DE19910211A1

DE19910211A1 - Verfahren zur Behandlung eines Salze enthaltenden wäßrigen Abfallstroms

Info

Publication number: DE19910211A1
Application number: DE1999110211
Authority: DE
Inventors: Valentin Casal; Hans Schmidt
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-09-21
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: WO2000053533A1; DE19910211C2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Salze enthaltenden wäßrigen Abfallstroms, in dem mindestens ein organischer Schadstoff dispergiert oder gelöst ist, in überkritischem Wasser, bei dem der Abfallstrom in einem Reaktor auf überkritische Bedingungen gebracht und der Schadstoff im Reaktor unter überkritischen Bedingungen oxidiert wird. Dieses Verfahren soll so ausgestaltet werden, daß Salzausfällungen im Reaktor während der Oxidation der organischen Schadstoffe unter überkritischen Bedingungen verhindert werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Salze mehrwertiger Metalle vor der Oxidation der organischen Verbindung abgetrennt werden und die überkritischen Bedingungen im Reaktor so gewählt werden, daß die Salze einwertiger Metalle in Lösung bleiben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Salze enthaltenden wäßrigen Abfallstroms gemäß dem Oberbegriff des er sten Patentanspruchs.

Unter einem wäßrigem Abfallstrom soll im folgenden salzhaltiges, mit einem oder mehreren organischen Schadstoffen verunreinigtes Abwasser verstanden werden, wie es beispielsweise als Sickerwas ser in Müll- und Sondermülldeponien entsteht oder von der chemi schen oder pharmazeutischen Industrie abgegeben wird. Solche Ab fallströme enthalten als anorganische Bestandteile hauptsächlich Chloride und Sulfate von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium. Als organische Bestandteile sind in der Regel eine Vielzahl or ganischer Schadstoffe gelöst oder dispergiert, die zum Teil He teroatome wie Chlor und/oder andere Halogenide, Schwefel und Phosphor enthalten, wie zum Beispiel chlorierte Kohlenwasser stoffe, vor allem Dioxine und Furane.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE 31 18 348 C2 bekannt. Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren werden in einem Reaktor eine Reihe von Ausgangsstoffen unter überkriti schen Bedingungen in Wasser umgesetzt. Beispielsweise wird See wasser oder eine Sole oder ein anderes verunreinigtes Wasser eingesetzt, das organische Materialien enthält. Wenn die Auslaß temperatur des Reaktors oberhalb 450°C liegt, können übliche Ascheabtrenner verwendet werden, die dem Reaktor nachgeschaltet sind und in denen Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Ferrioxid und dergleichen ausgefällt werden, so daß ein Entsalzungseffekt be wirkt wird (Seite 6, Zeilen 23 ff.). Bei diesem Vorgehen tritt jedoch das Problem auf, daß die Salze zumindest teilweise be reits im Reaktor ausfallen und hier zu Verstopfungen führen, denn in überkritischem Wasser lösen sich Salze schlecht. Außer dem bildet sich bei der Oxidation der organischen Materialien und der anschließenden Neutralisation aus vorhandenen Heteroato men zusätzliches Salz, das die Menge der Ausfällungen ver größert.

Die Veröffentlichung von V. Casal und H. Schmidt: "SUWOX - a facility for the destruction of chlorinated hydrocarbons" im Journal of Supercritical Fluids 13 (1998) 269-276 beschreibt eine Anlage zur Oxidation von chlorierten Kohlenwasserstoffen in Wasser unter überkritischen Bedingungen, die bei Drücken von 400 bis 450 bar und Temperaturen von 420°C bis 500°C betrieben wird. Unter diesen Bedingungen kann Kochsalz, das durch Neutralisation mit Natronlauge aus der gebildeten Salzsäure entsteht, in Lösung gehalten werden.

In der Veröffentlichung von James L. Bischoff und Kenneth S. Pitzer: "Liquid-Vapor Relations for the System NaCl-H₂O: Summary of the p-T-x Surface from 200° to 500°C", American Journal of Science, Vol. 289, March, 1989, pp. 217-248, ist die Abhängig keit der Wasserlöslichkeit von Kochsalz in Abhängigkeit von Druck, Temperatur und. Konzentration unter überkritischen Bedin gungen in Diagrammen dargestellt. Aus den Diagrammen ergibt sich, daß sich bei einem Druck von 350 bar und einer Temperatur bis zu 420°C beträchtliche Mengen von Kochsalz in überkritischem Wasser lösen oder in Lösung bleiben; bei 750 bar können Tempera turen bis 550°C eingestellt werden, ohne daß Kochsalz ausfällt.

Enthält der wäßrige Abfallstrom nur Kochsalz, kann das Problem der Salzausfällungen im Reaktor, wie in der Veröffentlichung von Casal und Schmidt beschrieben, dadurch beherrscht werden, daß die entsprechenden, aus der Veröffentlichung von Bischoff und Pitzer bekannten Drücke und Temperaturen eingestellt werden, insbesondere, wenn eine gegebenenfalls notwendige Neutralisation im Abfallstrom enthaltener oder durch Umsetzung von organischen Chloriden entstehender Salzsäure nur mit Natronlauge durchgeführt wird oder wenn der Abfallstrom eine hohe Kochsalz fracht enthält.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Salze mehrwertiger Metalle, insbesondere des Calciums, in überkritischem Wasser nur unter unwirtschaftlich hohen Drücken und Temperaturen in Lösung gehal ten werden können. Die Salze mehrwertiger Metalle fallen daher in einem überkritischen Reaktor auch dann aus, wenn Druck und Temperatur bei der Oxidation der organischen Schadstoffe so ein gestellt werden, daß die Ausfällung von Salzen einwertiger Me talle, insbesondere des Natriums, verhindert wird. Da sich die ausgefallenen Salze im Reaktor anreichern, wird das Problem des Verstopfens von Rohrleitungen und anderer Komponenten durch eine solche Verfahrensführung nur verzögert und nicht verhindert. Andererseits verbietet es sich aus wirtschaftlichen Gründen, dem Abfallstrom vor dem Eintritt in den Reaktor die gesamte Salz fracht zu entziehen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Salzausfällungen im Reaktor während der Oxidation der organischen Schadstoffe ei nes salzhaltigen Abfallstroms unter überkritischen Bedingungen zu verhindern.

Die Lösung der Aufgabe ist im Kennzeichen des ersten Patentan spruchs beschrieben. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens an.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, nur diejenigen Salze vor dem Eintritt in den Reaktor abzutrennen, die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen nicht in Lösung gehalten werden können. Dies sind die Salze mehrwertiger Metalle, insbesondere des Calciums. Die übrigen Salze sollen mit dem Abfallstrom in den Reaktor geleitet werden, da sie unter den durch Bischoff und Pitzer bekannten Drücken und Temperaturen in Lösung gehalten werden können und daher den Reaktor praktisch vollständig wieder verlassen. Auf diese Weise kann das Problem der Ausfällungen im Reaktor vermieden werden.

Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß in einem dem Reak tor vorgeschalteten thermischen Salzabscheider Druck und Tempe ratur so gewählt werden, daß die Dielektrizitätskonstante des Wassers im Salzabscheider der Dielektrizitätskonstante des Was sers im Reaktor bis zu 30% kleiner ist; besonders bevorzugt werden Drücke und Temperaturen, bei denen die Dielektrizitäts konstante des Wassers im Salzabscheider der Dielektrizitätskon stante des Wassers im Reaktor entspricht oder geringfügig, etwa bis zu 10%, kleiner ist. Der Salzabscheider wird vorzugsweise auf einem Druck von 200 bis 800 bar und bei einer Temperatur von mehr als 100°C gehalten. Entspricht der Druck im Salzabscheider dem Druck im Reaktor, hat dies den Vorteil, daß auf eine zusätz liche Pumpe für den Salzabscheider verzichtet werden kann. Der Druck im Salzabscheider kann jedoch auch niedriger gewählt wer den; in diesem Fall wird auch die Temperatur im Salzabscheider vermindert.

Es hat sich gezeigt, daß die Salze mehrwertiger Metalle, insbe sondere des Calciums, häufig nicht erst unter überkritischen Be dingungen im Salzabscheider ausfallen, sondern bereits bei we sentlich tieferen Temperaturen, sofern im Salzabscheider ein Druck von 200 bis 700 bar aufrechterhalten wird. Es ist in die sen Fällen daher nicht unbedingt notwendig, auch den Salzab scheider unter überkritischen Bedingungen zu betreiben. Selbst verständlich können jedoch im Salzabscheider auch die im Reaktor eingestellten Drücke und Temperaturen eingestellt werden, wo durch ebenfalls eine praktisch vollständige Ausfällung von Calcium- und anderen Salzen mehrwertiger Metalle erzielt wird; allerdings ist eine solche Verfahrensführung weniger wirt schaftlich.

Der Reaktor wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 420°C, etwa zwischen 420°C und 600°C und Drücken oberhalb von 350 bar, etwa zwischen 350 und 800 bar, betrieben. Die Tempera turen und Drücke werden in Abhängigkeit von der Konzentration der Salze einwertiger Metalle, insbesondere des Natriums, ge wählt. Unter diesen Bedingungen läßt sich die Ausfällung von Salzen einwertiger Metalle, insbesondere des Natriums, bei den üblichen Salzfrachten der wäßrigen Abfallströme sicher verhin dern.

Das bei der Oxidation von organischen Schadstoffen mit Heteroa tomen auftretende Korrosionsproblem, das auf die Bildung sehr aggressiver Säuren wie z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure und Flußsäure zurückzuführen ist, kann einerseits in bekannter Weise durch Neutralisation mit Natronlauge gelöst werden. Andererseits kann das Korrosionsproblem im Reaktor durch korrosionsresistente Reaktoreinbauten, etwa aus Titan oder aus einer Keramik wie z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, beherrscht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Zur Durchführung der Beispiele wurde die in der Veröffentlichung von Casal und Schmidt beschriebene Anlage eingesetzt, die durch einen in Strömungsrichtung vor dem Reaktor angeordneten thermi schen Salzabscheider ergänzt wurde. Ein simulierter Abfallstrom wurde durch den Salzabscheider geleitet und vor dem Eintritt in den Reaktor mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ver mischt. Der Salzabscheider bestand aus einem Druckrohr, das mit einer außen angebrachte Heizung versehen war. Zur Wärmerückge winnung wurde der Abfallstrom im Gegenstrom geführt, so daß er beim Verlassen des Abscheiders durch die Kühlwirkung des in den Salzabscheider eingeleiteten Abfallstroms wieder abgekühlt wurde.

Um die Wirkung des Salzabscheiders zu demonstrieren, wurde zur Simulation des Abfallstroms eine wäßrige Lösung eingesetzt, in der Chlorid, Sulfat, Calcium und Natrium gelöst waren. Die Kon zentrationen dieser Ionen geht aus der folgenden Tabelle hervor. Die Versuche wurden bei einem Betriebsdruck des Salzabscheiders von 250 bar und 500 bar durchgeführt. Die Eintrittstemperatur des simulierten Abfallstroms in den Salzabscheider betrug in beiden Fällen 20°C. Im Salzabscheider wurde der simulierte Ab fallstrom auf 380°C erhitzt.

Tabelle

Wie sich aus der Tabelle ergibt, konnten in dem Salzabscheider bei 250 bar nahezu 99% und bei 500 bar über 97% des Calciums zurückgehalten werden, während innerhalb der Meßgenauigkeit eine Abscheidung von Natrium nicht erkennbar war. Ebenso wie Natrium wird auch Chlorid im Salzabscheider praktisch nicht zurückgehal ten, während Sulfat etwa zur Hälfte abgeschieden wird.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Salze enthaltenden wäßrigen Abfallstroms, in dem mindestens ein organischer Schadstoff dispergiert oder gelöst ist, in überkritischem Wasser, bei dem

a) der Abfallstrom in einem Reaktor auf überkritische Bedin gungen gebracht und
b) der Schadstoff im Reaktor unter überkritischen Bedingun gen oxidiert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Salze mehrwertiger Metalle vor der Oxidation der or ganischen Verbindung abgetrennt werden und
b) die überkritischen Bedingungen im Reaktor so gewählt wer den, daß die Salze einwertiger Metalle in Lösung bleiben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze mehrwertiger Metalle dadurch abgetrennt werden, daß der Abfallstrom in einem Salzabscheider einem solchen Druck und einer solchen Temperatur ausgesetzt wird, bei denen die Dielektrizitätskonstante des Wassers 0 bis 30% niedriger ist als die Dielektrizitätskonstante des Wassers im Reaktor.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf 200 bis 800 bar eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur auf 200°C bis 650°C eingestellt wird.