DE19914083A1 - Conversion of polyalkylene terephthalate materials to recyclable cleavage products, especially glycol diacetates and terephthalic acid, comprises treating the materials in an molten acetate salt bath - Google Patents
Conversion of polyalkylene terephthalate materials to recyclable cleavage products, especially glycol diacetates and terephthalic acid, comprises treating the materials in an molten acetate salt bathInfo
- Publication number
- DE19914083A1 DE19914083A1 DE1999114083 DE19914083A DE19914083A1 DE 19914083 A1 DE19914083 A1 DE 19914083A1 DE 1999114083 DE1999114083 DE 1999114083 DE 19914083 A DE19914083 A DE 19914083A DE 19914083 A1 DE19914083 A1 DE 19914083A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- materials
- terephthalic acid
- melt
- polyalkylene terephthalate
- polyalkylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 title claims abstract 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 title claims abstract 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 title abstract 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 21
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- -1 ethylene, propylene, butylene Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 11
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Substances [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 claims description 3
- KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(N)=CC=C21 KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-NMQOAUCRSA-N 1,2-dideuteriooxyethane Chemical compound [2H]OCCO[2H] LYCAIKOWRPUZTN-NMQOAUCRSA-N 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003251 Na K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/26—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing carboxylic acid groups, their anhydrides or esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet des Recyclings von
Polymerwerkstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Aufarbeitung von Polyalkylenterephthalaten,
die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der
allgemeinen Formel I aufgebaut sind,
The invention is in the field of recycling polymer materials. In particular, the invention relates to a process for working up polyalkylene terephthalates which are essentially composed of repeating units of the general formula I,
worin
R für Ethylen, Propylen, Butylen oder
1,4-Cyclohexandimethylen steht.wherein
R represents ethylene, propylene, butylene or 1,4-cyclohexanedimethylene.
Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyethylenterephthalate, sind Polyester, die auf vielfältigen Einsatzgebieten Verwendung finden. Haupteinsatzgebiete sind die Herstellung von Formmassen, Hohlkörpern (Flaschen), Folien und Fasern auf sehr unterschiedlichen Anwendungsfeldern (z. B. Teile für den Gerätebau, die Feinwerktechnik und Haushaltsgeräte, Folien für Tonträger und photo- bzw. reprografische Schichten, Schreibbänder, Wursthüllen und Lebensmittelverpackungen).Polyalkylene terephthalates, in particular Polyethylene terephthalates are polyesters based on find a wide range of applications. The main areas of application are the production of molding compounds, Hollow bodies (bottles), foils and fibers on very different fields of application (e.g. parts for the Device construction, precision engineering and household appliances, foils for sound carriers and photo or reprographic layers, Tapes, sausage casings and food packaging).
Das Polyester-Recycling gewinnt durch den vermehrten Einsatz, ihre schlechte biologische Abbaubarkeit und schließlich durch eine zusehends schärfere Umweltgesetzgebung erheblich an Bedeutung. The polyester recycling wins through the increased Use, their poor biodegradability and finally through a visibly sharper Environmental legislation is of considerable importance.
Während die niedrigviskosen Polymere, wie Polypropylen, bereits sortenrein gesammelt, getrennt und gesäubert, direkt wiederverwertbar sind, die Polyvinylchloride wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit mit Erfolg in Wiederverwertungsschienen zurückgeführt werden, kümmerten sich um die Polyester nur relativ wenige, zumeist Fotomaterial- und Textil-Verarbeiter.While the low viscosity polymers, such as polypropylene, already sorted, separated and cleaned, are directly recyclable because of polyvinylchloride their excellent durability with success in Recycling tracks are taken care of relatively few, mostly Photo material and textile processor.
Dabei können grundsätzlich drei Verwertungsziele betrachtet
werden:
Basically, three recovery goals can be considered:
- 1. Das Reinigen des Polyesters und Wiedereinsetzen oder Verschneiden mit anderen Kunststoffen.1. Cleaning the polyester and reinstalling or Blending with other plastics.
- 2. Der Aufschluß mit Alkalien oder organischen Lösungsmitteln, mit dem Hauptziel der direkten Komponenten-Isolierung von Terephthalsäure und Ethylenglykol.2. Digestion with alkalis or organic Solvents, with the main goal of direct Component isolation of terephthalic acid and Ethylene glycol.
- 3. Die chemische Umsetzung der Polyester, beispielsweise mit Alkoholen und deren Derivate (Alkoholyse/Umesterung).3. The chemical conversion of the polyester, for example with alcohols and their derivatives (Alcoholysis / transesterification).
Für Polyethylenterephthalat ergibt sich dabei folgendes
Bild:
Für das erste Verwertungsziel sei das Verschneiden mit 30
Polystyrol nach dem Reinigen des PET genannt
(JP 02215514 A2; 28.08.90). Aus Rückständen der Film-
Industrie sind vor allem die haftvermittelnden
Zwischenschichten zwischen PET-Träger und Gelatineschicht
zu entfernen, beispielsweise mit kationischen Seifen des
Typs der langkettigen Alkylsulfonsäuren (SU 85-3946585;
22.08.85 oder US 85-693253; 22.01.85) oder organischen
Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid (GB 72-35228; 27.07.72)
oder Glykol bei 150°C (GB 1134967, 27.11.68).The following picture emerges for polyethylene terephthalate:
For the first recycling target, blending with 30 polystyrene after cleaning the PET should be mentioned (JP 02215514 A2; 08/28/90). From the residues of the film industry, the adhesion-promoting intermediate layers between the PET carrier and the gelatin layer are to be removed, for example with cationic soaps of the long-chain alkyl sulfonic acid type (SU 85-3946585; 08/28/85 or US 85-693253; 01/22/85) or organic solvents, such as methylene chloride (GB 72-35228; 07/27/72) or glycol at 150 ° C (GB 1134967, 11/27/68).
Der Aufschluß von PET kann mit Natronlauge unter höheren Temperaturen und Druck sowie mit Alkoholzusatz erfolgen (AICHE Symp. Ser. 81 (1985) 1, DD-88-313088, 22.02.88).The digestion of PET can with higher sodium hydroxide Temperatures and pressure as well as with the addition of alcohol (AICHE Symp. Ser. 81 (1985) 1, DD-88-313088, 22.02.88).
Auch Glykol und Anisol werden als Lösungsmittel beschrieben (JP 83-76135; 02.05.83); (US-75-586014; 11.06.75). Nur auf die Terephthalsäure-Rückgewinnung konzentriert sich der Schwefelsäure-Aufschluß (US 81-252499, 06.04.81).Glycol and anisole are also described as solvents (JP 83-76135; May 2, 1983); (US-75-586014; 06/11/75). Only on the terephthalic acid recovery is concentrated Sulfuric acid digestion (US 81-252499, April 6, 1981).
Die chemischen Umsetzungen zielen in den meisten Fällen auch nur auf die Nutzung der Dicarbonsäure, beispielsweise durch Umesterung mit Alkoholen (FR 75-38775, 16.12.75). Viele dieser Verfahren sind nur für ganz spezielle PET-Abfälle einsetzbar, sie sind nicht wirtschaftlich oder ergeben Probleme mit der Verwertung der Reststoffe.In most cases, the chemical reactions are aimed even just on the use of dicarboxylic acid, for example by transesterification with alcohols (FR 75-38775, 16.12.75). Many of these procedures are only for very special ones PET waste can be used, it is not economical or result in problems with the recycling of the residues.
Tatsache ist derzeit, daß PET-Rückstände allgemein und insbesondere bei Filmen nur zu sehr minderwertigem Material verarbeitet werden können, wofür dem Anlieferer noch teilweise merkliche Kosten entstehen.The fact is currently that PET residues are common and especially in the case of films with material that is inferior can be processed, for which the deliverer still sometimes noticeable costs arise.
Die Folge davon ist daher, daß die PET-Rückstände zum überwiegenden Teil deponiert oder thermisch verwertet werden.The consequence of this is therefore that the PET residues to predominantly landfilled or thermally recycled become.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verwertungsverfahren für Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyethylenterephthalat-Rückstände aus Foto- Filmen, zu finden, das weitgehend alle Komponenten des Polyesters berücksichtigt, der Umwelt keinen Schaden zufügt und durch die Nachfrage für hinreichend saubere Produkte wirtschaftlich gestaltbar ist.It was therefore an object of the present invention Recovery process for polyalkylene terephthalates, especially polyethylene terephthalate residues from photo Films, to find that largely all components of the Polyester takes into account that does no harm to the environment and through the demand for sufficiently clean products is economically feasible.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht einzeln aufgezählte Aufgaben bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Verfahrensmodifikationen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.These and other not listed are solved Tasks in a procedure of the type mentioned at the beginning by the characteristics of the characteristic part of the Claim 1. Advantageous process modifications are Subject of the dependent claims.
Dadurch, daß stückiges oder geschnitzeltes bis zu handtellergroßes überwiegend aus Polyalkylenterephthalat bestehendes Material in einer Acetatschmelze so behandelt wird, daß die Polyalkylenterephthalate im wesentlichen in weiterverwendbare Bruchstücke gespalten werden, gelingt es, alle Komponenten des Polyalkylenterephthalats einer sinnvollen Nutzung zuzuführen. Auf verblüffend einfache Weise lassen sich Diol und Disäurebestandteile als Bruchstücke des Polyesters gewinnen, wobei es für die Erfindung bevorzugt ist, bei der Aufarbeitung außerdem alle Zwischenprodukte sowie Hilfschemikalien im Kreislauf einzusetzen.Because lumpy or shredded up to palm-sized mainly made of polyalkylene terephthalate existing material treated in an acetate melt is that the polyalkylene terephthalates essentially in reusable fragments are split, it succeeds all components of the polyalkylene terephthalate one to provide meaningful use. Amazingly simple Diol and diacid components can be used as Win fragments of the polyester, taking it for the Invention is preferred, all workup Intermediate products and auxiliary chemicals in the cycle to use.
Im Rahmen der Erfindung werden überwiegend aus Polyalkylenterephthalat bestehende Materialien recycliert. Überwiegend heißt, daß die Abfälle, Reststoffe oder Materialien zu mindestens etwa 50% ihres Gewichts Polyalkylenterephthalate aufweisen. Diese können z. B. als Blend mit anderen Kunststoffen verschnitten sein. Genauso sind andere Werkstoffkombinationen denkbar. Bevorzugt bestehen die Rückstände, welche recycliert werden sollen, in möglichst hoher Stoffreinheit aus Polyalkylenterephthalaten. Allerdings ist eine stoffliche Reinheit - wie bereits ausgeführt - keine essentielle Voraussetzung für das Verfahren der Erfindung.In the context of the invention are predominantly from Polyalkylene terephthalate recycled existing materials. Predominantly means that the waste, residues or Materials at least about 50% of their weight Have polyalkylene terephthalates. These can e.g. B. as Blend with other plastics. Just like that other combinations of materials are conceivable. Prefers there are residues to be recycled, in the highest possible degree of purity Polyalkylene terephthalates. However, it is a material one Purity - as already stated - not essential Prerequisite for the method of the invention.
In der Acetatschmelze werden die Polyalkylenterephthalat-
Materialien so behandelt, daß als Spaltprodukte im
wesentlichen Glykol-Ester der allgemeinen Formel II
In the acetate melt, the polyalkylene terephthalate materials are treated so that essentially glycol esters of the general formula II
worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und Terephthalsäuresalze erhalten werden.wherein R has the meaning given for formula I, and Terephthalic acid salts can be obtained.
Bei den Alkylenglykolestern können Diester und Monoester gebildet werden. Teilweise entstehen auch unveresterte Alkohole. Grundsätzlich ist es wie gesagt bevorzugt, daß die Diacetate gebildet werden. Falls dies nicht bei der Erzeugung in der Schmelze geschieht, kann geeignet nachacetyliert werden. Die dabei erzeugten Diester, z. B. Ethylenglykoldiacetat, finden als Emulgatoren und Grundstoffe in Pharmazie und Kosmetik Verwendung.The alkylene glycol esters can be diesters and monoesters be formed. Sometimes unesterified also arise Alcohols. Basically, as I said, it is preferred that the diacetates are formed. If this is not the case with the Generation in the melt can be suitable be post-acetylated. The diesters generated thereby, e.g. B. Ethylene glycol diacetate, find as emulsifiers and Raw materials used in pharmacy and cosmetics.
Zur besseren Verarbeitbarkeit werden die Polyalkylenterephthalat-Abfälle in höchstens handtellergroße Schnitzel oder Stücke vorzerkleinert. Kleineres Material ist ebenfalls erfindungsgemäß aufzuarbeiten. Die Dicke der Schnitzel kann über einen weiten Bereich zwischen 100 µm und 5 mm und darüber variieren. Grundsätzlich bereitet auch die Aufarbeitung anderer Formen und Größen keine Schwierigkeiten. For better processability, the Polyalkylene terephthalate wastes in at most Shredded palm-sized cutlets or pieces. Smaller material is also in accordance with the invention work up. The thickness of the schnitzel can be about one wide range between 100 µm and 5 mm and above vary. Basically, the preparation also prepares other shapes and sizes no difficulty.
So ist das Verfahren der Erfindung hervorragend zur Aufarbeitung von Polyethylenterephthalatrückständen (PET) geeignet, welches weiterhin bevorzugt aus Foto-Filmen mit oder ohne Emulsionsschicht besteht.So the method of the invention is excellent for Processing of polyethylene terephthalate residues (PET) suitable, which also preferably from photo films with or without an emulsion layer.
Um eine Behandlung mit einer Acetatschmelze durchzuführen, wird das zur rezyklierende Material bevorzugt mit Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumacetat zusammen geschmolzen.To perform an acetate melt treatment, the material to be recycled is preferably sodium, Potassium and / or ammonium acetate melted together.
Aber auch alle anderen Acetate sind erfindungsgemäß verwendbar.But all other acetates are also according to the invention usable.
Kaliumacetat schmilzt bei 295°C; das Natriumsalz bei 320°C; das Na-K-Acetat-Eutektikum hat einen Schmelzpunkt von 235°C. Das Ammoniumacetat schmilzt schon bei 113°C unter Zersetzung, gewährt jedoch ein schnelles Verflüssigen der Acetate. Die eingestellten Anfangstemperaturen senken sich mit zunehmendem Terephthalat-Gehalt in der Schmelze zunächst auch weiterhin ab, bzw. die Schmelze zeigt sich dünnflüssiger.Potassium acetate melts at 295 ° C; the sodium salt 320 ° C; the Na-K acetate eutectic has a melting point of 235 ° C. The ammonium acetate melts at 113 ° C with decomposition, however, allows rapid liquefaction the acetate. Lower the set initial temperatures with increasing terephthalate content in the melt initially continue, or the melt shows up thinner.
Um eine thermische Schädigung zu vermeiden, sind Temperaturen größer als ca. 350°C zu vermeiden. Kann eine gewisse Schädigung in Kauf genommen werden, so sind auch höhere Temperaturen denkbar.To avoid thermal damage Avoid temperatures above approx. 350 ° C. Can a certain damage are accepted, so are higher temperatures conceivable.
In bevorzugter Verfahrensvariante wird die Erfindung bei Temperaturen zwischen 150°C und 300°C, besonders zweckmäßig bei 250°C, durchgeführt. Wird eine Schmelze bei den letztgenannten Temperaturen erschmolzen, ist der Durchsatz sehr günstig, während kaum Schädigungen auftreten. In a preferred process variant, the invention is described in Temperatures between 150 ° C and 300 ° C, especially expediently carried out at 250 ° C. Will melt at the latter temperatures melted is the Throughput very cheap, while hardly any damage occur.
Insbesondere für die Aufarbeitung von PET-Filmen aus photografischen oder reprografischen Verfahren hat die Erfindung Vorteile. Geschnitzeltes Material wird in einer Acetat-Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C aufgeschlossen. Acetyliertes Ethylenglykol destilliert dabei in eine Vorlage, das Terephthalat sammelt sich am Boden. Im Falle von silberhaltigen Röntgenfilmen setzen sich auch silberhaltige Crack-Rückstände der Gelatine am Boden ab. Die Alkali-Terephthalate lassen sich mit heißem Wasser leicht von den Silberrückständen trennen.Especially for processing PET films has photographic or reprographic processes Invention advantages. Shredded material comes in one Acetate melt at temperatures between 150 and 300 ° C open minded. Acetylated ethylene glycol distilled thereby in a template, the terephthalate collects on Ground. Set in the case of silver-containing X-ray films there is also silver-containing cracking residue on the gelatin Floor. The alkali terephthalates can be hot Easily separate water from the silver residue.
Der Silberrückstand liegt üblicherweise in 30-50%iger Konzentration vor. Er kann nach bekannten schmelzmetallurgischen Verfahren aufgearbeitet werden.The silver residue is usually 30-50% Concentration before. He can be known melt metallurgical processes are worked up.
Das Terephthalat setzt sich mit nahezu stöchiometrischen Mengen an Essigsäure quantitativ zur Terephthalsäure um, die in Wasser nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweist. Die Mutterlauge besteht fast ausschließlich aus Acetat. Nach dem Eindampfen kann es für erneute Schmelzen eingesetzt werden.The terephthalate settles with almost stoichiometric Quantities of acetic acid to terephthalic acid, which has very little solubility in water. The mother liquor consists almost entirely of acetate. After evaporation it can be melted again be used.
Neben dem acetylisierten Ethylenglykol, das bei den Reaktionstemperaturen als dickes Öl im Kühler kondensiert, werden besonders beim Einsatz von Fotofflmen noch schwer kondensierbare Gase frei, die einer Nachverbrennung zugeführt werden. Die Abgase sind brennbar.In addition to the acetylated ethylene glycol, which is used in the Reaction temperatures condensed as thick oil in the cooler, become particularly difficult when using photo films condensable gases free of afterburning be fed. The exhaust gases are combustible.
Gas-chromatografisch ebenso wie im NMR-Spektrum lassen sich die Abgasfraktionen unterscheiden und quantitativ bestimmen. Neben dem Zielprodukt, Ethylenglykoldiacetat (M = 146,14; Fp. = 31°C; Sdp. = 190,2°C; D = 1,1089 (14°C); n 20|D = 1,415) entsteht noch Glykolmonoacetat (M = 104; Sdp. = 182-187°C; D = 1,110 (20°C); n 20|D = 1,421) und Ethylenglykol (M = 62,07; Fp. = 11,5°C; Sdp. = 198°C; D = 1,113, n 20|D = 1,4306).You can use gas chromatography as well as in the NMR spectrum the exhaust gas fractions differ and quantitatively determine. In addition to the target product, ethylene glycol diacetate (M = 146.14; mp = 31 ° C; bp = 190.2 ° C; D = 1.1089 (14 ° C); n 20 | D = 1.415) there is still glycol monoacetate (M = 104; bp = 182-187 ° C; D = 1.110 (20 ° C); n 20 | D = 1.421) and ethylene glycol (M = 62.07; mp = 11.5 ° C; Bp = 198 ° C; D = 1.113, n 20 | D = 1.4306).
Die Verhältnisse der gasförmigen Reaktionsprodukte sind von den Reaktionstemperaturen abhängig. Da sich die destillative Trennung als sehr schwer herausstellt, ist vor allem eine erweiterte quantitative Umsetzung mit Acetat oder anderen Acetylierungsmitteln zum Ethylenglykol diacetat empfehlenswert.The ratios of the gaseous reaction products are from depending on the reaction temperatures. Since the Distillation separation is very difficult all an expanded quantitative implementation with acetate or other acetylating agents to ethylene glycol diacetate recommended.
Das entsprechende Terephthalat ist in der Schmelze nicht total löslich. Ein Großteil befindet sich in Suspension. Beim Umsetzen der erkalteten Schmelze mit Essigsäure oder beim Eingießen der Acetatschmelze in Essigsäure setzt sich das Terephthalat zur freien Säure um, die mit heißer Natronlauge oder Kalilauge und Essigsäure umkristallisiert werden kann.The corresponding terephthalate is not in the melt totally soluble. Most of it is in suspension. When reacting the cooled melt with acetic acid or when the acetate melt is poured into acetic acid the terephthalate to the free acid that with hot Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution and acetic acid recrystallized can be.
Nach dem Abfiltrieren der Terephthalsäure bleibt eine Acetatsole zurück, die durch Eindampfen eingeengt, erneut für den Schmelzaufschluß verwendbar ist. After filtering off the terephthalic acid, one remains Acetatsole back, which is concentrated by evaporation, again is usable for the melt digestion.
Mit dem nachfolgenden Schema wird ein Überblick über das
PET-Recycling gegeben:
The following scheme gives an overview of PET recycling:
Besonders vorteilig ist die Nutzung aller Esterkomponenten sowie die vollständige Kreisführung aller Komponenten.The use of all ester components is particularly advantageous as well as the complete circuit of all components.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel
erläutert:
100 g Polyesterfilm in geschnitzelter Form werden mit 300 g
Kaliumacetat gemischt und 5 Minuten bei 300°C in einem
Rundkolben mit kurzem Liebig-Kühler erschmolzen. Neben den
Crackprodukten der Filmgelatine destilliert ein öliges
Gemisch über, das laut NMR-Spektrum aus
69% Ethylenglykoldiacetat,
29% Ethylenglykolmonoacetat und
2% Ethylenglykol
besteht.The invention is illustrated by the following example:
100 g of polyester film in shredded form are mixed with 300 g of potassium acetate and melted for 5 minutes at 300 ° C in a round bottom flask with a short Liebig cooler. In addition to the cracked products of the film gelatin, an oily mixture distils over, which according to the NMR spectrum
69% ethylene glycol diacetate,
29% ethylene glycol monoacetate and
2% ethylene glycol
consists.
Die Schmelze wird in Wasser eingetragen und erhitzt, damit sich das Terephthalat vollständig löst. Für die Wassermenge ist die Löslichkeit des Terephthalsäuresalzes bestimmend, die noch durch den Acetat-Überschuß errniedrigt wird. Bevorzugt wird die Schmelze daher in das 5-fache Volumen an Wasser eingetragen und zusätzlich noch mit heißem Wasser der Rückstand gewaschen. Zurück bleibt der Silberschlamm (23% Ag) mit schwarzen Crackprodukten, der abfiltriert und in die schmelzmetallurgischen Prozesse zur Aufarbeitung abgegeben wird. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert und der Terephthalsäure-Niederschlag abfiltriert. Die Essigsäure-Menge entspricht mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis zum Terephthalsäuresalz. Der pH-Wert sollte unter pH 5 liegen. Die Rohsäure läßt sich mit Natronlauge lösen, über Aktivkohle filtrieren und mit Essigsäure zu einem weißen Produkt umfällen. Die acetathaltigen Laugen werden vereint, neutralisiert und nach dem Eindampfen wieder für den Schmelzaufschluß eingesetzt.The melt is added to water and heated, so the terephthalate dissolves completely. For the amount of water the solubility of the terephthalic acid salt is decisive, which is reduced by the excess of acetate. The melt is therefore preferably in 5 times the volume Water entered and additionally with hot water the residue washed. The silver sludge remains (23% Ag) with black cracked products that filter off and in the refining metallurgical processes is delivered. The filtrate is acidified with acetic acid and the terephthalic acid precipitate is filtered off. The The amount of acetic acid corresponds at least to that stoichiometric ratio to terephthalic acid salt. The pH should be below pH 5. The crude acid can dissolve with sodium hydroxide solution, filter over activated carbon and with Turn the acetic acid into a white product. The lye containing acetate is combined, neutralized and after evaporation again for melt digestion used.
Claims (9)
worin
R für Ethylen, Propylen, Butylen oder 1,4-Cyclohexandimethylen steht, dadurch gekennzeichnet, daß stückiges oder geschnitzeltes bis zu handtellergroßes überwiegend aus Polyalkylenterephthalat bestehendes Material in einer Acetatschmelze so behandelt wird, daß die Polyalkylenterephthalate im wesentlichen in weiterverwendbare Bruchstücke gespalten werden.1. Process for working up polyalkylene terephthalates which are essentially composed of repeating units of the general formula I
wherein
R stands for ethylene, propylene, butylene or 1,4-cyclohexanedimethylene, characterized in that lumpy or shredded to palm-sized material consisting predominantly of polyalkylene terephthalate is treated in an acetate melt in such a way that the polyalkylene terephthalates are essentially split into reusable fragments.
worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und Terephthalsäuresalze erhalten werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that the cleavage products are essentially glycol esters of the general formula II
wherein R has the meaning given for formula I, and terephthalic acid salts are obtained.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999114083 DE19914083A1 (en) | 1999-03-27 | 1999-03-27 | Conversion of polyalkylene terephthalate materials to recyclable cleavage products, especially glycol diacetates and terephthalic acid, comprises treating the materials in an molten acetate salt bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1999114083 DE19914083A1 (en) | 1999-03-27 | 1999-03-27 | Conversion of polyalkylene terephthalate materials to recyclable cleavage products, especially glycol diacetates and terephthalic acid, comprises treating the materials in an molten acetate salt bath |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19914083A1 true DE19914083A1 (en) | 2000-09-28 |
Family
ID=7902733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1999114083 Withdrawn DE19914083A1 (en) | 1999-03-27 | 1999-03-27 | Conversion of polyalkylene terephthalate materials to recyclable cleavage products, especially glycol diacetates and terephthalic acid, comprises treating the materials in an molten acetate salt bath |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19914083A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545061B1 (en) * | 2000-08-01 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Recycling of polyethylene terephthalate with regeneration of acetic acid |
-
1999
- 1999-03-27 DE DE1999114083 patent/DE19914083A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545061B1 (en) * | 2000-08-01 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Recycling of polyethylene terephthalate with regeneration of acetic acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69917773T2 (en) | IMPROVED IMPROVEMENT OF POLYETHYLENE TEMPHTHALATE IN POLISHED POLYETHYLENEPEPHTHALATE | |
| DE69726200T2 (en) | Catalyst and organometallic composition | |
| DE69803212T2 (en) | DEPOLYMERIZATION METHOD FOR THE RECOVERY OF POLYESTERS | |
| DE19643479B4 (en) | Process for the production of polyethylene terephthalate from polyethylene terephthalate waste | |
| DE102004018287B4 (en) | Process for recycling polyesters or polyester mixtures from polyester-containing waste | |
| DE2657044A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIMETHYLTEREPHTHALATE FROM POLYESTER WASTE | |
| DE112014004266T5 (en) | Methods and materials for depolymerization of polyesters | |
| EP0535419A1 (en) | Process for separating plastics by flotation | |
| DE2506259A1 (en) | PROCESSING OF POLYESTER WASTE | |
| DE19534276A1 (en) | Recycling polyalkylene terephthalate esp. PET film waste | |
| DE2537297A1 (en) | METHOD FOR RECOVERING POLYVINYL CHLORIDE MATERIALS FROM WASTE | |
| DE69416590T2 (en) | PRODUCTION OF DICARBONIC ACIDS OR THEIR ESTERS | |
| DE4019781A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MONOETHYLENICALLY UNSATURATED CARBONIC ACID ESTERS | |
| DE19908978A1 (en) | Production of fatty acid methyl esters from triglycerides and fatty acids, used e.g. as biodiesel, comprises carrying out both reactions simultaneously and continuously in the same reactor to increase gross reaction speed | |
| DE19914083A1 (en) | Conversion of polyalkylene terephthalate materials to recyclable cleavage products, especially glycol diacetates and terephthalic acid, comprises treating the materials in an molten acetate salt bath | |
| EP2192150B1 (en) | Polyester with etching material mixing method and mixing reactor | |
| DE60111005T2 (en) | Recovery of aromatic dicarboxylic acids from polyester resin contained in substances for reuse | |
| DE1092899B (en) | Process for the purification of terephthalic acid and its monomeric and polymeric esters | |
| DE2511807C3 (en) | Process for the production of esters of polyhydric alcohols and monocarboxylic fatty acids with 5 to 9 carbon atoms | |
| DE4323558A1 (en) | Process for the isolation and recycling of textile materials from polyurethane-bonded multilayer textile laminates | |
| DE19810874A1 (en) | Process for processing precious and / or semi-precious metals from printed circuit boards | |
| DE2729627C2 (en) | Process for the preparation of colorless carboxylic acid esters which can be used as plasticizers | |
| EP0382178B1 (en) | Process for the production of a fire-resistant fluid | |
| DE4131505A1 (en) | METHOD FOR TREATING THE REACTION MIXTURE OBTAINED IN THE PRODUCTION OF SACCHAROSE FATTY ACID ESTERS | |
| DE1618357C3 (en) | Process for the production of pure sorbic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8122 | Nonbinding interest in granting licences declared | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |