DE19905393A1

DE19905393A1 - Use of crosslinked polymers to increase the rate of disintegration of compact, particulate detergents and cleaners

Info

Publication number: DE19905393A1
Application number: DE1999105393
Authority: DE
Inventors: Werner Bertleff; Richard Baur; Folker Ruchatz; Hans-Joachim Haehnle; Robert Heinz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2000-08-17
Also published as: WO2000047704A3; EP1151072A2; JP2002536534A; WO2000047704A2

Abstract

The invention relates to the use of cross-linked polymers which have a water absorbency of less than 30 g/g polymer (determined in a 0.9 wt. % aqueous common-salt solution) and which contain polymerised monoethylenic unsaturated monomers that contain acid groups and/or the alkali salts or ammonium salts thereof and optionally additional polymerised monoethylenic unsaturated monomers. Said cross-linked polymers are used as an additive for compact, particle-shaped washing and cleaning agents for increasing the disintegration rate when being brought into contact with water. The invention also relates to the use of compact, particle-shaped washing and cleaning agents which contain cross-linked polymers with a water absorbency of less than 30 g/g polymer (determined in a 0.9 wt. % aqueous common-salt solution).

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von vernetzten Polymerisa ten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit von kompakten, teil chenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Wasch- und Reini gungsmittel, die solche Polymerisate enthalten.The invention relates to the use of crosslinked polymers to increase the decay rate of compact, part chenförmigen detergents and cleaning agents as well as washing and cleaning agents containing such polymers.

Kompakte Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen werden mit Hilfe unterschiedlicher Agglomerierungs-, Kompaktierungs- oder Tablettierungstechnologien hergestellt. Im Fall von Wasch- und Reinigungsmittelkompaktprodukten, die beispielsweise in Form von Tabletten vorliegen, ist es schwierig, die Balance zwischen aus reichender Festigkeit und hinreichend rascher Auflösung bzw. ra schem Zerfall bei der Einwirkung von Wasser herzustellen. So müs sen beispielsweise Waschmitteltabletten, die in die Einspülkammer der Waschmaschine dosiert werden, beim Zusammenbringen mit Wasser innerhalb eines Zeitraums von weniger als einer Minute zerfallen. Bei einem leichten Kompaktierungsgrad von Waschmitteltabletten wird zwar eine zufriedenstellende Zerfallsgeschwindigkeit bei der Anwendung erreicht, jedoch oftmals nicht die gewünschte Bruch härte bzw. Abriebfestigkeit. So hergestellte Tabletten weisen nur eine geringe Bruchfestigkeit auf und neigen zum Abbröckeln und zerbrechen beim Transport. Auf der anderen Seite führt ein zu starkes Kompaktieren oder Pressen bei der Herstellung von Wa schmitteltabletten zu unbefriedigend langen Zerfalls- bzw. Auflö sezeiten der Waschmitteltabletten bei der Anwendung.Compact washing and cleaning agent formulations are included Help different agglomeration, compaction or Tabletting technologies produced. In the case of washing and Detergent compact products, for example in the form of Tablets are present, it is difficult to balance between reaching strength and sufficiently rapid resolution or ra Schematic decay when exposed to water. So must sen detergent tablets, for example, in the dispenser the washing machine are metered, when combined with water disintegrate within a period of less than a minute. With a slight degree of compaction of detergent tablets Although a satisfactory rate of decay in the Application achieved, but often not the desired breakage hardness or abrasion resistance. So produced tablets only have a low breaking strength and tend to crumble and break during transport. On the other side leads to one strong compacting or pressing in the production of Wa Schmitteltabletten to unsatisfactory long decay or dissolution Times of detergent tablets in use.

Kompakte bzw. ultrakompakte Wasch- und Reinigungsmittel sind be kannt, vgl. EP-A-340013, EP-A-0518888, DE-A-196 49 560 und DE-A-196 49 565. Um die Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen zu verbessern, verwendet man als lös lichkeitserhöhende Zusätze beispielsweise Copolymerisate aus hy drophoben und hydrophilen Monomeren, z. B. Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure, vgl. WO-A-97/46657. Gemäß den Angaben der WO-A-97/46529 verwendet man zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschformulierungen beispielsweise Additi onsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Polyole.Compact or ultra-compact detergents and cleaners are be knows, cf. EP-A-340013, EP-A-0518888, DE-A-196 49 560 and DE-A-196 49 565. To the dissolution rate of particulate To improve detergent formulations is used as a solvent Addition-enhancing additives, for example copolymers of hy drophoben and hydrophilic monomers, eg. B. from copolymers Styrene and acrylic acid, cf. WO-A-97 / 46,657th According to the information of WO-A-97/46529 is used to increase the rate of dissolution of particulate wash formulations, for example Additi onsprodukte of ethylene oxide and / or propylene oxide to polyols.

Aus der Technologie der pharmazeutischen Tablettenherstellung sind zahlreiche Möglichkeiten bekannt, Tabletten gewünschter Festigkeit und Zerfallszeit herzustellen. Als hauptsächlich wirk same Mechanismen, die den Zerfall von Tabletten bewirken, werden die Netzung, Kapillareffekte (Wicking) und Quellung beschrieben, vgl. Drug Development and Industrial Pharma, Band 6 (5) 511-536 (1980). Unter den beschriebenen Produkten; die zu einer verbes serten Löslichkeit von Tabletten führen, werden auch chemisch vernetzte, quellende Produkte wie mikrokristalline vernetzte Car boxymethylcellulose oder vernetztes Polyvinylpyrrolidon genannt. Die Produkte zeigen zwar eine gute Wirkung als Zerfallsbeschleu niger, haben jedoch aufgrund des hohen Preises in Wasch- und Rei nigungsmitteltabletten kaum Eingang gefunden.From the technology of pharmaceutical tablet manufacturing There are numerous possibilities known, tablets desired To establish strength and disintegration time. As mainly effective same mechanisms that cause the disintegration of tablets the wetting, capillary effects (wicking) and swelling are described, see. Drug Development and Industrial Pharma, Volume 6 (5) 511-536 (1980). Among the products described; which turned into a verb The solubility of tablets also becomes chemical crosslinked, swelling products such as microcrystalline crosslinked car called boxymethylcellulose or crosslinked polyvinylpyrrolidone. Although the products show a good effect as Zerfallbeschleu niger, however, due to the high price in washing and Rei hardly any input.

Außerdem ist die Verwendung von vernetzten Polyacrylaten als Sprengmittel in Pharmatabletten bekannt, vgl. Pharm. Ind., Vol. 56, 71-73 (1994) und S. T. P. Pharma Sciences, Vol. 7, (6) 403-437 (1997). Die Literaturstellen geben jedoch keine Hinweise auf die Verwendung der als Sprengmittel in Pharmatabletten be schriebenen vernetzten Polyacrylate auf anderen technischen Ge bieten.In addition, the use of crosslinked polyacrylates as Disintegrants in pharmaceutical tablets are known, cf. Pharm. Ind., Vol. 56, 71-73 (1994) and S.T.P. Pharma Sciences, Vol. 7, (6) 403-437 (1997). The references, however, give no indication be on the use of as a disintegrant in pharmaceutical tablets be wrote cross-linked polyacrylates on other technical Ge Offer.

Aus der WO-A-95/21908 sind Buildersubstanzen enthaltende Tablet ten bekannt, die Natriumsilikate und gegebenenfalls ein Spreng mittel enthalten können. Als Sprengmittel werden Salze von Poly acrylaten oder Polymethacrylaten beschrieben, die Molmassen zwi schen 1000-5000 haben. Weitere geeignete Sprengmittel sind Me thylcellulosen und/oder Hydroxypropylcellulosen bzw. Methylhydro xypropylcellulosen.From WO-A-95/21908 are builders containing tablet known, the sodium silicates and optionally a blast may contain medium. The disintegrating agents are salts of poly acrylates or polymethacrylates described, the molecular weights zwi have 1000-5000. Other suitable disintegrants are Me thylcelluloses and / or hydroxypropylcelluloses or methylhydro xypropylcellulosen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die die Zerfallsge schwindigkeit von kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reini gungsmitteln erhöhen.The invention is based on the object, additives for washing and To provide cleaning agents that reduce the decomposition speed of compact, particulate detergents and cleaners increase resources.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von vernetzten Polymerisaten, die ein Wasseraufnahmevermögen von we niger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Amoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesät tigte Monomere einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu kompak ten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln zur Erhöhung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beim Zusammenbringen mit Wasser.The object is achieved according to the invention with the use of crosslinked polymers which have a water absorption capacity of we less than 30 g / g of polymer (determined in a 0.9% strength by weight aqueous saline solution) and containing the acid groups monoethylenically unsaturated monomers and / or their alkali or Amonium salts and optionally other monoethylenically unsatd contained monomers in copolymerized form, as an additive kompak th, particulate detergents and cleaning agents to increase their rate of decomposition when combined with water.

Vernetzte Polymerisate, die ein Wasseraufnahmevermögen von weni ger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder deren Alkali- oder Amoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesät tigte Monomere einpolymerisiert enthalten, sind bekannt. Sie un terscheiden sich von den als Superabsorber verwendeten vernetz ten, Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten z. B. durch ein ver ringertes Wasseraufnahmevermögen. Die als Superabsorber bekannten vernetzten Polyacrylsäuren haben dagegen ein Wasseraufnahmevermö gen von mindestens 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung) und bilden unter starker Quellung gelartige, unlösliche Rückstände. Solche Produkte sind in Waschmitteln nicht einsetzbar, weil sie nur unvollständig aus dem Waschgut ausgespült werden.Crosslinked polymers that have a water absorption capacity of less than 30 g / g of polymer (determined in a 0.9 wt .-% aqueous saline solution) and containing the acid groups monoethylenically unsaturated monomers and / or their alkali or Amonium salts and optionally other monoethylenically unsatd Monomers contained in polymerized are known. You un differ from the networks used as superabsorbents th, acid group-containing polymers z. B. by a ver reduced water absorption capacity. Known as superabsorbents on the other hand, crosslinked polyacrylic acids have a water absorption capacity of at least 30 g / g of polymer (determined in a 0.9 wt .-% aqueous saline solution) and form under strong Swelling gelatinous, insoluble residues. Such products are can not be used in detergents because they are only incomplete be rinsed out of the laundry.

Die Herstellung der vernetzten Polymerisate kann auf zwei unter schiedlichen Wegen erfolgen, einmal durch vernetzende Polymerisa tion von Säuregruppen aufweisenden Monomeren und/oder deren Al kali- oder Ammoniumsalzen oder durch Vernetzung von wasserlösli chen Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten. Bei der vernetzen den Polymerisation von Säuregruppen aufweisenden Monomeren oder ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen wird die Polymerisation in Ge genwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt. Die vernetzten Polymerisate enthalten beispielsweise
The preparation of the crosslinked polymers can be done in two different ways, once by crosslinking Polymerisa tion of acid groups containing monomers and / or their Al kali- or ammonium salts or by crosslinking of wasserlösli chen acid groups containing polymers. In the crosslinking of the polymerization of monomers having acid groups or their alkali metal or ammonium salts, the polymerization is carried out in the presence of at least one crosslinking agent. The crosslinked polymers contain, for example

a) from 10 to 99.5 wt .-% of acid groups-containing monoethylenic unsaturated monomers which are optionally neutralized,
b) 0 to 89.5 wt .-% of other monoethylenically unsaturated mono mere and
c) 0.5 to 25 wt .-% of at least two functional groups copolymerized containing crosslinker.

Bevorzugt werden solche vernetzten Polymerisate, die
Preference is given to those crosslinked polymers which

a) from 65 to 97 wt .-% of acid groups containing monoethylenically un saturated monomers which are optionally neutralized,
b) 0 to 20 wt .-% of other monoethylenically unsaturated monomers and
c) 3 to 15 wt .-% of at least one two functional groups containing crosslinking agent polymerized.

Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls neutralisiert sind, sind beispielsweise mono ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit säure und Fumarsäure.Monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups which are optionally neutralized are, for example, monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₅ -carboxylic acids or anhydrides, for example acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, Glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem monoethylenisch unge sättigte Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfon säure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacry lat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3 - acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfon säure, Vinylphosphorsäure, Allylphosphonsäure und 2-Acrylamido-2 - methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander bei der Herstellung der vernetzten Polyme ren eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acryl amidopropansulfonsäure, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der ge nannten Säuren oder Mischungen dieser Monomeren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure. Besonders bevorzugtes Monomer der Gruppe (a) ist Acrylsäure.As monomers of group (a) also come monoethylenically unge saturated sulfonic acids, for example vinylsulfone acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate lat, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3 - acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfone acid, vinylphosphoric acid, allylphosphonic acid and 2-acrylamido-2 - methylpropanesulfonic. The monomers may be alone or in Mixture with each other in the production of crosslinked polymers be used. Preferably used monomers of the group (a) are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylic amidopropanesulfonic acid, alkali metal or ammonium salts of ge called acids or mixtures of these monomers, for. B. mixtures from acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and Acrylamidopropansulfonsäure or mixtures of acrylic acid and Vinylsulfonic. Particularly preferred monomer of group (a) is acrylic acid.

Die Monomeren sind gegebenenfalls neutralisiert. Zur Neutralisa tion verwendet man beispielsweise Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Zur Neutralisation setzt man vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge ein. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogen carbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüber hinaus kön nen auch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthal tende Verbindungen wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin oder Tri ethanolamin sowie quaternierte Ammoniumverbindungen wie Tetra methylammoniumhydroxid Verwendung finden. Die Neutralisation wird vorzugsweise vor der Polymerisation bzw. Vernetzungsreaktion durchgeführt, es kann aber unter Umständen auch vorteilhaft sein, die Neutralisation erst nach der Polymerisation durchzuführen. Dies ist z. B. dann notwendig, wenn zur Neutralisation primäre oder sekundäre Amine Verwendung finden, weil sie sonst z. B. mit Acrylsäure unter Michaeladdition reagieren würden.The monomers are optionally neutralized. To Neutralisa tion is used, for example, alkali metal bases or ammonia or amines. For neutralization, preference is given to using sodium hydroxide solution or caustic potash. However, neutralization can also be done with help of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or Potassium bicarbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or ammonia. In addition, Kings NEN also primary, secondary or tertiary amino groups enthal tende connections such. For example, trimethylamine, triethylamine or tri ethanolamine and quaternized ammonium compounds such as tetra find methylammonium hydroxide use. The neutralization will preferably before the polymerization or crosslinking reaction but it may also be beneficial to carry out the neutralization after the polymerization. This is z. B. then necessary if primary for neutralization or secondary amines find use, because otherwise z. B. with Acrylic acid would react under Michael addition.

Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Monome re der Gruppe (b) enthalten. Hierunter sollen andere monoethyle nisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den Mono meren (a) und (c) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch unge sättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkyldiallyl ammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyl- diallylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinyl imidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethyle nisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus ein wertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremono methylester und Hydroxyalkylester der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxy propylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, N-Vinyllac tame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättig ten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monometha crylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M_N) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere der Gruppe (b) sind alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert. Butylstyrol. Die Monomeren der Gruppe (b) können auch in Mischung bei der Copolymerisation mit den anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.The polymerizable aqueous mixture may optionally contain monomers of group (b). These are to be understood as meaning other monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the monomers (a) and (c). These include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unge saturated carboxylic acids, eg. For example, acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, acrylonitrile and methacrylonitrile, dialkyldiallyl ammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride, diethyl diallyl ammonium chloride, Allylpiperidiniumbromid, N-vinylimidazoles such. B. N-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole and N-vinyl imidazolines such as N-vinylimidazoline, 1-vinyl-2-methylimidazoline, 1-vinyl-2-ethylimidazoline or 1-vinyl-2-propylimidazoline, in the form the free bases, in quaternized form or as a salt in the polymerization can be used. Also suitable are dialkylaminoalkyl acrylates and dialkylaminoalkyl methacrylates, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate. The basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt. Further suitable compounds of group (b) are, for example, vinyl esters of saturated C ₁ - to C ₄ -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers having at least 2 C atoms in the alkyl group, such as. Ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C ₃ to C ₆ carboxylic acids, e.g. B. esters of a valent C ₁ - to C ₁₈ alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half esters of maleic acid, eg. B. Maleinsäuremono methyl ester and hydroxyalkyl esters of said monoethylenically unsaturated carboxylic acids, eg. 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate, N-vinylacetone such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, acrylic and methacrylic esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols, e.g. Example, of alcohols having 10 to 25 carbon atoms, which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol, and monoacrylate and Monometha crylsäureester of polyethylene glycol or polypropylene glycol, wherein the molecular weights (M _N ) of the polyalkylene glycols, for example up to 2000 may be. Further suitable monomers of group (b) are alkyl-substituted styrenes such as ethyl styrene or tert. Butylstyrene. The monomers of group (b) can also be used in mixture in the copolymerization with the other monomers, for. B. mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl in any ratio.

Die Monomeren der Gruppe (c) haben mindestens 2 ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen. Beispiele für solche Monomere, die bei Polymerisationsreaktionen üblicherweise als Vernetzer eingesetzt werden, sind N,N'-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacry late und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propy lenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwer tige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetralylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethy lenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekularge wichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butan dioldivinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinyle thylenharnstoff.The monomers of group (c) have at least 2 ethylenically unge saturated double bonds. Examples of such monomers are included in Polymerization reactions commonly used as crosslinkers are N, N'-methylene-bisacrylamide, polyethylene glycol diacryne late and polyethylene glycol dimethacrylates, each of Polyethylene glycols having a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, derive trimethylolpropane triacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Propy glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, Hexanediol dimethacrylate, diacrylates and dimethacrylates of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, two-fold or Repeatedly esterified with acrylic acid or methacrylic acid Alcohols such as glycerol or pentaerythritol, triallylamine, Tetralylethylenediamine, divinylbenzene, diallyl phthalate, polyethyl glycol divinyl ether of polyethylene glycols of a Molekularge from 126 to 4000, trimethylolpropane diallyl ether, butane diol divinyl ether, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyls thylenharnstoff.

Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'- Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Poly ethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Tri methacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinyl harnstoff.Preferably, water-soluble crosslinkers are used, for. B. N, N'- Methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and poly ethylene glycol dimethacrylates derived from addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole of a diol or polyol Derive vinyl ethers of addition products from 2 to 400 mol Ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or triacrylates and tri methacrylates of addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide to one mole of glycerol, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urea.

Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den Säuregruppen der Monomeren (a) zu reagieren. Geeignete funktio nelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.As crosslinkers are also compounds into consideration, the min at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and contain at least one other functional group. The radio tional group of these crosslinkers must be able to work with the Acid groups of the monomers (a) to react. Suitable functio Groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and Aziridino.

Die Vernetzer werden bei der Polymerisation in solchen Mengen eingesetzt, daß die entstehenden Polymeren 0,5 bis 25, vorzugs weise 3 bis 15 Gew.-% eines mindestens zwei funktionelle Gruppen enthaltenden Vernetzers einpolymerisiert enthalten.The crosslinkers are in the polymerization in such amounts used that the resulting polymers 0.5 to 25, preferably Wise 3 to 15 wt .-% of at least two functional groups containing crosslinking agent polymerized.

Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiato ren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen kann al lerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.As initiators for the initiation of the polymerization, all under the polymerization conditions, radical-forming initiato used in the production of Superabsorbers are used. Also an initiation of the Polymerization by the action of electron beams may be al However, even in the absence of initiators of the above Art by the action of high-energy radiation in the presence of Photoinitiators are triggered.

Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polyme risationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen einge setzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redox katalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen In itiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen ver schiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxo disulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodi sulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylaceton peroxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol hydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylperma leat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxi- dicarbonat, Dimyristil-peroxidicarbonat, Diacetylperoxydicarbo nat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzolperoxid und tert.-Amylperneodekanoat.As polymerization initiators, all of the polyme conditions of radical decomposition be set, z. B. peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, Persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts. The use of water-soluble In is preferred itiatoren. In some cases, it is advantageous to mix ver various polymerization initiators to use, for. B. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxo disulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodi Sulfate can be used in any ratio. Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert. Butylperneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butylperisononanoate, tert-butylpermine leat, tert-butyl perbenzoate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, Dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxy dicarbonate, dimyristil peroxydicarbonate, diacetyl peroxydicarbo nat, allyl perester, cumyl peroxyneodecanoate, tert-butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, Dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and tertiary amyl perneodecanoate.

Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösli che Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azo bis[2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azo bis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitia toren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.Particularly suitable polymerization initiators are wasserlösli Azostarter, z. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azo bis [2'-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azo bis- (4-cyanovaleric acid). The mentioned Polymerinitia gates are used in conventional quantities, eg. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2.0 wt .-%, based on the polymerizing monomers.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor bose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thio sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid oder Natriumhydro xymethylsulfoxylat sowie Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Kompo nente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Mono meren verwendet man beispielsweise 3.10^-6 bis 1 Mol-% der redu zierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.Also suitable as initiators are redox catalysts. The redox catalysts contain at least one of the abovementioned peroxygen compounds and components as redu zierende example, ascorbic acid, glucose, Sor bose, ammonium or Alkalimetallhydrogensulfit, sulfite, thio sulfate, hyposulfite, -pyrosulfit or sulfide or sodium hydroxymethylsulfoxylat and Metal salts, such as ferrous ions or silver ions. As reducing component of the redox catalyst it is preferred to use ascorbic acid or sodium sulfite. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example, 3.10 ^-6 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.001 to 5.0 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst are used.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte a-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumann-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla mino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azido naphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid obenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photo initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren den Monomeren angewendet.If the polymerization by the action of higher energy Radiation triggers, one usually uses as an initiator so called photoinitiators. This may, for example, to so-called a-splitters, H-abstracting systems or even azides act. Examples of such initiators are benzophenone-deri such as Michlers ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, Anthraquinone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, Benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the above ge called free radical generators, substituted hexaarylbisimidazoles or Acylphosphine. Examples of azides are: 2- (N, N-dimethyla mino) -ethyl-4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) -ethyl-4-azido naphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethylsulfone, N- (4-sulfo nylazidophenyl) maleimide, N-acetyl-4-sulfonylazidoaniline, 4-Sul fonylazidoaniline, 4-azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, p-azide benzoic acid, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone and 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone. The photo initiators, if used, are commonly used in Quantities of 0.01 to 5 wt .-%, based on the polymerize applied to the monomers.

Vernetzte Polymerisate mit einem Wasseraufnahmevermögen von weni ger als 30 g/g Polymerisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung) können auch durch Vernetzung von was serlöslichen Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten mit Molmas sen von größer 5000 mit Verbindungen hergestellt werden, die min destens zwei gegebenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Bei den wasserlöslichen, Säuregruppen enthaltenden Polymeren mit Molmassen von mehr als 5000, vorzugsweise mehr als 50000, handelt es sich um Polymerisate der oben unter (a) genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Diese Verbindungen sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man mindestens ein Monomer der Gruppe (a), gegebenenfalls mit den oben unter (b) genannten Monomeren polymerisiert. Vorzugsweise kommen Polyacrylsäuren in Betracht, die gegebenenfalls mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutrali siert sein können.Crosslinked polymers with a water absorption capacity of less than 30 g / g of polymer (determined in a 0.9 wt .-% aqueous saline solution) can also be obtained by cross-linking of what serlöslichen acid groups containing polymers with Molmas greater than 5000 can be made with connections that are min at least two groups represented by acid groups have reactive groups. In the water-soluble, acid group-containing polymers with Molar masses of more than 5000, preferably more than 50,000, is these are polymers of the acid groups mentioned above under (a) containing monomers. These compounds are for example obtainable by reacting at least one monomer of the group (a), optionally with the monomers mentioned above under (b) polymerized. Preferably, polyacrylic acids come into consideration, optionally neutralized with alkali metal or ammonium bases can be siert.

Die Vernetzung der Säuregruppen enthaltenden Polymeren kann bei Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 200°C vorgenommen werden. In den meisten Fällen wird die Vernetzung der Säuregruppen ent haltenden Polymeren bei Temperaturen von 80 bis 180°C durchge führt.The crosslinking of the acid group-containing polymers can at Room temperature can be made up to temperatures of 200 ° C. In most cases, the crosslinking of the acid groups ent holding polymers at temperatures of 80 to 180 ° C Runaway leads.

Als Vernetzer kommen hier solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit Säure gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen reagieren können. Die geei gneten funktionellen Gruppen wurden bereits wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amide- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen glykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylengly kol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfett säureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglydoldiglydidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpo lyglycidylether, Polyglycerinpolyglydidylether, Sorbitpolyglyci dylether, Pentaerythritpolyglycylether, Propylenglykoldiglycidy lether und Polypropylenglykoldiglydidylether, Polyaziridinverbin dungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)pro pionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und a-Methylfluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencar bonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, po lyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoni umchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoe thyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Me thylchlorid quaterniert sind.Crosslinkers which can be considered here are those compounds which carry at least two functional groups that are acid groups, preferably carboxyl groups can react. The geei gneten functional groups have already been already above called, d. H. Hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, Amide and aziridino groups. Examples of such crosslinkers are Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, propylene glycol kol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and Propylene oxide, sorbitan fatty acid ester, ethoxylated sorbitan fat acid ester, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, polyglycidyl ethers such as Ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglyididyl ether, Glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerin po lyglycidyl ethers, polyglycerol polyglydidyl ethers, sorbitol polyglycols dyl ether, pentaerythritol polyglycyl ether, propylene glycol diglycidy ether and polypropylene glycol diglydidyl ether, polyaziridine compound such as 2,2-bis-hydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) pro Pionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan bis-4,4'-N, N'-diethyleneurea, haloepoxy compounds such as Epichlorohydrin and a-methylfluorohydrin, polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, Alkylencar such as 1,3-dioxolan-2-one and 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, po Lyquaternary amines such as condensation products of dimethylamine with Epichlorohydrin, homo- and copolymers of diallyldimethylammoni chloride as well as homo- and copolymers of dimethylaminoe methyl (meth) acrylate, which may be substituted by Me methyl chloride are quaternized.

Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Erdalkalimetallionen wie Magnesium-, Cal cium- und Bariumionen sowie Aluminiumionen, vorzugsweise Natriu maluminat. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen Lösung eines Säure gruppen enthaltenden Polymerisats zugesetzt.Other suitable crosslinkers are polyvalent metal ions which are in are able to form ionic networks. examples for such crosslinkers are alkaline earth metal ions such as magnesium, Cal cium and barium ions and aluminum ions, preferably Natriu maluminat. These crosslinkers are used, for example, as hydroxides, Carbonates or bicarbonates of the aqueous solution of an acid groups containing polymer added.

Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamide oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylente tramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethyle nimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.Other suitable crosslinkers are multifunctional bases which are also able to form ionic crosslinks, for example, polyamides or their quaternized salts. Examples for polyamines are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenet tramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and polyethylsilane nimines and polyvinylamines having molar masses of up to 4,000,000th

Die Vernetzer werden den Säuregruppen enthaltenden Polymeren in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, be zogen auf die Menge der eingesetzten Polymere bzw. ihrer Salze, zugesetzt. Die Vernetzung kann in Lösung oder in Substanz durch geführt werden.The crosslinkers are the acid group-containing polymers in Amounts of 0.5 to 25 wt .-%, preferably from 2 to 15 wt .-%, be based on the amount of the polymers used or their salts, added. The crosslinking can be done in solution or in substance be guided.

Auch die durch vernetzende Polymerisation von Säuregruppen ent haltenden Monomeren (a) mit Vernetzern (c) und gegebenenfalls an deren Monomeren (c) erhältlichen vernetzten Polymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit den oben angegebenen Vernetzern, die mit Säuregruppen reagieren, wie Polyolen, Poly aminen oder Polyepoxiden, sowie mit Ionen mehrwertiger Metalle, insbesondere Natriumaluminat, nachvernetzt werden. Also ent. By crosslinking polymerization of acid groups holding monomers (a) with crosslinkers (c) and optionally whose monomers (c) available crosslinked polymers can optionally by reaction with the above Crosslinkers that react with acid groups, such as polyols, poly amines or polyepoxides, as well as with ions of polyvalent metals, especially sodium aluminate, postcrosslinked.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche vernetzten Polymeri sate verwendet, die erhältlich sind durch Umsetzung von (i) Homo- oder Copolymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Mol massen von mindestens 50000 mit (ii) mehrwertigen Alkoholen, Po lyvinylalkohol, Polyalkylenpolyaminen, Ethylenimineinheiten ent haltenden Polymeren, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind vernetzte Polyme risate, die durch Umsetzung von 100 Gew.-Teilen der Säuregruppen enthaltenden Polymeren (i) mit 0,5 bis 25 Gew.-Teilen der minde stens zwei funktionelle Gruppen tragenden Verbindungen (ii) er hältlich sind.Preferably according to the invention such crosslinked polymers sate obtainable by reaction of (i) homo- or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with mol at least 50,000 with (ii) polyhydric alcohols, Po lyvinyl alcohol, polyalkylenepolyamines, ethyleneimine units ent holding polymers, polymers containing vinylamine units or mixtures thereof. Particularly preferred are crosslinked polymers risk by reacting 100 parts by weight of the acid groups containing polymers (i) with 0.5 to 25 parts by weight of the minde at least two functional group-carrying compounds (ii) he are available.

Weitere geeignete vernetzte Polymerisate sind sogenannte Popcorn- Polymerisate, die Säuregruppen aufweisen. Solche Polymerisate sind beispielsweise aus der EP-A-0175335 bekannt. Außerdem eignen sich unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate, die Einheiten der Formel (I) und/oder (II)
Other suitable crosslinked polymers are so-called popcorn polymers which have acid groups. Such polymers are known, for example, from EP-A-0175335. Also suitable are insoluble, only slightly swellable polymers which contain units of the formula (I) and / or (II)

enthalten, in denen R¹ = H, C₁- bis C₆-Alkyl; R², R³ = H, C₁- bis C₂₀-Alkyl, Aryl, Aralkyl; Me = H, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammonium äquivalent bedeuten. Diese Verbindungen sind aus der WO-A-98/11145 bekannt. Sie werden durch Umsetzung von unlös lichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten, die Einheiten der Formel (III)
contain, in which R ¹ = H, C ₁ - to C ₆ alkyl; R ² , R ³ = H, C ₁ to C ₂₀ alkyl, aryl, aralkyl; Me = H, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium equivalent mean. These compounds are known from WO-A-98/11145. They are prepared by reacting insoluble, only slightly swellable polymers, the units of formula (III)

enthalten, in der R¹ = H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, mit (1) α-Halogencarbonsäuren oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalzen oder (2) Aldehyden und Cyanwasserstoff oder Alkalicyanid oder Cyanhydrinen aus Aldehyden und Alkalicyanid und Hydrolysieren der Additionsprodukte hergestellt.in which R ¹ = H or C ₁ - to C ₆ alkyl, with (1) α-halocarboxylic acids or their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or (2) aldehydes and hydrogen cyanide or alkali metal cyanide or cyanohydrins of aldehydes and alkali metal cyanide and Hydrolyzing the addition products prepared.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden vernetzten Polymerisate haben vorzugsweise ein Wasseraufnahmevermögen von 0,1 bis 25 g/g Poly merisat (bestimmt in einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung) und be sonders bevorzugt ein Wasseraufnahmevermögen von 1 bis 20 g/g Po lymerisat unter den genannten Bedingungen. Sie werden in kompak ter oder in geschäumter Form, beispielsweise mit Teilchengrößen von 50 bis 1000 µm, vorzugsweise 100 bis 800 µm eingesetzt. Ge schäumte, vernetzte Polymerisate mit einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalzen sind z. B. nach dem aus der WO-A-97/17397 bekannten Verfahren durch Schäumen einer polymerisierbaren, vernetzbaren, wäßrigen Monomermischung, die beispielsweise die obengenannten Monomeren (a) bis (c) enthält, in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids, Polymerisieren dieser Mischung sowie Trocknen, Zerkleinern und Mahlen des Polymerschaums erhältlich.The crosslinked polymers to be used according to the invention have preferably a water absorption capacity of 0.1 to 25 g / g poly merisate (determined in a 0.9% strength by weight saline solution) and be especially preferred is a water absorption capacity of 1 to 20 g / g Po lymerisat under the conditions mentioned. They become compact ter or in foamed form, for example with particle sizes from 50 to 1000 microns, preferably 100 to 800 microns used. Ge foamed, crosslinked polymers having a water absorption capacity less than 30 g / g of polymer or its alkali or Ammonium salts are z. B. according to the known from WO-A-97/17397 Process by foaming a polymerisable, crosslinkable, aqueous monomer mixture, for example, the above Contains monomers (a) to (c), in the presence of 0.5 to 20 wt .-% at least one surfactant, polymerizing this mixture as well Drying, crushing and grinding of the polymer foam available.

Die obengenannten feinteiligen, vernetzten Polymerisate haben ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymer. Zur Be stimmung des Wasseraufnahmevermögens werden die vernetzten Poly merisate getrocknet, und zwar in der Weise, daß man 3 g eines vernetzten Polymerisats 1 Stunde bei 140°C in einem Trockenschrank trocknet. Mit dem solcherart erhaltenen Polymer wird die Bestim mung des Wasseraufnahmevermögens für eine 0,9 gew.-%ige wäßrige Kochsalzlösung durchgeführt. Vernetzte Polymerisate mit dem ge nannten Wasseraufnahmevermögen werden erfindungsgemäß Wasch- und Reinigungsmittelpulvern oder deren pulverförmigen Vorstufen bzw. Teilkomponenten zur Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit vor dem abschließenden Kompaktierungs- oder Tablettierungsschritt zuge setzt. Die teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, Vorstu fen bzw. Teilkomponenten liegen beispielsweise als Pulver, Granu lat oder in Form von Strängen vor. Sie haben Teilchengrößen in dem Bereich von beispielsweise 200 µm bis 3 mm, vorzugsweise 250 µm bis 2 mm. Aus Gründen der homogenen Mischbarkeit richtet sich die Teilchengröße der jeweils eingesetzten vernetzten Polymeri sate vorteilhaft nach der Teilchengröße der feinteiligen Wasch- und Reinigungsmittel, Vorstufen bzw. Teilkomponenten.The above-mentioned finely divided, crosslinked polymers have a Water absorption capacity of less than 30 g / g polymer. To Be The water-receptive power determines the cross-linked poly dried merisate, in such a way that 3 g of a crosslinked polymer for 1 hour at 140 ° C in a drying oven dries. With the polymer thus obtained, the Bestim Water absorption capacity for a 0.9 wt .-% aqueous Saline solution performed. Crosslinked polymers with the ge named water absorption capacity according to the invention washing and Detergent powders or their powdery precursors or Subcomponents for increasing the decay rate before final compaction or tableting step puts. The particulate detergents and cleaners, Vorstu fen or sub-components are, for example as a powder, Granu lat or in the form of strands. They have particle sizes in the range of, for example, 200 μm to 3 mm, preferably 250 μm to 2 mm. For reasons of homogeneous miscibility depends the particle size of the crosslinked polymer used in each case advantageous according to the particle size of the finely divided washing and cleaning agents, precursors or subcomponents.

Nach dem Mischen der feinteiligen Wasch- und Reinigungsmittel bzw. ihrer Teilkomponenten mit den erfindungsgemäß zu verwenden den vernetzten Polymerisaten erfolgt, ggf. nach weiteren Misch schritten, eine Verarbeitung der Mischung zu aggregierten, kom pakten Formkörpern unter Erhöhung der Dichte, z. B. durch Extru dieren oder Verpressen der Mischung. Man erhält so beispielsweise Tabletten, Kugeln, Stränge, Ringe oder Schuppen. Man kann die Mischung dabei vorteilhaft so portionieren, daß man z. B. Tablet ten oder Kugeln in einer solchen Größe hergestellt, daß für einen Waschgang in einer Waschmaschine beispielsweise nur ein bis drei Tabletten oder Kugeln erforderlich sind. Der Durchmesser der Formkörper aus den konfektionierten Mischungen beträgt beispiels weise 1 bis 50 mm, vorzugsweise 2 bis 35 mm. After mixing the finely divided detergents and cleaners or their subcomponents with the invention to use the crosslinked polymers are carried out, if necessary after further mixing progressed, processing the mixture to aggregate, kom compacted moldings increasing the density, z. B. by extrusion dying or pressing the mixture. For example, you get that Tablets, balls, strands, rings or scales. You can do that Mixture advantageously portioning so that z. Eg tablet or balls made in such a size that for a Washing in a washing machine, for example, only one to three Tablets or balls are required. The diameter of the Shaped body of the prefabricated mixtures is for example wise 1 to 50 mm, preferably 2 to 35 mm.

Bei den Waschmitteln handelt es sich um Kompaktwaschmittel, die mindestens ein Tensid und mindestens einen Builder enthalten. Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere Zusätze wie Bleichmit tel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Soil-release Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfümöle, Schaumdämpfer oder Korrosionsinhibitoren enthalten. Die Kompaktwaschmittel haben eine Schüttdichte von mindestens 550 g/l, vorzugsweise Schütt dichten von 700 bis 1000 g/l.The detergents are compact detergents which contain at least one surfactant and at least one builder. The Detergents may optionally contain other additives such as bleach tel, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, soil release Polymers, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors, optical brighteners, dyes, perfume oils, foam suppressants or Contain corrosion inhibitors. The compact detergents have a bulk density of at least 550 g / l, preferably bulk densities of 700 to 1000 g / l.

Zur Herstellung von kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reini gungsmitteln geht man von pulverförmigen Formulierungen aus, die einen mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 300 µm bis 2 mm haben. Diese pulverförmigen Materialien werden mit den eben falls als Pulver vorliegenden vernetzten Polymerisaten, gemischt und zu den kompakten teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmit teln verarbeitet, z. B. zu Tabletten, Kugeln oder Granulaten.For the production of compact, particulate washing and cleaning gungsmitteln one starts from powdered formulations, the an average particle diameter of, for example, 300 μm to 2 mm. These powdery materials are with the same if crosslinked polymers present as powders, mixed and to the compact particulate detergents and cleaners processed, for. B. to tablets, spheres or granules.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem kompakte, teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel, die vernetzte Polymerisate, die ein Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat (be stimmt in einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung) haben und die Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Mono mere und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, zur Erhöhung ihrer Zerfallsgeschwindigkeit beim Zusam menbringen mit Wasser enthalten.The invention also relates to compact, particulate Detergents and cleaners, the cross-linked polymers containing a Water absorption capacity of less than 30 g / g of polymer (be true in a 0.9% by weight aqueous saline solution) and the acid group-containing monoethylenically unsaturated mono mers and / or their alkali metal or ammonium salts and optionally other monoethylenically unsaturated monomers copolymerized contained in amounts of 0.5 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, to increase their rate of decomposition in Zusam containing water.

Der Zusatz von vernetzten Polymerisaten mit einem Wasseraufnahme vermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat führt zu einer be trächtlichen Steigerung der Zerfallsgeschwindigkeit von kompak ten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln beim Zusammen bringen mit Wasser. Die kompakten, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die vorzugsweise in Form von Tabletten oder Granulaten vorliegen, ermöglichen eine einfache Dosierung der wasch- und Reinigungsmittel. Die darin erfindungsgemäß enthalte nen vernetzten Polymerisate mit einem Wasseraufnahmevermögen von weniger als 30 g/g Polymerisat werden praktisch vollständig mit der Waschlauge entfernt, so daß sich keine störenden Bestandteile auf dem Waschgut niederschlagen.The addition of crosslinked polymers with a water absorption capacity of less than 30 g / g of polymer leads to a be Significant increase in the decay rate of kompak th, particulate detergents and cleaning agents together bring with water. The compact, particulate wash and Detergents, preferably in the form of tablets or Granules available, allow easy dosing of washing and cleaning agents. The invention contained therein NEN crosslinked polymers having a water absorption capacity of Less than 30 g / g of polymer are virtually completely with the wash liquor removed, so that no disturbing components knock down on the laundry.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem betreffenden Zusammenhang nichts anderes hervor geht. Das Wasseraufnahmevermögen der vernetzten Polymerisate wurde jeweils in einer 0,9 gew.-%igen wäßrigen Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 20°C bestimmt.The percentages in the examples are by weight, unless otherwise stated in the context in question goes. The water absorption capacity of the crosslinked polymers was in each case in a 0.9 wt .-% aqueous saline at a temperature of 20 ° C determined.

Bestimmung der Aufnahmekapazität (Wasseraufnahmevermögen der ver netzten Polymerisate):Determination of absorption capacity (water absorption capacity of ver wet polymers):

Die Aufnahmekapazität der vernetzten Polymerisate an Wasser pro Gramm Polymerisat wird an Granulaten bestimmt, die einen Durch messer von 3 mm haben. Die Granulate werden zunächst 1 Stunde in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 140°C getrocknet. Die Prüfung der Aufnahmekapazität erfolgt dann nach dem sogenann ten Teebeuteltest. Als Flüssigkeit dient dabei eine 0,9%ige Kochsalzlösung. 1 g des getrockneten, vernetzten Polymerisats wird in einen Teebeutel gefüllt, der dann verschlossen wird. Da bei ist darauf zu achten, daß der Teebeutel genügend Raum zum vollständigen Ausquellen bietet. Der Teebeutel wird danach eine bestimmte Zeit, z. B. 30 min. lang in die Flüssigkeit eingetaucht und nach einer Abtropfdauer von z. B. 10 Minuten zurückgewogen. Für die Bestimmung des Blindwertes wird ein leerer Teebeutel in die Lösung eingetaucht und das Gewicht des Teebeutels unter den oben geschilderten Bedingungen bestimmt. Die Aufnahmekapazität ergibt sich dann aus folgender Gleichung:
The absorption capacity of the crosslinked polymers of water per gram of polymer is determined on granules having a diameter of 3 mm. The granules are first dried for 1 hour in a drying oven at a temperature of 140 ° C. The examination of the capacity then takes place after the so-called teaspoon test. The liquid used is a 0.9% saline solution. 1 g of the dried, crosslinked polymer is filled into a tea bag, which is then sealed. It is important to make sure that the tea bag provides enough space for complete swelling. The tea bag is then a certain time, z. B. 30 min. long immersed in the liquid and after a dripping of z. B. weighed back for 10 minutes. For the determination of the blank value, an empty tea bag is immersed in the solution and the weight of the tea bag is determined under the conditions described above. The absorption capacity then results from the following equation:

worin die Abkürzungen folgende Bedeutung haben:
G_TS: Gewicht des Teebeutels mit vernetzten Polymerisaten
G_T: Gewicht des Teebeutels im Blindversuch
G_S: Gewicht des eingewogenen vernetzten Polymerisatswherein the abbreviations have the following meaning:
G _TS : weight of the tea bag with crosslinked polymers
G _T : weight of the teabag in the blind test
G _S : Weight of the weighed crosslinked polymer

Examples

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten, vernetzten Polymeri satePreparation of the Crosslinked Polymer Used in the Invention sate

Polymer 1

In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol genden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
896,93 einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (3,56 mol)
33,6 g Polyethylenglydoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 400
1,05 g Natriumperoxodisulfat
396,62 g destilliertes WasserThe following components were mixed in a beaker with the aid of a magnetic stirrer and heated to 20 ° C.:
85.44 g of acrylic acid (1.19 mol)
896.93 of a 37.3% sodium acrylate solution in water (3.56 mol)
33.6 g of polyethylene glycol diacrylate of polyethylene glycol of molecular weight 400
1.05 g of sodium peroxodisulfate
396.62 g of distilled water

Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 l Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes ge führt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 l/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. An schließend wurden 3,5 g einer 0,3%igen, wässrigen Ascorbinsäure lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisati onsreaktion (über Nacht) wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der er haltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil chendurchmesser zwischen 100 µm und 850 µm abgesiebt. Es resul tierte ein vernetztes Polymerisat mit einem Vernetzergehalt von 8,0%, einem Neutralisationsgrad von 75 mol-% und einer Wasser aufnahme von 23,9 g/g Polymerisat.The resulting solution was charged into a 2 L Dewar flask containing closed with a stopper. Was through this stopper a gas inlet tube ge to the bottom of the Dewar vessel leads. For 30 minutes, a nitrogen gas flow of 10 l / min passed through the solution to remove the oxygen. to 3.5 g of a 0.3% aqueous ascorbic acid were added Solution added and the fumigation continued until the Polymerization reaction started. After the polymerisati Onsreaktion (overnight) was the resulting, solid gel in one Meat minced and dried at 85 ° C in a vacuum. He solid was ground and the fraction with one part sieved between 100 microns and 850 microns. It resul a crosslinked polymer with a crosslinker content of 8.0%, a degree of neutralization of 75 mol% and a water uptake of 23.9 g / g of polymer.

Polymer 2

In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol genden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
896,93 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (3,56 mol)
67,20 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 400
1,05 g Natriumperoxodisulfat
396,62 g destilliertes WasserThe following components were mixed in a beaker with the aid of a magnetic stirrer and heated to 20 ° C.:
85.44 g of acrylic acid (1.19 mol)
896.93 g of a 37.3% sodium acrylate solution in water (3.56 mol)
67.20 g of polyethylene glycol diacrylate of polyethylene glycol of molecular weight 400
1.05 g of sodium peroxodisulfate
396.62 g of distilled water

Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 l Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes ge führt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 l/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. An schließend wurden 3,5 g einer 0,3%igen, wässrigen Ascorbinsäure lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisati onsreaktion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der er haltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil chendurchmesser zwischen 100 µm und 850 µm abgesiebt. Das ver netzte Polymerisat hatte folgende Merkmale:
Vernetzergehalt: 16,0%
Neutralisationsgrad: 75 mol-%
Wasseraufnahme: 15,7 g/g PolymerisatThe resulting solution was placed in a 2L Dewar flask sealed with a stopper. Through this stopper, a gas inlet tube was up to the bottom of the Dewar vessel ge leads. For 30 minutes, a nitrogen gas stream of 10 l / min was passed through the solution to remove the oxygen. At closing 3.5 g of a 0.3% aqueous solution of ascorbic acid were added and the gassing continued until the polymerization reaction started. After the completion of the Polymerisati onsreaktion overnight, the resulting solid gel was crushed in a meat grinder and dried at 85 ° C in a vacuum. The he held solid was ground and the fraction with a particle diameter between 100 microns and 850 microns screened. The crosslinked polymer had the following characteristics:
Crosslinker content: 16.0%
Neutralization degree: 75 mol%
Water absorption: 15.7 g / g of polymer

Polymer 3

In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol genden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
896,93 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (3,56 mol)
33,60 g N,N'-Methylenbisacrylamid
1,05 g Natriumperoxodisulfat
396,62 g destilliertes WasserThe following components were mixed in a beaker with the aid of a magnetic stirrer and heated to 20 ° C.:
85.44 g of acrylic acid (1.19 mol)
896.93 g of a 37.3% sodium acrylate solution in water (3.56 mol)
33.60 g of N, N'-methylenebisacrylamide
1.05 g of sodium peroxodisulfate
396.62 g of distilled water

Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 l Dewar-Gefäß eingefüllt, da mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde ein Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes ge führt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 l/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. An schließend wurden 3,5 g einer 0,3%igen, wässrigen Ascorbinsäure lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisati onsreaktion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der er haltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil chendurchmesser zwischen 100 µm und 850 µm abgesiebt. Das Polyme risat wies folgende Merkmale auf:
Vernetzergehalt: 8,0%
Neutralisationsgrad: 75 mol-%
Wasseraufnahme: 13,2 g/g PolymerisatThe resulting solution was filled in a 2-liter Dewar flask sealed with a stopper. Through this stopper, a gas inlet tube was up to the bottom of the Dewar vessel ge leads. For 30 minutes, a nitrogen gas stream of 10 l / min was passed through the solution to remove the oxygen. At closing 3.5 g of a 0.3% aqueous solution of ascorbic acid were added and the gassing continued until the polymerization reaction started. After the completion of the Polymerisati onsreaktion overnight, the resulting solid gel was crushed in a meat grinder and dried at 85 ° C in a vacuum. The he held solid was ground and the fraction with a particle diameter between 100 microns and 850 microns screened. The polymer had the following characteristics:
Crosslinker content: 8.0%
Neutralization degree: 75 mol%
Water absorption: 13.2 g / g polymer

Polymer 4

In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol genden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
85,44 g Acrylsäure (1,19 mol)
896,93 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (3,56 mol)
33,60 g N,N,N-Triallylamin
1,05 g Natriumperoxodisulfat
396,62 g destilliertes Wasser The following components were mixed in a beaker with the aid of a magnetic stirrer and heated to 20 ° C.:
85.44 g of acrylic acid (1.19 mol)
896.93 g of a 37.3% sodium acrylate solution in water (3.56 mol)
33.60 g of N, N, N-triallylamine
1.05 g of sodium peroxodisulfate
396.62 g of distilled water

Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 l Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine-Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes ge führt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 l/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. An schließend wurden 3,5 g einer 0,3%igen, wässrigen Ascorbinlösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polyme risationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisationsreak tion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleisch wolfzerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teilchen durchmesser zwischen 100 µm und 850 µm abgesiebt. Das so erhaltene Polymerisat wies folgende Merkmale auf:
Vernetzergehalt: 8,0%
Neutralisationsgrad: 75 mol-%
Wasseraufnahme: 17,2 g/g PolymerisatThe resulting solution was placed in a 2L Dewar flask sealed with a stopper. Through this stopper a gas inlet tube was up to the bottom of the Dewar vessel ge leads. For 30 minutes, a nitrogen gas stream of 10 l / min was passed through the solution to remove the oxygen. At closing, 3.5 g of a 0.3% aqueous ascorbic solution were added and the gassing continued until the polymerisation reaction started. After the completion of the Polymerisationsreak tion overnight, the resulting solid gel was wolf-minced in a meat and dried at 85 ° C in a vacuum. The resulting solid was ground and the fraction with a particle diameter between 100 microns and 850 microns sieved. The polymer thus obtained had the following characteristics:
Crosslinker content: 8.0%
Neutralization degree: 75 mol%
Water absorption: 17.2 g / g of polymer

Polymer 5

In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol genden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
235,55 g Acrylsäure (3,27 mol)
494,52 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (1,96 mol)
33,60 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 400
1,05 g Natriumperoxodisulfat
636,34 g destilliertes WasserThe following components were mixed in a beaker with the aid of a magnetic stirrer and heated to 20 ° C.:
235.55 g of acrylic acid (3.27 mol)
494.52 g of a 37.3% sodium acrylate solution in water (1.96 mol)
33.60 g of polyethylene glycol diacrylate of polyethylene glycol of molecular weight 400
1.05 g of sodium peroxodisulfate
636.34 g of distilled water

Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 l Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde eine Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes ge führt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 l/min durch die Lösung geleitet, um den Sauerstoff zu entfernen. An schließend wurden 3,5 g einer 0,3%igen, wässrigen Ascorbinsäure lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisati onsreaktion über Nacht, wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der er haltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil chendurchmesser zwischen 100 µm und 850 µm abgesiebt. Das Polyme risat wies folgende Merkmale auf:
Vernetzergehalt: 8,0%
Neutralisationsgrad: 37,5 mol-%
Wasseraufnahme: 20,9 g/g PolymerisatThe resulting solution was placed in a 2L Dewar flask sealed with a stopper. Through this stopper, a gas inlet tube was up to the bottom of the Dewar vessel ge leads. For 30 minutes, a nitrogen gas stream of 10 l / min was passed through the solution to remove the oxygen. At closing 3.5 g of a 0.3% aqueous solution of ascorbic acid were added and the gassing continued until the polymerization reaction started. After the completion of the Polymerisati onsreaktion overnight, the resulting solid gel was crushed in a meat grinder and dried at 85 ° C in a vacuum. The he held solid was ground and the fraction with a particle diameter between 100 microns and 850 microns screened. The polymer had the following characteristics:
Crosslinker content: 8.0%
Neutralization degree: 37.5 mol%
Water absorption: 20.9 g / g of polymer

Polymer 6

In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol genden Komponenten vermischt und auf 20°C temperiert:
322,78 g Acrylsäure (4,48 mol)
260,64 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser (1,03 mol)
33,60 g Polyethylenglykoldiacrylat von Polyethylenglykol der Molmasse 400
1,05 g Natriumperoxodisulfat
782,98 g destilliertes WasserThe following components were mixed in a beaker with the aid of a magnetic stirrer and heated to 20 ° C.:
322.78 g of acrylic acid (4.48 mol)
260.64 g of a 37.3% sodium acrylate solution in water (1.03 mol)
33.60 g of polyethylene glycol diacrylate of polyethylene glycol of molecular weight 400
1.05 g of sodium peroxodisulfate
782.98 g of distilled water

Die erhaltene Lösung wurde in ein 2 l Dewar-Gefäß eingefüllt, das mit einem Stopfen verschlossen war. Durch diesen Stopfen wurde ein Gaseinleitungsrohr bis an den Boden des Dewar-Gefäßes ge führt. Für 30 Minuten wurde ein Stickstoffgasstrom von 10 l/min durch die Lösung geleitet um den Sauerstoff zu entfernen. An schließend wurden 3,5 g einer 0,3%igen, wässrigen Ascorbinsäure lösung zugegeben und die Begasung so lange fortgesetzt bis die Polymerisationsreaktion ansprang. Nach Ablauf der Polymerisati onsreaktion über Nacht wurde das erhaltene, feste Gel in einem Fleischwolf zerkleinert und bei 85°C im Vakuum getrocknet. Der er haltene Feststoff wurde gemahlen und die Fraktion mit einem Teil chendurchmesser zwischen 100 mm und 850 µm abgesiebt. Das Polyme risat hatte folgende Merkmale:
Vernetzergehalt: 8,0%
Neutralisationsgrad: 18,7 mol-%
Wasseraufnahme: 14,0 g/g Polymerisat.The resulting solution was placed in a 2L Dewar flask sealed with a stopper. Through this stopper, a gas inlet tube was up to the bottom of the Dewar vessel ge leads. For 30 minutes, a nitrogen gas stream of 10 l / min was passed through the solution to remove the oxygen. At closing 3.5 g of a 0.3% aqueous solution of ascorbic acid were added and the gassing continued until the polymerization reaction started. After the completion of the Polymerisati onsreaktion overnight, the resulting solid gel was crushed in a meat grinder and dried at 85 ° C in a vacuum. The he held solid was ground and the fraction with a particle diameter between 100 mm and 850 microns screened. The polymer had the following characteristics:
Crosslinker content: 8.0%
Neutralization degree: 18.7 mol%
Water absorption: 14.0 g / g of polymer.

Application examples

Aus einem pulverförmigen, granulierten Waschmittel der unten an gegebenen Zusammensetzung A (Schüttdichte ca. 770 g/l) und den vernetzten Polyacrylaten (Polymerisate 1-6) wurden in einem Mi scher homogene Gesamtmischungen hergestellt, die jeweils mit ei ner in der Technik üblichen Exzenterpresse (Fa. Korsch, Typ EK 0 DMS) unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen zu Tablet ten von ca. 3 g (Durchmesser 20 mm) verpreßt wurden. Die Mischun gen enthielten jeweils 5% eines erfindungsgemäß zu verwendenden, vernetzten Polymerisats. From a powdered, granulated detergent of the bottom given composition A (bulk density about 770 g / l) and the crosslinked polyacrylates (polymers 1-6) were in a Mi scher homogeneous homogeneous mixtures produced, each with egg ner usual eccentric press (Fa. Korsch, type EK 0 DMS) to Tablet under the conditions given in the table th of about 3 g (diameter 20 mm) were pressed. The Mischun each contained 5% of an invention to be used, crosslinked polymer.

Zu Vergleichszwecken wurden aus dem pulverförmigen, granulierten Waschmittel A Tabletten von ca. 3 g und einem Durchmesser von 20 mm hergestellt und bezüglich des Auflöseverhaltens in Wasser getestet, vgl. Tabelle.For comparison, were from the powdered, granulated Detergent A tablets of about 3 g and a diameter of 20 mm and with respect to the dissolving behavior in water tested, cf. Table.

Die Härte der Tabletten wurde mit Hilfe eines Tablettentestgeräts der Fa. Kraemer, Darmstadt bestimmt. Das Gerät mißt die horizon tale Kraft, die erforderlich ist, um eine Tablette zu zerbrechen.The hardness of the tablets was determined using a tablet tester from the company Kraemer, Darmstadt. The device measures the horizon tale force required to break a tablet.

Zur Bestimmung der Löslichkeit wurde ein Zerfallzeit-Testgerät der Fa. Erweka benutzt. Dazu wurden die Tabletten in einem Zer falltestkorb mit Siebboden in einem temperierten Wasserbad bewegt (30 Auf- und Abwärts-Bewegungen pro Minute mit einer Hubhöhe von 20 mm). Man bestimmte die Zeit, nach der sich kein Rückstand mehr auf dem Siebboden befand. Die Ergebnisse sind in der Tabelle an gegeben.To determine the solubility, a disintegration time tester was used used by the company Erweka. For this, the tablets were in a Zer drop test basket with sieve bottom moved in a tempered water bath (30 up and down movements per minute with a lift of 20 mm). You set the time, after which there is no residue on the sieve bottom. The results are in the table given.

Detergent of composition A (all data in% by weight)

Alkylbenzolsulfonatalkylbenzenesulfonate 88th KalikokosseifeKalikokosseife 1,21.2 Nichtionisches TensidNonionic surfactant 6 (1 Mol C₁₃/C₁₅-Fettalkohol, umgesetzt mit 7 Mol Ethylenoxid6 (1 mole of C ₁₃ / C ₁₅ fatty alcohol reacted with 7 moles of ethylene oxide Zeolith AZeolite A 3535 Natriumcarbonatsodium 88th Natriummetasilikat × 5,5 H₂OSodium metasilicate × 5.5 H ₂ O 66 Natriumcitratsodium citrate 44 Natriumpercarbonatsodium 1818 Tetraacetylethylendiamin (TAED)Tetraacetylethylenediamine (TAED) 55 Komplexbildnercomplexing 0,3 (Ethylendiamintetramethylenphosphonat)0.3 (ethylenediamine tetramethylene phosphonate) AL=L<Copolymer Acrylsäure/AL = L <copolymer acrylic acid / Maleinsäure 70 : 30, Molmasse 70000Maleic acid 70:30, molecular weight 70,000 44 Natriumsulfatsodium sulphate 33 Übrige BestandteileOther ingredients 2,5 (Duftstoffe, Schaumdämpfer, Enzyme, opt. Aufheller)2.5 (fragrances, foam suppressants, enzymes, opt. Brightener)

Schüttdichte ca. 770 g/l
Teilchengröße ca. 700-1000 µm Bulk density about 770 g / l
Particle size approx. 700-1000 μm

Properties of detergent tablets

Es ist deutlich zu sehen, daß durch Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren ein deutlich schnellerer Zerfall der Wa schmitteltabletten erreicht wird.It can be clearly seen that by adding the invention to polymers used a much faster decomposition of Wa schmittelabletten is achieved.

Claims

1. Use of crosslinked polymers which have a water up capacity of less than 30 g / g of polymer (determined in a 0.9% by weight aqueous saline solution) and the Acid group-containing monoethylenically unsaturated mono mers and / or their alkali or ammonium salts and given if other monoethylenically unsaturated monomers einpolyme contained as an additive to compact, particulate Detergents and cleaners to increase their rate of decomposition speed when contacting with water.

2. Use according to claim 1, characterized in that the crosslinked polymers have a water absorption capacity of 0.5 to 25 g / g of polymer (determined in a 0.9 wt .-% aqueous saline solution).

3. Use according to claim 1, characterized in that the crosslinked polymers have a water absorption capacity of 2 to 20 g / g of polymer (determined in a 0.9 wt .-% aqueous Saline).

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the crosslinked polymers

a) from 10 to 99.5% by weight of acid groups-containing monoethylenically unsaturated monomers which are optionally neutralized,
b) from 0 to 89.5% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers and
c) 0.5 to 25 wt .-% of a crosslinker containing at least two functional groups

incorporated in copolymerized form.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that the crosslinked polymers

a) from 65 to 97% by weight of acid-group-containing monoethylenically unsaturated monomers which are optionally neutralized,
b) 0 to 20 wt .-% of other monoethylenically unsaturated mono mers and
c) 3 to 15% by weight of at least one crosslinker containing two functional groups

incorporated in copolymerized form.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized marked characterized in that acrylic acid as a monomer of the group (a) einei is set.

7. Use according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that one uses crosslinked polymers by Reaction of (i) polymers containing acid groups Molar mass of more than 5000 with (ii) at least two functio nelle groups carrying compounds are available with Acid groups react, or with alkaline earth metal or Aluminum ions are crosslinkable.

8. Use according to claim 7, characterized in that the crosslinked polymers are obtainable by reaction of (i) homo- or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid having molecular weights of at least 50,000 with (ii) polyvalent alcohols, polyvinyl alcohol, polyalkylene polyamines, ethylene lenimineinheiten containing polymers, vinylamine units containing polymers or mixtures thereof.

9. Use according to claim 7 or 8, characterized that crosslinked polymers are used which are converted by reaction of 100 parts by weight of the polyme containing acid groups (i) with 0.5 to 25 parts by weight of the at least two functional group bearing compounds (ii) are available are.

10. Compact, particulate detergents and cleaners, since characterized in that they are crosslinked polymers, the Water absorption capacity of less than 30 g / g of polymer (determined in a 0.9% by weight aqueous saline solution) have and the acid groups containing monoethylenically unge saturated monomers and / or their alkali metal or ammonium salts and optionally other monoethylenically unsaturated mono contained in copolymerized form, in amounts of 0.5 to 20 wt .-% to increase their rate of decomposition in the Zu Contain with water.