DE19910809A1

DE19910809A1 - Formkörper mit Oberflächen, die eine strukturierte Hydrophilie aufweisen

Info

Publication number: DE19910809A1
Application number: DE1999110809
Authority: DE
Inventors: Christopher Ober; Alexander Boeker; Karsten Reihs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-21

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, die Oberflächen mit strukturierter Hydrophilie aufweisen, sowie die Verwendung von Polymeren mit thermisch oder hydrolytisch abspaltbaren, perfluorierte Alkylreste aufweisenden Seitenketten zu deren Herstellung.

Description

Aus Macromolecules 29 (1996) 1229 sind Diblockcopolymere aus deuteriertem Styrol und Isopren bekannt, die Heptafluorbutyroylseitengruppen aufweisen. Ober flächen, die derartige Blockcopolymere aufweisen, sind extrem hydrophob, sie weisen Randwinkel größer 100° für Wasser auf.

Es wurde nun gefunden, daß sich die fluorierten Seitengruppen dieser Polymere sich bei Temperaturen weit unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blockcopolymeren quantitativ abspalten lassen. Dadurch ist es möglich, die Hydrophilie von Ober flächen, die solche Blockcopolymere mit fluorierten Seitengruppen enthalten, gezielt zu verändern. Es lassen sich so Oberflächen mit strukturierter Hydrophilie erzeugen. Weiterhin lassen sich die hydrophilierten Bereiche der Oberfläche durch erneute Um setzung mit Perfluorcarbonsäuren bzw. deren Derivaten wieder hydrophobieren.

In gleicher Weise können auch andere Polymere mit perfluorierte Alkylreste auf weisenden Seitengruppen eingesetzt werden, um Oberflächen strukturierter Hy drophile zu erzeugen. Wichtig ist lediglich, daß sich die Seitenketten unter Erhalt der Hauptkette des Polymeren thermisch oder hydrolytisch abspalten lassen.

Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, die Oberflächen mit strukturierter Hy drophilie aufweisen, welche Polymere enthalten, die Seitengruppen tragen, welche perfluorierte Alkylreste aufweisen. Die Formkörper weisen mindestens eine solche Oberfläche auf, es können aber auch mehrere oder sogar alle Oberflächen von dieser Art sein.

Oberflächen mit strukturierter Hydrophilie sind solche, die Polymere mit thermisch oder hydrolytisch abspaltbaren, perfluorierte Alkylreste aufweisenden Seitenketten enthalten, wobei ein Teil der Seitenketten gezielt lokal thermisch oder hydrolytisch abgespalten wurde. Durch die lokale Abspaltung von Seitenketten entstehen an der Oberfläche hydrophile Bereiche. Die Oberflächen lassen sich so gezielt mit Strukturen bzw. Mustern versehen und es können so auch Kennzeichnungen ange bracht oder Informationen auf der Oberfläche gespeichert werden.

Als Polymere werden bevorzugt hydrophilierbare Blockcopolymere mit Perfluor carboxylreste aufweisenden Seitenketten eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um Blockcopolymere, die mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten, die durch Hydrolyse von ungesättigten Doppel bindungen und Veresterung mit Perfluorcarbonsäuren, beispielsweise Trifluoressig säure, Pentafluorpropionsäure, Heptafluorbutansäure oder höheren Homologen wie C₇F₁₅COOH, C₉F₁₉COOH C₁₁F₂₃COOH oder C₁₃F₂₇COOH erhältliche Seitenketten aufweisen, enthalten.

Bevorzugt sind mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol-% der un gesättigten Doppelbindungen in Block B in Perfluorcarboxylreste aufweisende Seitengruppen umgewandelt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungs form sind die ungesättigten Doppelbindungen zu 100 mol-% in Perfluorcarboxylreste aufweisende Seitengruppen umgewandelt.

Vorzugsweise beträgt in den Blockcopolymeren das Molverhältnis der in Block A und Block B enthaltenen Monomereinheiten mindestens 1 : 2. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis mindestens 3 : 1, ganz besonders bevorzugt mindestens 4 : 1.

Vorzugsweise leiten sich die Blöcke A in den Blockcopolymeren ab von α-Olefinen, Vinylaromaten, monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Ester, Amiden oder Anhydriden, besonders bevorzugt von Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, (Meth)acrylsäure, deren Estern oder Amiden, Maleinsäureanhydrid oder Vinylacetat, ganz besonders bevorzugt von Styrol.

Die Blöcke B leiten sich von Isopreneinheiten ab. Bevorzugt weisen sie eine statistische Verteilung von 1,2- und 3,4-verknüpften Isopreneinheiten auf. Bevorzugt weist jeder Block B mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100, ganz be sonders bevorzugt mindestens 150 Isopreneinheiten auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Blockcopolymere der Formel (I)

wo bei
m eine ganze Zahl ≧ 200,
n eine ganze Zahl ≧ 100 und
R_F einen perfluorierten Carboxylrest bedeuten.

Zur Herstellung der Blockcopolymere wird ein ungesättigte Doppelbindungen auf weisende Isopreneinheiten enthaltendes Blockcopolymer, das mindestens einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten enthält, hydro xyliert und die durch die Hydroxylierung entstandenen OH-Gruppen werden durch eine Perfluorcarbonsäure oder deren Derivate verestert.

Ausgangspunkt für die Herstellung der Blockcopolymere sind Blockcopolymere, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Isopreneinheiten enthalten und min destens einen Block A aus polymerisierten Einheiten monoethylenisch ungesättigter Monomere und mindestens einen Block B aus polymerisierten Isopreneinheiten auf weisen. Die Herstellung solcher Polymeren ist dem Fachmann bekannt und bei spielsweise in Macromolecules 30 (1997) 2556 oder Macromolecules 30 (1997) 1906 beschrieben.

Die in den Isopreneinheiten dieser Polymeren noch enthaltenen Doppelbindungen werden zunächst bevorzugt zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt 30 bis 80 mol%, in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform zu 100 mol-% hydroxyliert. Bevorzugt erfolgt die Hydroxylierung der ungesättigten Doppelbindun gen durch Hydroborierung in einem oxidierenden Medium. Hierfür wird bevorzugt wäßrige Alkalilauge, besonders bevorzugt NaOH in einer Konzentration von 4 bis 8 Mol/l in Kombination mit Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Als Hydroborierungsagens wird bevorzugt 9-Borabicylco[3.3.1]nonan verwendet.

Nachdem der gewünschte Anteil an Doppelbindungen in endständige Hydroxyl gruppen umgewandelt wurde, werden diese unter üblichen Veresterungsbedingungen in Perfluorcarbonsäurereste aufweisende Seitengruppen umgewandelt. Vorzugsweise werden zur Veresterung die Säurechloride der Perfluorcarbonsäuren eingesetzt, die in bekannter Weise hergestellt werden können. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Tetrahydrofuran, bevorzugt bei Tem peraturen < 50°C, besonders bevorzugt 15 bis 30°C.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können hergestellt werden, indem eine oder mehrere Oberflächen eines Rohlings, der beispielsweise aus Kunststoff, Metall, Glas, Holz oder Stein bestehen kann, in dem Fachmann im Prinzip bekannter Weise mit einem perfluorierte Seitengruppen aufweisenden Polymer beschichtet wird. Die er findungsgemäßen Formkörper können aber auch zur Gänze aus perfluorierte Seiten gruppen aufweisendem Polymer durch geeignete Formgebungsmethoden hergestellt werden. Anschließend wird mindestens eine Oberfläche, die perfluorierte Seiten gruppen aufweisendes Polymer enthält, durch gezielte lokale Einwirkung von Hitze oder hydrolytisch wirkenden Agentien teilweise hydrophiliert und so strukturiert.

Die oben beschriebenen Blockcopolymere eignen sich hervorragend zur Beschich tung der Oberfläche von Kunststoffartikeln. Die Beschichtung kann beispielsweise erzeugt werden, indem die Blockcopolymere auf die gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelten Oberflächen der Artikel aufgebracht werden.

Wenn der zu beschichtende Kunststoff wenigstens zum Teil aus den gleichen Monomeren aufgebaut ist wie Block A der Blockcopolymere, wird in der Regel eine ausreichende Haftung der Beschichtung auch ohne Vorbehandlung der Oberfläche er zielt.

Die Beschichtungen, deren Dicke vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 µm liegt, können nach den dem Fachmann geläufigen Methoden aufgebracht werden, bei spielsweise durch Rakeln, Coextrusion, Sprühbeschichten oder Tauchen.

Überraschenderweise ist es auch möglich, perfluorierte Seitengruppen aufweisende Polymere, insbesondere die oben beschriebenen Blockcopolymere, in die Kunststoff masse einzuarbeiten, aus der der Formkörper hergestellt wird, da die perfluorierte Seitengruppen aufweisenden Polymere an die Oberfläche des Formteils migrieren. Die einzuarbeitende Menge an Polymer sollte dazu der für eine Beschichtung der ge wünschten Dicke notwendigen Menge entsprechen.

Die perfluorierte Seitengruppen aufweisenden Polymere (und sie enthaltende Ober flächen) sind durch Wärmeeinwirkung hydrophilierbar, d. h. die fluorierten Seiten ketten werden durch Wärmeeinwirkung abgespalten. Als Folge wird der entsprechen de Teil der Oberfläche hydrophil. Sofern diese Wärmeeinwirkung gezielt und genau lokalisiert erfolgt, wie dies beispielsweise mit Hilfe von Laserlicht möglich ist, kann die Hydrophilierung der Oberfläche an vorher genau bestimmten Stellen erfolgen. Dies ermöglicht eine laterale Strukturierung der Hydrophilie der Oberfläche, die zur Informationsspeicherung eingesetzt werden kann, oder auch zur Kennzeichnung der Oberfläche bzw. des Kunststoffs oder des daraus hergestellten Formteils.

An den hydrophilierten Stellen ist auch eine Adsorption hydrophiler Substanzen oder eine chemische Reaktion mit gegenüber Hydroxylgruppen reaktiven Substanzen möglich. Beispielsweise läßt sich durch eine erneute Umsetzung der hydrophilierten Bereiche mit perfluorierten Carbonsäuren oder deren Derivaten die Oberfläche wieder hydrophobieren. Dies ermöglicht die Herstellung von Formteilen, die Ober flächen aufweisen, deren Hydrophilie reversibel verändert werden kann.

An den hydrophilierten Stellen der Oberfläche lassen sich beispielsweise auch Farb stoffe anlagern. So können beispielsweise durch Umsetzung mit einem Fluoreszenz farbstoff auf einfache Art Markierungen auf der Oberfläche angebracht werden, bei spielsweise auf Kunststoffen oder Formteilen aus Kunststoff, um deren Herkunft oder Zusammensetzung zu kennzeichnen, was beispielsweise für das Recycling dieser Materialien bzw. Gegenstände genutzt werden kann.

Die perfluorierte Seitengruppen aufweisenden Polymere lassen sich auch zur Her stellung wiederverwendbarer Druckplatten einsetzen. Dazu werden Druckplatten mit den Polymeren ausgerüstet, beispielsweise beschichtet, und die Oberfläche der Druckplatte durch gezielte lokale Wärmeeinwirkung strukturiert, so daß die die Druckfarbe aufnehmenden Bereiche der Oberfläche hydrophiliert sind. An den hy drophilen Stellen können dann die Druckfarbstoffe angelagert werden. Nach der Be endigung einer Druckserie kann dann, vorzugsweise nach Entfernen von Farbstoff resten, die zum Druck verwendete Oberfläche durch erneute Hydrophobierung mit perfluorierten Carbonsäuren oder deren Derivaten regeneriert werden und kann er neut beschrieben bzw. strukturiert werden.

Zur Hydrophilierung der Polymeren bzw. von Oberflächen, die die Polymere ent halten, werden die entsprechenden Stellen bis maximal 20 Kelvin, bevorzugt maximal 60 Kelvin, besonders bevorzugt maximal 90 Kelvin unterhalb der Zer setzungstemperatur des Polymeren ohne fluorierte Seitenketten erhitzt. Diese Zer setzungstemperatur kann auf einfache Weise durch gängige Methoden, z. B. Thermo gravimetrie, ermittelt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oben beschriebenen Blockcopoly mere bzw. die zu hydrophilierenden Bereiche der Oberfläche auf Temperaturen von 33 bis 350°C erhitzt. Die Dauer der Wärmeeinwirkung ist von der gewählten Temperatur abhängig. Im Durchschnitt ist jedoch eine Behandlungsdauer von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 15 bis 60 Minuten ausreichend.

Ist eine laterale Strukturierung der Oberfläche beabsichtigt, wird man für die Hy drophilierung bevorzugt Laser einsetzen oder die Oberfläche durch eine die ge wünschte Strukturierung im Negativ wiedergebende fotografische Maske belichten.

Beispiele Beispiel 1

Durch anionische Polymerisation von Styrol und Isopren im molaren Verhältnis 1 : 2 bei -78°C in Tetrahydrofuran, initiiert durch sec.-Butyllithium, wird ein Blockco polymer von Polystyrol und Polyisopren hergestellt.

10 g des Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei einer temperatur von -15°C mit 67 ml 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan behandelt und mit 7 ml 6 N NaOH und 14 ml 30 gew.-%igem Wasserstoffperoxid aufgearbeitet. Das hy droxylierte Blockcopolymer wird durch Fällen mit Methanol/Wasser isoliert. Die im Blockcopolymer enthaltenen ungesättigten Doppelbindungen werden quantitativ hy droxyliert.

5 g des hydroxylierten Blockcopolymeren werden in Tetrahydrofuran gelöst und bei 25°C mit 0,1 bis 0,2 g Heptafluorbutansäurechlorid 24 Stunden lang behandelt. Da nach wird das veresterte Blockcopolymer durch Fällen mit Methanol/Wasser isoliert.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im molaren Verhältnis 3 : 1 hergestellt und modifiziert.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer von Polystyrol und Polyisopren im molaren Verhältnis 4 : 1 hergestellt und modifiziert.

Die in Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Blockcopolymere werden durch zwanzigminütiges Erhitzen auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur hydrophiliert. Der Gehalt an abgespaltenen Seitengruppen und die angegebenen Temperaturen werden durch Thermogravimetrie ermittelt. Die Änderung der Hydrophilie wird durch die Messung der Vorrück-Randwinkel von Wassertropfen ermittelt. Tabelle 2 zeigt die Erhöhung der Hydrophilie nach Erhitzen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Formkörper mit mindestens einer strukturierte Hydrophilie aufweisenden Oberfläche, welche Polymere mit thermisch oder hydrolytisch abspaltbaren, perfluorierte Alkylreste aufweisenden Seitenketten enthält.

2. Informationsspeicher, dessen Oberfläche Polymere mit thermisch oder hydro lytisch abspaltbaren, perfluorierte Alkylreste aufweisenden Seitenketten auf weist.

3. Wiederverwendbare Druckplatte, deren Oberfläche Polymere mit thermisch oder hydrolytisch abspaltbaren, perfluorierte Alkylreste aufweisenden Seiten ketten aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern gemäß Anspruch 1, bei dem eine oder mehrere Oberflächen eines Rohlings mit einem perfluorierte Seiten gruppen aufweisenden Polymer beschichtet und mindestens eine beschichtete Oberfläche durch gezielte lokale Einwirkung von Hitze oder hydrolytisch wirkenden Agentien teilweise hydrophiliert wird.

5. Verwendung von perfluorierte Seitengruppen aufweisenden Polymeren zur Herstellung von Formteilen mit mindestens einer strukturierte Hydrophilie aufweisenden Oberfläche.

6. Verwendung von perfluorierte Seitengruppen aufweisenden Polymeren zur Herstellung von Formteilen, die Oberflächen aufweisen, deren Hydrophilie reversibel verändert werden kann.

7. Verwendung von perfluorierte Seitengruppen aufweisenden Polymeren zur Kennzeichnung von Kunststoffen.