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DE19907957A1 - Pigmentierte photohärtbare Zusammensetzung - Google Patents

Pigmentierte photohärtbare Zusammensetzung

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Publication number
DE19907957A1
DE19907957A1 DE19907957A DE19907957A DE19907957A1 DE 19907957 A1 DE19907957 A1 DE 19907957A1 DE 19907957 A DE19907957 A DE 19907957A DE 19907957 A DE19907957 A DE 19907957A DE 19907957 A1 DE19907957 A1 DE 19907957A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
alkoxy
compound
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19907957A
Other languages
English (en)
Inventor
Manfred Koehler
Patrik Contich
David George Leppard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE19907957A1 publication Critical patent/DE19907957A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

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Description

Die Erfindung betrifft pigmentierte photohärtbare Zusammensetzungen, welche Acylphos­ phinoxidphotoinitiatoren und optische Aufheller enthalten und die insbesondere als Weiß­ lackformulierungen Verwendung finden.
Mono-, Bis- und Trisacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren, insbesondere auch zum Härten von dicken pigmentierten Beschichtungen, in der Literatur bekannt. So werden bei­ spielsweise im US Patent 4298738 Monoacylphosphinoxide, in den US Patenten 4737593 und 4792632 sowie in US 5399770 Bisacylphosphinoxide offenbart. Auch Photoinitiatorge­ mische aus Mono- und Bisacylphosphinoxiden mit α-Hydroxyketonen und Benzophenonen sind aus dieser Publikation bekannt. Die Beschreibung von Trisacylphosphinoxidverbin­ dungen ist in WO 96/07662 zu finden. In der EP 741333 wird eine Kombination von Acyl­ phosphinoxidverbindung mit einer optischen Aufheller Verbindung in unpigmentierten photo­ polymerisierbaren Zusammensetzungen beschrieben, wobei die Reaktivität der insbesonde­ re in Imaging Systemen eingesetzten Zusammensetzung erhöht wird.
In der Technik, insbesondere bei der Herstellung von pigmentierten Lacken, besteht ein Be­ darf an photohärtbaren Formulierungen, welche trotz hohem Pigmentanteil eine rasche und vollständige Durchhärtung aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß durch die Zugabe von optischen Aufheller Verbindungen zu pigmentierten photohärtbaren Formulierungen enthaltend Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren die Aufhellerverbindungen als eine Art Sensibilisator wirken und die Durchhärtung solcher Formulierungen unerwarteterweise verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung sind daher Photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxidverbindung oder eine Mischung von solchen Verbindungen mit einer α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- oder/und Benzoinderivatverbindung
  • (c) mindestens einen optischen Aufheller, und
  • (d) mindestens ein Pigment.
Die Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxidverbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C1- C4-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C5-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkylthio und/oder C1-C8-Alkoxy substituiert sind oder R1 und R2 -COR3 bedeuten;
R3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist.
Bei den α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- und Benzoinderivatverbindungen handelt es sich um Verbindungen der Formel II
worin
R4 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, -OCH2CH2-OR8, Morpholino, SCH3, eine Gruppe
oder eine Gruppe
steht;
n einen Wert von 2 bis 10 hat;
G für den Rest
steht;
R5 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C1-C6-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl, bedeuten, oder R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
m für eine Zahl von 1-20 steht;
wobei R5, R6 und R7 nicht alle gleichzeitig C1-C16-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl bedeuten; und
R8 Wasserstoff,
ist; ist.
C1-C18-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Bu­ tyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl.
C1-C12-Alkyl, C1-C8-Alkyl und C1-C6-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C2-C18-Alkyl, das ein oder mehrmals durch nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-7 oder 1 oder 2 mal durch -O- unterbrochen. Dabei sind die O-Ato­ me jeweils durch mindestens ein Methylengruppe getrennt. Es ergeben sich z. B. Struktur­ einheiten wie -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, mit y = 1-8, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.
C1-C18-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethyl­ pentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyl­ oxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.
C1-C12-Alkoxy, C1-C8-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy und C1-C4-Alkoxy sind ebenfalls linear oder ver­ zweigt und haben z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C1-C12-Alkylthio steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkylthio und bedeutet z. B. Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Bu­ tylthio, sec-Butylthio, iso-Butylthio, tert-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, 2,4,4-Tri­ methylpentylthio, 2-Ethylhexylthio, Octylthio, Nonylthio, Decylthio oder Dodecylthio, insbe­ sondere Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, iso-Butyl­ thio, tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio. C1-C8-Alkylthio ist ebenfalls linear oder ver­ zweigt und hat z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.
C5-C12-Cycloalkyl bedeutet z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbeson­ dere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.
C2-C8-Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt, sowie linear oder verzweigt sein und sind beispielsweise C2-C6- oder C2-C4-Alkenyl. Beispiele sind Allyl, Methallyl, 1,1-Dimeth­ ylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl oder 1-Octenyl, insbesondere Allyl. Mit Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl ist insbesondere Benzyl.
Substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder drei­ fach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. R3 als substituiertes Phenyl ist insbesondere zwei-oder dreifach substituiert.
Bevorzugte Substituenten für R1, R2 und R3, als Phenyl, Naphthyl und Biphenyl sind C1-C4-Al­ kyl, insbesondere Methyl, C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, und Chlor. Besonders bevor­ zugt ist R3 z. B. 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl oder 2,6-Dimethoxyphenyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dem Fachmann bekannt und beispiels­ weise in US 4298738, 47 37 593 und 47 92 632, der GB 2259704 und in WO 96/07662 be­ schrieben. Einige dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich.
Auch einige Verbindungen der Formel II sind im Handel erhältlich. Ihre Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden und ist z. B. EP 3002, EP 284561 und EP 805152 zu entnehmen. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel II ist beispielsweise in der EP 161 463 beschrieben.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O- Atome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C5-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkylthio und/oder C1-C8-Alkoxy substituiert sind bedeuten; und
R3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist.
In weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Verbindungen der Formel I Monoacylphosphinoxide.
In anderen bevorzugten Zusammensetzungen sind in den Verbindungen der Formel I R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkylthio und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl.
Interessant sind auch Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I R3 zwei- oder dreifach mit C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der For­ mel II R4 für Wasserstoff, -OCH2CH2-OR8, Morpholino oder SCH3 steht;
R5 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino oder Dimethylamino darstellt;
R6 und R7 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, Benzyl oder C1-C16-Alkoxy bedeuten, oder R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclo­ hexylring bilden;
wobei R5, R6 und R7 nicht alle gleichzeitig C1-C16-Alkoxy; und
R8 Wasserstoff ist.
Bevorzugt sind insbesondere auch Zusammensetzungen, worin die Verbindung der Formel II ein α-Hydroxyketon ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln II sind α-Hydroxycyclohexylphenyl-keton oder 2-Hy­ droxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4- Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan oder Benzildimethylketal.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethyl­ benzoyl)-phenyl-phosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)phos­ phinoxid.
Bevorzugt sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in der Formel II R6 und R7 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R5 für Hydroxy steht.
Wichtig sind auch Zusammensetzungen worin in den Verbindungen der Formel II R6 und R7 gleich sind und für Methyl stehen und R5 Hydroxy oder i-Propoxy ist.
Der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II beträgt 5 bis 99%, z. B. 20-80%, bevorzugt 25 bis 75%.
Interessant sind auch Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiator­ mischungen der Formeln I und II enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens einen optischen Auf­ heller, d. h. sie können einen aber auch mehrere, z. B. eine oder zwei solcher Verbindungen enthalten.
Die als Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendenden optischen Aufheller können aus den verschiedensten in der Technik bekannten Klassen stammen.
So sind z. B. solche aus den Gruppen der Pyrazoline, Stilbene, z. B. 4,4'-Bis-(diphenyltriazin­ yl)-stilben, Triazine, Thiazole, Benzoxazole, Xanthone, Triazole, z. B. Stilbenyl-naphthotriazol, Oxazole, z. B. Bis(benzoxazol-2-yl)-derivate, Thiophene, z. B. Bisbenzoxazolyl-thiophene und Cumarine geeignet.
Weitere Beispiele sind den US Patenten 2784183 und 36 44 394 zu entnehmen. Beispiele sind auch in R.L. Allen, Colour Chemistry, Seiten 278-286, Nelson, 1971 enthalten.
Bevorzugt sind 2,2'-(Thiophendiyl)-bis-(t-butyl-benzoxazol), 2-(Stilbyl-4'')-(naphtho-1',2',4,5)- 1,2,3-triazol-2''-sulfonsäurephenylester, 7-(4'-Chloro-6''-diethylamino-1',3',5'-triazin-4'-yl)ami­ no-3-phenyl-cumarin und 2,5-Bis(6,6'-bis(t-butyl)-benzoxazol-2-yl)-thiophen.
Die optischen Aufheller sind insbesondere Verbindungen der Formel III
worin
X für die Gruppe
steht; und
R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, durch -COO-C1-C8- Alkyl, insbesondere -COOCH3 und -COOCH2CH(C2H5)C4H9, substituiertes C1-C8-Alkyl, -COO-C1-C20-Alkyl oder α,α-Dimethylbenzyl sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin
X für eine Gruppe
steht; und
R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, -COO-C1-C20- Alkyl oder α,α-Dimethylbenzyl sind.
Besonders bevorzugt sind
worin R15 entweder CH3 oder CH2CH(CH3)CH2CH3 bedeutet.
Weitere bevorzugte optische Aufheller Verbindungen sind
Optische Aufheller Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und vielfach im Handel, z. B. unter der Marke "UVITEX" von Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz, erhältlich.
Ganz besonders bevorzugt ist ®UVITEX OB (Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz).
Die optischen Aufheller (c) werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweck­ mäßigerweise in einer Menge von 0.05% bis 2.0%, bevorzugt von 0.2% bis 1.0%, zuge­ setzt.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (b) eine Verbindung der Formel I, worin R1 und R2 Phenyl bedeuten und R3 mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist, oder enthaltend als Komponente (b) ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel I worin R1 und R2 Phenyl bedeuten und R3 mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist, und einer Verbindung der Formel II, worin R4 Wasserstoff, R5 Hydroxy bedeutet und R6 und R7 für C1-C4-Alkyl stehen oder zusammen einen Cyclohexylring bilden; als Komponente (c) eine Verbindung der Formel III, worin X für einen Rest
steht, R10 und R12 Wasserstoff sind und R9 und R11 jeweils für tert-Butyl stehen; und als Komponente (d) ein Titandioxid-Pigment.
Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend
und eine 1 : 1 Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon;
®UVITEX OB und 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid;
®UVITEX OB und eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid und (1-Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton;
®UVITEX OB und eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-ethoxy-phenyl-phosphin­ oxid und (1-Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton; und
®UVITEX OB und eine 1 : 1 Mischung von
und (1-Hydroxy-cyclo­ hexyl)-phenyl-keton.
Die ungesättigten Verbindungen (a) können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Iso­ bornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate.
Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryla­ mide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halo­ genstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen-gly­ kol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryl-oyl­ oxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Penta­ erythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphtha­ lat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acry­ lierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben kön­ nen auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Po­ lyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche un­ gesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
Besonders geeignet sind z. B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyol­ en oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Co­ polymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso­ pren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita­ consäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole ge­ eignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl 2,2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind sol­ che auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlor­ hydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymer­ kette oder in Seitengruppen enthalten, wie z. B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethyl­ englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(β-hydroxy-eth­ yl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z. B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tri­ propylenglykoldiacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaery­ thrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Di­ pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaer­ ythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdi­ methacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythrit­ diitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaita­ conat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butan­ dioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbit­ tetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacry­ late, Glycerindi- und -tri-acrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.
Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbon­ säuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethy­ lendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendi­ amin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino-cyclohexan, Iso­ phorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-β-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(β-aminoethoxy)- oder Di(β-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl-amid, Diethylentriamin-tris­ methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, β-Methacryl-amidoethylmethacrylat, N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z. B. Styrol, ein­ gesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder un­ gesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonome­ re sind z. B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acryl-nitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls be­ kannt. Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hy­ droxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copoly­ mere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.
Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmäßig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindung­ en um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-90 Gew.-% und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsge­ biet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffem­ pfindlichkeit.
Geeignete Bindemittel sind z. B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z. B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly­ (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Cellu­ loseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvi­ nylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyte­ trahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylni­ tril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Poly­ mere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylengly­ kolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat).
Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z. B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von ther­ misch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Be­ deutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, welche kein Bindemittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch geeignet in oxidativ trocknenden Systemen, wie sie z. B. im Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Band III, 296-328, Ver­ lag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976) beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens ein Pigment (d), d. h. sie enthalten ein oder mehrere verschiedene Pigmente, z. B. ein- bis drei oder ein oder zwei Pigmente. Es kann sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um anorgani­ sche oder organische Pigmente handeln. Schwarz-, Weiß- oder Buntpigmente können ver­ wendet werden. Beispiele für Pigmente sind Weißpigmente vom Rutil-Typ wie ®RTC-2 von Tioxide, Carbon Black, wie ®Special Black 250 von Degussa, Diketopyrrolo-pyrrole, wie ®Ir­ gazin DPP Red Bo von Ciba Spezialitätenchemie, Isoindolinone, wie ®Irgazin Yellow 3RLTN von Ciba Spezialitätenchemie, Arylamide, wie ®Irgalite Yellwo Gu von Ciba Spezialitäten­ chemie, Cu-Phthalocyanine, wie ®Irgalite Blue GLNF von Ciba Spezialitätenchemie oder Cu- Phthalocyanine (halogeniert) wie ®Irgalite Green GLNnew von Ciba Spezialitätenchemie.
Bevorzugt wird ein Weißpigment, z. B. vom Titandioxid-Typ, in den erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen als Komponente (d) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten das oder die Pigmente (d) üblicherweise in Mengen von 5% bis 50%, z. B. von 10% bis 50%.
Die photopolymerisierbaren Gemische können außer dem Photoinitiator verschiedene Ad­ ditive (e) enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Poly­ merisation verhindern sollen, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöh­ ung der Dunkellagerstabilität können z. B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -ste­ arat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Tri­ ethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid, oder Hy­ droxylaminderivate, wie z. B. N-Diethylhydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluß des Luftsauerstoffes während der Polymerisation können Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zugesetzt werden, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht auf­ getragen werden. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z. B. solche vom Hydroxy­ phenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s­ triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind
  • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzo­ triazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor­ benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'- octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis- (α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydro­ xy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hex­ yloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methox­ ycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyleth­ yl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxy­ phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)tenzotriazol, und 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Bu­ tyl-5-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]tenzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
  • 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
  • 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsali­ cylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re­ sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe­ säure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphe­ nylester.
  • 4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbo­ methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cy­ anovinyl)-2-methyl-indolin.
  • 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Bu­ tyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpipendyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bern­ steinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexa-meth­ ylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piper­ idyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]­ decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetra­ methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Konden­ sationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-bu­ tylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)- ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Do­ decyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta­ methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
  • 6. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyl­ oxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl­ oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p- Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
  • 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5triazin, 2-(2,4-Di­ hydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy­ phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-me­ thylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl­ phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-di­ methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phen­ yl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 8. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl­ dialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diste­ aryl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta-erythrit­ diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-meth­ ylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert­ butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-penta-erythritdi­ phosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen­ diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di­ tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphos­ phit.
Weiterhin können in der Technik übliche Zusätze, wie beispielsweise Verlaufshilfsmittel und Adhäsionsverbesserer eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können als weitere Additive (e) Amine zuge­ setzt werden, wie z. B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoe­ säure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstoffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP 339841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide und Phosphine, wie z. B. in der EP 438123 und GB 2180358 beschrie­ ben.
Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Technik übliche Kettenübertragungsreagenzien zuzusetzen. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzthi­ azol.
Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensi­ bilisatoren als weitere Additive (e) geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit ver­ schieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z. B. Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere auch Isopropylthioxanthon, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone, sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Campherchinon, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe.
Als Photosensibilisatoren können beispielsweise auch die oben angegebenen Amine be­ trachtet werden.
Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z. B. mit Titandioxid) pig­ mentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe als zusätzliches Additiv (e) einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z. B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pen­ tazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z. B. t- Butylhydroperoxid, wie z. B. in der EP 245639 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weitere Additive (e) auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z. B. Xanthen-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thia­ zin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Tri­ halogenmethylverbindung enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP 445624 beschrieben.
Weitere übliche Zusätze (e) sind - je nach Verwendungszweck - Füllstoffe, Farbstoffe, Netz­ mittel oder Verlaufhilfsmittel.
Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B. im US 5013768 beschrieben.
Die Wahl der Additive (e) richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet und den für dieses Gebiet gewünschten Eigenschaften. Die vorstehend beschriebenen Additive (e) sind dem Fachmann geläufig und werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in in der Technik üblichen Mengen eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymeri­ sierbare Verbindung.
Solche strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens ei­ nem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepoly­ mere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbe­ sondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu.
Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Pre­ polymeren handelt es sich um für wäßrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymeri­ sierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage.
Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Po­ lyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxid­ gruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch unge­ sättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP 12339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen außerdem die in der EP 33896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Moleku­ largewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wäßrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth)Acrylsäu­ realkylester-Polymerisaten sind in der EP 41125 beschrieben, geeignete in Wasser disper­ gierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE 29 36 039 zu entnehmen.
Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wäßrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, z. B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Ruß, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr Photoinitiato­ ren der Formel I und II zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit wei­ teren bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z. B. Gemische mit weiteren Benzophe­ nonderivaten, Acetophenonderivaten, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder α-Aminoa­ cetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, wie z. B. Ben­ zildimethylketal, Phenylglyoxalaten und Derivaten davon, dimeren Phenylglyoxalaten, Ferro­ ceniumverbindungen oder Titanocenen, wie beispielsweise Dicyclopentadienyl-bis(2,6-diflu­ oro-3-pyrrolo-phenyl)-titan, Benzoylperoxide (geeignete Peroxide sind in US 4950581, Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben) oder Cyclopentadienylaren-eisen(II)-Komplexsalze, z. B. (η6- Iso-propylbenzol)(η5-cyclopentadienyl)eisen(II)-hexafluorophosphat.
Im Falle des Einsatzes der Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den ra­ dikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z. B. aromatische Sulfonium-, Phosphon­ ium- oder Iodonium-Salze wie sie z. B. in US 4950581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 beschrieben sind, verwendet.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder die Pho­ toinitiatorgemische (b) zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Die angegebene Menge Photoiniti­ ator bezieht sich auf die Summe aller zugegebenen Photoinitiatoren, wenn Mischungen der­ selben verwendet werden.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke ver­ wendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weißlack, z. B. für Holz oder Metall, als Pulverlacke, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, zur Herstellung von dreidimen­ sionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B. im US 4575330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z. B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glas­ fasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dick­ schichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich weiterhin zur Herstellung von medizinischen Geräten, Hilfsmitteln, z. B. Kontaktlinsen, oder Implantaten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Gelen mit thermotropen Eigenschaften verwendet werden, wie sie z. B. in der DE 197 00 064 und EP 678534 beschrieben sind.
Die Photoinitiatoren können als Initatoren für Emulsions-, Perl- oder Suspensionspolymeri­ sationen oder als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstof­ fen auf organischen Materialien eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Lacken verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein pigmentierter Lack, enthaltend eine wie vor­ stehend beschriebene Zusammensetzung, insbesondere eine weißpigmentierte Zusam­ mensetzung, sowie die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetz­ ung als Beschichtung oder Lack, insbesondere Weißlack.
In Lacken werden häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Mono­ meren, die außerdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten, verwendet. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes maßgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beein­ flussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm un­ löslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit des­ sen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet werden muß.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit ei­ nem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem für strahlenhärtbare Pul­ verlacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z. B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z. B. Methylacrylamido­ glycolatmethylester) und einem radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acryl­ aten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE 42 28 514 und der EP 636669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weiße oder farbige Pigmente enthalten. So kann z. B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdi­ oxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulver­ lack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z. B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein be­ sonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, daß die Fließzeit nach dem Aufschmelzen der Pulverparti­ kel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strah­ lenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so for­ muliert werden, daß sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z. B. Holz oder Kunst­ stoffe.
Die Pulverlackformulierungen können neben den Photoinitiatoren auch UV-Absorber ent­ halten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z. B. als Be­ schichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunst­ stoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf denen eine Schutzschicht aufgebracht werden soll.
Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d. h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methox­ y-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Eth­ oxy-propionsäureethylester.
Die Formulierung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Sub­ strat aufgebracht, z. B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggießver­ fahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Be­ schichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtem­ pfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, zu beschichten.
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfaßt im allgemeinen Werte von ca. 0,1 µm bis mehr als 100 µm, z. B. 20 mm oder 0.02 bis 10 cm, bevorzugt 0.02 bis 2 cm.
Große Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, zu deren Herstellung die erfin­ dungsgemäßen Zusammensetzungen auch verwendet werden können, da die Trock­ nungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden lie­ gen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.
Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Pho­ tohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis oder zur Lackierung von Automobilen.
Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.
Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z. B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370 oder V. Narayanan, A.B. Scranton, Trends in Polymer Science 1997 (5), 12, 415], das mit der licht­ härtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetz­ ungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabi­ lität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP 7086 beschrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anfor­ derungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faser­ verstärkte Formstoffe, wie z. B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z. B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleu­ der- oder Wickelverfahren, sind z. B. von P.H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsge­ genstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplat­ ten, Rohre, Sportgeräte, Dachbeschichtungen, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z. B. Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Me­ laminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Gießharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. B. von Elektroniktei­ len usw., verwendet werden. Darüberhinaus können sie auch zur Auskleidung von Hohlräu­ men und Rohren eingesetzt werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL 40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbundmasse in einem ange­ härteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann.
Danach erfolgt die vollständige Aushärtung durch weitere Belichtung.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm bis ca. 600 nm (UV-Gebiet). Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine große Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächen­ förmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xen­ on-Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruck-strahler, ge­ gebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenz­ lampen, Argonglühlampen, Blitzlampen, photographische Flutlichtlampen, lichtemittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemäßem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lam­ pentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laser­ lichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Nach dieser Methode können z. B. lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzungen weisen überraschend gute Durchhärtungseigenschaften auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie oben be­ schriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.
Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Druckfarben, Pulver­ lacken, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Verbundmassen, Glasfaserkabelbeschichtung­ en, Siebdruckschablonen, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereoli­ thographie, bzw. entsprechende Verfahren zur Herstellung.
Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Beschichtung oder Lack, insbesondere Weißlack, und Siebdruckfarbe, insbesondere weiße Siebdruckfarbe.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens ei­ ner Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie die gehärtete Zusammensetzung als solche.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozen­ ten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn Alkyl- oder Alkoxyreste mit mehr als drei C-Atomen ohne Hinweis auf deren isomere Form angegeben sind, so bezieh­ en sich die Angaben auf die jeweiligen n-Isomere.
In den Beispielen werden die folgenden Photoinitatoren verwendet:
P1 ist eine 1 : 1 Mischung von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid und 2-Hydroxy- 2-methyl-1-phenyl-propanon
P2 ist 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid
P3 ist eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid und (1- Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton
P4 ist eine 1 : 1 Mischung von (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-ethoxy-phenyl-phosphinoxid und (1- Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl-keton
P5 ist eine 1 : 1 Mischung von
und (1-Hydroxy­ cyclohexyl)-phenyl-keton.
In den Beispielen werden folgende optische Aufheller eingesetzt
Beispiel 1 Härtung eines Epoxyacrylat-Weißlacks
Es wird ein Weißlack folgender Zusammensetzung hergestellt
65% Epoxyacrylat (®Ebecryl 604, der Firma UCB, Belgien)
10% Hexandioldiacrylat
25% Titandioxid (Rutil-Typ, ®RTC-2, der Firma Tioxide, Frankreich).
In diese Formulierung werden jeweils 3% Photoinitiator und 0,5% optischer Aufheller (®UVI­ TEX OB, Ciba Spezialitätenchemie, Schweiz) eingearbeitet. Mit einer 150 µm Spaltrakel werden Schichten auf hell grundierte Spanplatten aufgetragen. Die Belichtung erfolgt mit zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (UV-Prozessor von AETEK, USA) bei Band­ geschwindigkeiten von 10 m/min und 20 m/min. Nach der Belichtung werden von den kratz­ festen und durchgehärteten Schichten die Pendelhärten (PH) nach König (DIN 53 157) in [s] und die Yellowness Indices (ASTMD 1925-88) bestimmt. Die Schicht wird als durchgehärtet angesehen, wenn die Unterseite der nach der Bestrahlung vom Untergrund abgelösten Schicht trocken ist. Je höher die Werte der Pendelhärte, desto besser gehärtet ist die be­ strahlte Beschichtung. Je niedriger der Yellowness Index (YI) Wert, desto geringer ist die Vergilbung der gehärteten Schicht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusam­ mengefaßt.
Tabelle 1
Beispiel 2 Härtung eines Polyesteracrylat-Weißlacks
Es wird ein Weißlack folgender Zusammensetzung hergestellt
67.5% Polyesteracrylat (®Ebecryl 830, der Firma UCB, Belgien)
5.0% Hexandioldiacrylat
2.5% Trimethylolpropantriacrylat
25.0% Titandioxid (Rutil-Typ, ®RTC-2, der Firma Tioxide, Frankreich).
Applikation, Härtung und Messung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Die eingesetzten Photoinitiatoren, optische Aufheller und Messergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Beispiel 3 Härtung eines Polyesteracrylat-Weißlacks
Es wird ein Weißlack der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Applikation und Härtung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Bestimmt werden jeweils der Yellowness Index und die Pendelhärte nach der Härtung bei einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min. Zusätzlich zum Yellowness Index und der Pendelhärte wird jedoch auch die maximal härtbare freie Schichttiefe (FS) bestimmt. Dazu wird ein Tropfen der zu härtenden Formulierung auf einen Untergrund aufgebracht und bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min bestrahlt. Dann wird die gehärtete Schicht vom Untergrund abgetrennt und die Schichtdicke der gehärteten Schicht (in µm) bestimmt. Je dicker diese Schicht ist, desto besser ist die Durchhärtung der getesteten Formulierung. Außerdem wird die Anzahl der Durchläufe bei 10 m/min bestimmt, die erforderlich ist, um eine wischfeste gehärtete Schicht zu erhalten (angegeben als WF n × 10 m/min). Die eingesetzten Photoinitiatoren, optische Aufheller und Messergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
Beispiel 4 Härtung eines Polyesteracrylat-Weißlacks
Es wird ein Weißlack der in Beispiel 2 beschriebenen Zusammensetzung hergestellt. Als Photoinitiator wird der Initiator P3 eingesetzt.
Applikation und Härtung erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Bestimmt wird jeweils die Pendelhärte nach der Härtung bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min. Zusätzlich zur Pendelhärte wird die maximal härtbare freie Schichttiefe (FS) wie in Beispiel 3 beschrieben, bestimmt. Die eingesetzten optischen Aufheller und die Messergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4

Claims (16)

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend
  • (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und
  • (b) als Photoinitiator mindestens eine Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxidverbindung oder eine Mischung von solchen Verbindungen mit einer α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- oder/und Benzoinderivatverbindung
  • (c) mindestens einen optischen Aufheller, und
  • (d) mindestens ein Pigment.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mono-, Bis- oder Trisacylphosphinoxid­ verbindung ein Verbindung der Formel I
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinanderfolgende O-Atome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C5-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkylthio und/oder C1-C8-Alkoxy substituiert sind oder R1 und R2 -COR3 bedeuten;
R3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist; ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die α-Hydroxyketon-, α-Aminoketon- oder Benzoinderivatverbindung eine Verbindung der Formel II
ist, worin
R4 für Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, -OCH2CH2-OR8, Morpholino, SCH3, eine Gruppe
oder eine Gruppe
steht;
n einen Wert von 2 bis 10 hat;
G für den Rest
steht;
R5 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino, Dimethylamino oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl darstellt;
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C1-C6-Alkoxy oder -O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl, bedeuten, oder R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
m für eine Zahl von 1-20 steht;
wobei R5, R6 und R7 nicht alle gleichzeitig C1-C16-Alkoxy oder O(CH2CH2O)m-C1-C16-Alkyl bedeuten; und
R8 Wasserstoff,
ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, durch ein oder mehrere nicht aufeinander folgende O-Atome unterbrochenes C2-C18-Alkyl, durch Phenyl substituiertes C1-C4-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl oder C5-C12-Cycloalkyl darstellen, wobei die Reste Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und C5-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkylthio und/oder C1-C8-Alkoxy substituiert sind bedeuten; und
R3 unsubstitutiertes oder ein- oder fünffach mit C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C1-C12-Alkylthio und/oder Halogen substituiertes Phenyl ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C18-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkylthio und/oder C1-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I R3 zwei- oder dreifach mit C1-C12-Alkyl oder C1-C12-Alkoxy substituiertes Phenyl ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel II R4 für Wasserstoff, -OCH2CH2-OR8, Morpholino oder SCH3 steht;
R5 Hydroxy, C1-C16-Alkoxy, Morpholino oder Dimethylamino darstellt;
R6 und R7 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl, Benzyl oder C1-C16-Alkoxy bedeuten, oder R6 und R7 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden;
wobei jedoch R5, R6 und R7 nicht alle gleichzeitig C1-C16-Alkoxy sind; und
R8 Wasserstoff ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Pigment (d) ein Weißpigment, insbesondere Titandioxid, ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der optische Aufheller (c) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Pyrazoline, Stilbene, Triazine, Thiazole, Benzoxazole Xanthone, Triazole, Oxazole, Thiophene und Cumarine ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (c) eine Verbindung der Formel III ist
worin
X für eine Gruppe
steht; und
R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, durch -COO-C1-C8- Alkyl substituiertes C1-C8-Alkyl, -COO-C1-C20-Alkyl oder α,α-Dimethylbenzyl sind.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente (b) eine Verbindung der Formel I, worin R1 und R2 Phenyl bedeuten und R3 mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist, oder enthaltend als Komponente (b) ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel I worin R1 und R2 Phenyl bedeuten und R3 mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist, und einer Verbindung der Formel II, worin R4 Wasserstoff, R5 Hydroxy bedeutet und R6 und R7 für C1-C4-Alkyl stehen oder zusammen einen Cyclohexylring bilden; als Komponente (c) eine Verbindung der Formel III, worin X für einen Rest
steht, R10 und R12 Wasserstoff sind und R9 und R11 jeweils für tert-butyl stehen; und als Komponente (d) ein Titandioxid-Pigment.
12. Pigmentierter Lack, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 1.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Beschichtung oder Lack, insbesondere Weißlack, und Siebdruckfarbe, insbesondere weiße Siebdruckfarbe.
14. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.
15. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist.
16. Gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 1.
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