    • 4. 0 bis 95 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel (II) einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette,
    umfaßt, wobei die mindestens eine erste Schicht auf mindestens eine zweite Schicht, umfassend mindestens einen konventionellen Separator, aufgebracht ist.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine erste Schicht ein polymeres Bindemittel (IIA) umfaßt, das erhältlich ist durch Polymerisation von
  • 1. 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer zur radikalischen Polymerisation befähigten Verbindung VI, die verschieden von der Carbonsäure oder der Sulfonsäure V oder einem Derivat davon ist, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon und
  • 2. 25 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel (IIA), einer weiteren Verbindung VII mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5.000 mit Polyethersegmenten in Haupt- oder Seitenkette.
3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine konventionelle Separator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer mikroporösen Polyolefin-Folie und einer Polytetrafluorethylen- Folie.
4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feststoff I ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Feststoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden, Mischoxiden, Silicaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten, Nitriden, Amiden, Imiden und Carbiden der Elemente der I., II., III. oder IV. Hauptgruppe oder der IV. Nebengruppe des Periodensystems; einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid; Polyamiden; Polyimiden; und einer Feststoffdispersion enthaltend ein derartiges Polymer; und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens eine erste Schicht mindestens ein weiteres Polymer VIII umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer oder Copolymer des Vinylchlorids, Acrylnitrils, Vinylidenfluorids; einem Copolymer aus Vinychlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylonitril, Vinylidenfluorid und Hexafluropropylen, Vinylidenfluorid mit Hexafluoropropylen; einem Terpolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und einem Trifluorethylen.
6. Verbundkörper nach Anspruch 5, wobei das Polymer VIII ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen ist.
7. Separator, umfassend mindestens einen Verbundkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Elektrochemische Zelle, umfassend einen Separator gemäß Anspruch 7.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • A) Herstellen mindestens einer ersten Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert;
  • B) Herstellen mindestens einer zweiten Schicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert; und
  • C) anschließendes Zusammenbringen der mindestens einen ersten Schicht mit der mindestens einen zweiten Schicht durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Zusammenbringen der mindestens einen ersten Schicht und der mindestens einen zweiten Schicht, umfassend mindestens einen Separator, durch Aufrakeln der mindestens einen ersten Schicht auf den mindestens einen konventionellen Separator oder durch Laminieren, vorzugsweise Laminieren unter Wärmeeinwirkung, der mindestens einen ersten Schicht auf den mindestens einen konventionellen Separator erfolgt.
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