DE19916650A1

DE19916650A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

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Publication number: DE19916650A1
Application number: DE19916650A
Authority: DE
Inventors: Cuong Ly; Dieter Rockser; Edgar Draber; Markus Geiger; Juergen Heinecke; Randolph Trommer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-19
Also published as: US6284447B1; JP2000314946A

Abstract

Ein negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 90 Mol-% aus AgCl bestehen, und das in einer nichtlichtempfindlichen Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist als jede lichtempfindliche Schicht, eine Verbindung der Formel (I) enthält DOLLAR F1 zeichnet sich durch eine verbesserte Farbwiedergabe aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silber halogenidemulsionen zu wenigstens 90 mol-% aus AgCl bestehen und das sich durch eine gute Farbwiedergabe in Purpur und Rot auszeichnet.

Zur Erzielung optimaler Eigenschaften bei farbfotografischen Materialien für Auf sichtsbilder werden häufig aufeinander abgestimmte Prozesse angeboten, die ein be stimmtes Material, ein bestimmtes Belichtungsgerät und bestimmte Verarbei tungsbäder einschließlich eines bestimmten Verarbeitungsverfahrens empfehlen.

Es ist aber aus Kostengründen wünschenswert, entsprechende farbfotografische Materialien zur Verfügung zu haben, die unabhängig vom Verarbeitungsprozeß einsetzbar sind und optimale Ergebnisse ergeben, insbesondere bei der Farbwieder gabe.

Eine gängige Methode zur Erzielung einer besseren Farbwiedergabe ist der Einsatz von Farbkupplern mit engeren Adsorptionsspektren z. B. Pyrazolotriazol-Purpurkupp lern in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Es ist jedoch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe aus dieser Purpurkuppler-Klasse in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß von Umfeld bedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht, Temperatur und Feuchte anbetrifft.

Um diesen Fehler zu vermeiden werden nach EP 871 066 Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Nachbarschicht zur grünempfindlichen Schicht eingesetzt:

worin
R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R₂, R₃ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,
R₄, R₅, R₉ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
R₆, R₇ unabhängig voneinander H, R₄, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈,
R₈, R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₆R₇,
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten oder 2 Reste R₂ bzw. R₃ jeweils einen ankon densierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Ver bindung der Formel I über einen der Reste R₁, R₂ oder R₃ an eine Polymerkette gebunden ist. Bevorzugt befindet sich mindestens einer der Reste R₂ und R₃ in para-Stellung zum phenolischen Sauerstoff.

Acylreste R₁ können Reste einer aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen,- Sulfon-, Sulfin- oder Phosphorsäure sein.

Der Einbau in eine Polymerkette kann über eine ungesättigte Gruppe erfolgen, bei spielsweise eine Styrol-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe. Ein geeignetes Monomer ist beispielsweise:

Weiterhin kann die Verbindung der Formel I an ein Polymer über eine polymeranaloge Reaktion erfolgen. Z. B. kann die folgende Verbindung

an ein Polymer gebunden werden:

In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₂ gleich R₃ und n gleich m.

Bevorzugt bedeuten R₁ Wasserstoff oder Acyl, R₂ und R₃ Alkyl, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₂ und R₃ ≧ 8 ist. Bevorzugte Acylreste sind die Reste aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind der EP 871 066 zu entnehmen.

Die Verbindungen der Formel (I) fungieren als sogenannte EOP-Fänger (Scavenger; EOP = Entwickleroxidationsprodukt).

Durch diese Maßnahme wird jedoch bei Verarbeitungsprozessen mit erhöhter Temperatur des Farbentwicklers und kurzer Entwicklungszeit keine ausreichend gute Farbwiedergabe erzielt.

Aufgabe der Erfindung war, ein farbfotografisches Material bereitzustellen, das sich durch eine gute Farbwiedergabe unabhängig vom Verarbeitungsprozeß auszeichnet.

Diese Aufgabe wird mit einem Material gelöst, das in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist als jede lichtempfindliche Schicht, eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 90 Mol% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht lichtempfindliche Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist jede lichtempfindliche Schicht, eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Die Verbindungen der Formel (I) werden insbesondere in einer Menge von 5 bis 1000 mg/m², vorzugsweise 10 bis 500 mg/m² eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Salz (Phenolat) vorliegen; als Kationen eignen sich Metallkationen und Ammoniumionen.

Die Verbindungen werden bevorzugt als Emulgat eingesetzt. Dazu werden z. B. 10 g einer Verbindung der Formel (I) und 8 g Trikresylphosphat bei 40°C in 6 Ethylacetat gelöst und mit Hilfe eines Homogenisators bei 200 bar und 40°C in eine Gelatinephase aus 8 g Gelatine, 2 g eines handelsüblichen Emulgators und 70 ml Wasser emulgiert; anschließend wird das Ethylacetat abdestilliert.

Vorzugsweise ist das farbfotografische Material ein Kopiermaterial.

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien sowie mit Polyethylen oder Polyethylenterephthalat beschichtetes Papier. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silber halogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberha logenidemulsionsschicht auf; die Schichten können miteinander vertauscht sein, beispielsweise indem auf den Träger zunächst die grünempfindliche, dann die rotempfindliche und schließlich die blauempfindliche Schicht aufgetragen wird.

Wesentliche Bestandteile der fotografische Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Re search Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Die Fällung kann auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelb kuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens wenige Tage nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Materials verstanden.

Geeignete Sofort- und Schnellhärtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. Das farbfotografische Material nach der Erfindung eignet sich insbesondere für eine Kurzzeitverarbeitung mit Entwicklungszeiten von 10 bis 30 Sekunden.

Als Lichtquellen für die Belichtung kommen insbesondere Halogen-Lampen oder Laser-Belichter in Betracht.

Geeignete Purpurkuppler entsprechen den Formeln III oder IV:

enthalten, worin
R_31,R₃₂, R₃₃ und R₃₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxy carbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Bal lastgruppe enthält, und
Y einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung ab spaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.
R₃₁ und R₃₃ sind vorzugsweise tert.-Butyl; Y ist vorzugsweise Chlor.

Diese Kuppler sind aufgrund der Farbbrillanz der mit ihnen erzeugten Purpurfarb stoffe an sich besonders vorteilhaft.

Bevorzugte Kuppler der Formel III sind solche der nachfolgenden Formel:

Geeignete Kuppler der Formel IV sind Kuppler der nachfolgenden Formel:

Geeignete Gelbkuppler entsprechen der Formel V

in welcher
R₅₁, R₅₂, R₅₃ unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R₅₂ und R₅₃ gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R₅₄ Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R₅₅ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl carbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
Z₁ -O-, -NR₅₆-;
Z₂ -NR₅₇- oder -C(R₅₈)R₅₉;
R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
R₅₁, R₅₂ und R₅₃ sind vorzugsweise CH₃.
R₅₄ ist vorzugsweise Cl oder OCH₃.
R₅₅ ist vorzugsweise -COOR₆₀, -CONHR₆₀, -SO₂NHCOR₆₀, wobei R₆₀ C₁₀-C₁₈- Alkyl.

Geeignete Blaugrünkuppler entsprechen der Formel VI:

worin
R₆₁, R₆₂, R₆₃ und R₆₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl be deuten.
R₆₁ ist bevorzugt CH₃ oder C₂H₅.
R₆₂ ist bevorzugt C₂-C₆-Alkyl,
R₆₃ und R₆₄ sind bevorzugt t-C₄H₉ oder t-C₅H₁₁.

Beispiele für Blaugrünkuppler der Formel VI sind:
VI-1 mit R₆₁ C₂H₅, R₆₂ = n-C₄H₉, R₆₃= R₆₄= t-C₄H₉,
VI-2 mit R₆₁ = R₆₂ = C₂H₅, R₆₃ = R₆₄ = t-C₅H₁₁,
VI-3 mit R₆₁ = C₂H₅, R₆₂ = n-C₃H₇, R₆₃ = R₆₄ = t-C₅H₁₁,
VI-4 mit R₆₁ = CH₃, R₆₂ = C₂H₅, R₆₃ = R₆₄ = t-C₅H₁₁.

Die Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 8 mol% AgI; der Rest ist AgBr.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenidemulsionen mindestens 95 mol% AgCl und sind mit wenigstens einer Art von Ionen bzw. Metallkomplexen der Metalle der Gruppen VIII und IIB sowie Re, Au, Pb oder Tl dotiert.

Bei der Dotierung mit mehr als einer Art von Ionen bzw. Metallkomplexen aus den Metallen der Gruppe VIII und IIB oder der Metalle Re, Au, Pb oder Tl können die Ionen bzw. Metallkomplexe in einer Zone oder getrennt in mehrere Zonen gegeben werden.

Bevorzugte Ionen bzw. Metallkomplexe sind:
Ir³⁺, Ir⁴⁺, Rh³⁺ und Hg²⁺.

Menge von Ir³⁺, Ir⁴⁺, Rh³⁺:
von 5 nmol/mol Ag bis 50 µmol/mol Ag, vorzugsweise von 10 nmol/mol Ag bis 500 nmol/mol Ag

Menge von Hg²⁺:
von 0,5 µmol/mol Ag bis 100 µmol/mol Ag, vorzugsweise von 1 µmol/mol Ag bis 30 µmol/mol Ag

Art der Zugabe von Ir³⁺, Ir⁴⁺, Rh³⁺ und Hg²⁺:
in NaCl-Einlauflösung

Bevorzugt wird eine innere Zone, insbesondere der Kern mit Hg²⁺ und eine äußere Zone, insbesondere die äußerste Zone mit Ir³⁺, Ir⁴⁺ und/oder Rh³⁺ dotiert.

Herstellung der Silberhalogenidemulsionen 0. Mikratemulsion (EmM1) (Dotierungsfreie Mikrate)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 02 und 03 werden bei 50°C im Lauf von 30 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit bei pAg 7,7 und pH 5,0 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 01 gegeben. Während der Fällung werden pAg-Wert durch Zudosierung einer NaCl-Lösung und pH-Wert durch Zudosierung von H₂SO₄ in den Fällungskes sel konstant eingehalten. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,09 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird bei 40°C ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,3 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgCl enthält. Nach der Redispergierung beträgt die Korngröße 0,12 µm.

1. Blauempfindliche Emulsionen EmB

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 150 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 11 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl lung der Emulsion (EmM1). Der Zulauf wird so geregelt, daß in den ersten 100 Mi nuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 linear von 2 ml/min bis 18 ml/min steigt und in den restlichen 50 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,71 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir⁴⁺ pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO₃-(die Menge von AgCl in der Emulsion wird im folgenden auf AgNO₃ umgerechnet) Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafil triert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, daß das Gela tine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.

Die Emulsion wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden gereift. Nach der chemi schen Reifung wird pro mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 30 mmol der Verbin dung (Sens B) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 1) stabili siert und anschließend mit 0,006 Mol KBr versetzt.

2. Grünempfindliche Emulsionen EmG

Es werden die folgenden Lösungen mit demimeralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 22 und 23 werden bei 40°C im Lauf von 75 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 21 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl lung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, daß in den ersten 50 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 23 linear von 4 ml/min bis 36 ml/min ansteigt und in den restlichen 25 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 40 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,50 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir⁴⁺ und 3 µmol HgCl₂ pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNCO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redis pergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.

2,5 kg der Emulsion (entspricht 500 g AgNO₃) wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird pro mol AgCl der Emulsion bei 50°C mit 40 mmol der Verbindung (Sens G) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 1) und 0,4 mmol der Verbindung (Stab 2) und 0,4 mmol der Verbindung (Stab 3) stabilisiert und anschließend mit 0,01 mol KBr versetzt.

Rotempfindliche Emulsion EmR

Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei der grünempfindlichen Emulsion EmG1. Nach der chemischen Reifung mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 60°C wird pro mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 40 µmol der Verbindung (Sens R1) und 10 µmol der Verbindung (Sens R2) spektral sensibilisiert und mit 954 µmol (Stab 1) und 2,24 mmol (Stab 4) pro mol AgNO₃ stabilisiert. Anschließend werden 0,003 mol KBr zugesetzt.

Schichtaufbauten

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):
0,3 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
EmB aus 0,40 g AgNO₃
0,635 g Gelatine
0,35 g Gelbkuppler GB-1
0,15 g Gelbkuppler GB-2
0,38 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Zwischenschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC
0,02 g Weißkuppler WK
0,1 g TKP

4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
EmG aus 0,23 g AgNO₃
1,2 g Gelatine
0,23 g Purpurkuppler III-2
0,23 g Farbstabilisator ST-1
0,17 g Farbstabilisator ST-2 0,23 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g SC
0,02 g WK
0,6 g UV-Absorber UV
0,1 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
EmR aus 0,26 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,40 g Blaugrünkuppler VI-2
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV
0,075 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM

Schichtaufbau 2

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die der 7. Schicht zusätzlich 0,05 g der Verbindung SC.

Schichtaufbau 3

Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 3. Schicht anstelle von Purpurkuppler III-2 in gleicher Menge Purpurkuppler III-1.

Schichtaufbau 4

Wie Schichtaufbau 3, in der 7. Schicht zusätzlich 0,2 g der Verbindung SC.

In Schichtaufbauten 1 bis 4 erstmals verwendete Verbindungen:

Verarbeitung Selektive integrale Belichtung

Die Proben wurden hinter einem graduierten 30stufigen Vorlage-Graukeil mit einer Dichteabstufung von 0,1/Stufe bei einer Belichtungszeit von 40 ms und mit einer konstanten Lichtmenge belichtet. Zur selektiven Blau-, Grün- oder Rotbelichtung der Proben wurde zwischen der Lichtquelle und dem Vorlage-Graukeil ein ent sprechender Blau-((U438 + U449 X mit maximaler Durchlässigkeit bei 445 nm), Grün-(U531 mit maximaler Durchlässigkeit bei 531 nm) oder Rotfiltersatz (L622) eingebracht. Nach den Belichtungen wurden die Proben in folgenden Prozessen wie folgt verarbeitet.

Prozeß AP 94 (Standard Prozeß)

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,00 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,00 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,00 g
Kaliumsulfit	0,20 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22,00 g
Kaliumhydroxid	0,40 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,20 g
Kaliumchlorid	2,50 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz	0,30 g
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57,0 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
AL=L<auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen

Kurzzeit-Prozeß

Farbentwickler - 33 s - 38°C

Tetraethylenglykol	20,00 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,00 g
(N-Ethyl-N-(2-methansulfonamido)ethyl))-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,00 g
Kaliumsulfit	0,20 g
Kaliumcarbonat	30,00 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,50 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,20 g
Weißtöner (4,4'-Diaminostilbentyp)	2,00 g
Kaliumbromid	0,02 g
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit KOH oder H₂
SO₄
auf 10,2 stellen.

Bleichfixierbad - 33 s - 36°C

Ammoniumthiosulfatlösung, 58 gew.%ig	110 ml
Ammoniak, 25 gew.%ig	2,7 ml
Natriumdisulfit	16,2 g
Ammonium-Eisen EDTA 48 gew.%ig	101 ml
Essigsäure 85 gew.-%ig	7,7 ml
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak oder Phosphorsäure

Stabilisierbad - 90 s - 36°C

Wasser	900 ml
Natriumdisulfit	2 g
Hydroxyethandiphosphonsäuredinatriumsalz	4 g
Natriumbenzoat	0,5 g
AL=L<1 auffüllen mit Wasser auf 1000 ml.

Trocknen

Die sensitometrischen Ergebnisse der durch selektive Belichtung erzeugten stufen förmigen Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Farbdichtekurve wurden mittels eines X-Rite- 414 Status A gemessen und sind in Form der folgenden Parameter dargestellt:

D_min _Gb:
Gelbdichte im Bereich der Gelb-Farbdichtekurve im nicht belichteten Bereich
HD_Gb (1,5):
Gelbdichte = 1,5 der Gelb-Farbdichtekurve.
ND_{Pp in Gb (1,5)}:
Purpurdichte (Messung hinter Grünfilter) bei einer Gelbdichte (Messung hinter Blaufilter) = 1,5 auf der Gelb-Farbdichtekurve
N_{Bg in Gb (1,5)}:
Blaugründichte (Messung hinter Rotfilter) bei einer Gelbdichte (Messung hinter Blaufilter) = 1,5 auf der Gelb-Farbdichte kurve.

Für Purpur und Blaugrün erfolgt die Definition der Parameter wie bei Gelb.

Die Farbwiedergabe von Gelb bei einer Gelbdichte von 1,5 wird wie folgt definiert:

Purpurdichte (Nebenfarbdichte Pp; in %) in Gelb bei Blau-Selektivbelichtung:
HND_{Pp in Gb} (1,5) = 100% × (ND_{Pp in Gb} (1,5) - Dmin_Pp)/(HD_Gb (1,5) - Dmin_Gb)

Blaugründichte (Nebenfarbdichte Bg; in %) in Gelb bei Blau-Selektivbelichtung:
HND_{Bg in Gb} (1,5) = 100% × (ND_{Bg in Gb} (1,5) - Dmin_Bg)/(HD_Gb(1,5) - Dmin_Gb)

Für Purpur und Blaugrün erfolgt die Definition der Parameter wie bei Gelb.

Aus der Tabelle ist zu sehen, daß durch den Zusatz der Verbindung der Formel (I) (Sc) in die 7. Schicht die Nebenfarbdichten verringert werden können, insbesondere die Nebenfarbdichte Blaugrün in Purpur nach dem Kurzzeitverarbeitungsprozeß.

Claims

1. Negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 90 Mol% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalo genidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silber halogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht- lichtempfindliche Schicht, die vom Träger weiter entfernt ist jede licht empfindliche Schicht, eine Verbindung der Formel (I) enthält:
worin
R₁ Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,
R₂, R₃ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,
R₄, R₅, R₉ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,
R₆, R₇, unabhängig voneinander H, R₄, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈
R₈, R₁₀ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₆R₇,
n, m 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten oder 2 Reste R₂ bzw. R₃ jeweils einen ankon densierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R₁, R₂ oder R₃ an eine Polymerkette gebunden ist. Bevorzugt befindet sich mindestens einer der Reste R₂ und R₃ in para-Stellung zum phenolischen Sauerstoff.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff oder Acyl und R₂ und R₃ Alkyl bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₂ und R₃ ≧ 8 ist.

3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vom Träger weiter als jede lichtempfindliche Schicht entfernte nicht-licht empfindliche Schicht die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 1000 mg/m² enthält.