DE19901783A1

DE19901783A1 - Dentales Restaurationsmaterial

Info

Publication number: DE19901783A1
Application number: DE19901783A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Sato; Hideki Yarimizu
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 1999-07-22
Also published as: US6300389B1; JPH11209214A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dentales Harzmaterial. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein dentales Restaurationsmaterial, das als dentales Füllungsrestaurationsmaterial, als Wiederaufbaumaterial für Stützzähne, Versiegelungsmaterial für Grübchen und Fissuren, dentale Prothesen, wie Inlay, Krone, Brücke, Harzzement und Zahnprothesenmaterial, verwendet wird.

Bislang enthalten Komponenten, die verwendet werden, um dentalen Restaurationsmaterialien Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen zu verleihen, Elemente mit einer Massezahl gleich oder höher als Strontium. Oxide oder Sulfate dieser Elemente weisen einen hohen Brechungsindex auf. Außerdem ist im Fall der Sulfate ihre Durchsichtigkeit verschlechtert, wenn sie für ein dentales Restaurationsmaterial als polykristallines Pulver verwendet werden, da sie kristallin bei geringer Symmetrie sind. Folglich ist ihre Verwendungsmenge begrenzt, wenn ästhetische Eigenschaften gefordert werden und wenn Durchscheinen ähnlich einem natürlichen Zahn erhalten werden soll.

Die Fluoride dieser Elemente weisen ferner einen Brechungsindex auf, der geringer als jener der Oxide oder Sulfate ist (beispielsweise ist der Brechungsindex von Ytterbiumtrifluorid 1,53), die modifizierende Wirkung der im allgemeinen verwendeten Silanhaftmittel ist gering, und die mechanischen Eigenschaften lassen sich kaum verwirklichen. Folglich ist ihre Verwendungsmenge begrenzt.

Aus diesem Grunde sind Komponenten, die derzeit im allgemeinen zum Verleihen von Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen verwendet werden, Barium enthaltendes Oxidglas. Glas, das Barium in einer für Röntgenstrahl- Undurchlässigkeit ausreichenden Menge enthält (dieses Glas wird nachstehend als "Bariumoxidglas" bezeichnet), weist einen Brechungsindex von 1,53 oder mehr auf. Ein solches Bariumoxidglas wird mit α-Quarz (Brechungsindex: 1,544 und 1,553) ohne Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen kombiniert, welcher bereits vor der Zeit, in der man der Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen Wert beimaß, als dentales Restaurationsmaterial verwendet wurde.

Um ein dentales Restaurationsmaterial mit einem Durchscheinen ähnlich einem Zahn unter Verwendung eines derartigen Bariumoxidglases und α-Quarz zu erhalten, wurden bislang als Matrixmonomere, da es erforderlich ist, daß sie einen hohen Brechungsindex aufweisen, Monomere oder Oligomere mit einem Benzolring in der Molekülstruktur, und insbesondere "Bis-Phenol A" (nachstehend als Bisphenol A bezeichnet) in der Molekülstruktur, geeigneterweise verwendet. Daneben wurden als Monomere mit einem hohen Brechungsindex, um die Viskosität gering zu gestalten, Mono(meth)acryloylmonomere, wie Phenyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)-acrylat, verwendet.

Seit einiger Zeit wird über einige dieser im allgemeinen verwendeten chemischen Stoffe berichtet, daß sie eine Wirkung gegen den lebenden Körper ähnlich jener von Hormonen ausüben (Diese chemischen Stoffe werden als "Umgebungshormone" oder "endokrine Umgebungsdisruptoren, usw." bezeichnet.). Von diesen Stoffen werden chemische Stoffe mit einem Benzolring und Nonylphenol, das aufgrund der Zersetzung eines Tensids gebildet wird oder Bisphenol A, das im allgemeinen in Epoxidharzen verwendet wird, usw., beispielhaft als ursächlicher Stoff dafür angegeben. Von Monomeren oder Oligomeren, die im allgemeinen auf dem dentalen Gebiet eingesetzt werden, gibt es welche, die durch Modifizierung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, usw. und (Meth)acryloyl an dem/den terminalen Ende(n) davon, erhalten werden. Da derartige Monomere oder Oligomere so gereinigt werden, daß Bisphenol A im wesentlichen nicht ausgelaugt wird, jedoch eine pseudohormonelle Wirkung auch in äußerst geringer Konzentration stattfindet, stellt das Auslaugen bzw. Herauslösen von Bisphenol A aus diesen Monomeren oder Oligomeren ein Problem dar.

In Anbetracht der vorstehenden Diskussion besteht bei diesen üblichen Technologien, die Monomere mit einem Benzolring verwenden, um ein dentales Restaurationsmaterial mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und mit einem Durchscheinen ähnlich einem natürlichen Zahn zu erhalten, die Befürchtung einer Wirkung als Umgebungshormon.

Um andererseits für ein dentales Restaurationsmaterial Durchscheinen ähnlich einem natürlichen Zahn zu erhalten, wird die Einstellung eines Brechungsindex zwischen einem Matrixmonomer und einem Füllstoff ausgeführt. Die Erfindungen, die in der japanischen Patent-Veröffentlichung Nr.4- 48801 (1992) und der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr.7-45373(1995) offenbart sind, befassen sich mit einer Technologie, bei der, obwohl dem Unterschied im Brechungsindex Aufmerksamkeit gezollt wird, die Änderung des Durchscheinens eines dentalen Restaurationsmaterials - aufgrund der Änderung im Brechungsindex durch Härten eines Matrixmonomers - gering gestaltet werden soll. Die Erfindung, die in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 9- 169613 (1997) offenbart ist, befaßt sich mit einer Technologie, bei welcher ein Index für das Durchscheinen den Diffusionsgrad aus der Winkelgetreue von durchtretendem Licht definieren soll. Aber auch Komponenten, die diesen Erfordernissen genügen, sind in den ästhetischen Eigenschaften vom klinischen Standpunkt unbefriedigend und ein Abweichen im Farbton aufgrund der Dicke des dentalen Restaurationsmaterials wird erzeugt. Eine der Ursachen besteht in der Lichtstreuung von kolloidalem Siliziumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 70 nm, wobei ein sogenannter Opaleffekt durch die Tatsache erzeugt wird, daß das sichtbare Licht im kurzen Wellenlängenbereich gestreut wird, während das sichtbare Licht im langen Wellenlängenbereich durchgelassen wird. Dieser Opaleffekt wird in geringem Maße bei menschlichen Zähnen beobachtet und folglich wird es als notwendig erachtet, ihn dem dentalen Restaurationsmaterial in geeigneter Weise zu verleihen. Wenn jedoch die Volumenfraktion von kolloidalem Siliziumdioxid in dem dentalen Restaurationsmaterial zu hoch ist, wird der Farbton stark rot in dem Teil einer dünnen Füllungsschicht, während der Farbton stark blau wird und die Helligkeit hoch ist in dem Teil einer dicken Füllungsschicht. Das heißt, der Farbton beruht auf der Dicke der Füllungsschicht davon. Auch wenn das kolloidale Siliziumdioxid eliminiert wird, entsteht eine Tendenz, bei der der Farbton von der Dicke der Füllungsschicht beim Vermischen abhängt, wie in den Beispielen in der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 4-48801(1992) und in der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 7-45373(1995) offenbart. Wenn, in anderen Worten, der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium eines organischen Materials, wie eines Matrixmonomers jenen eines anorganischen Materials, wie kolloidales Siliziumdioxid, nicht nur übersteigt, sondern auch die Volumenfraktion des anorganischen Materials hoch ist, werden Opaleffekt ähnliche optische Eigenschaften verwirklicht und der Farbton kann auf der Dicke der Füllungsschicht beruhen. Insbesondere wird, wenn die Füllungsschicht dick ist, der Farbton bläulich und so erreicht er vom klinischen Standpunkt keine ästhetischen Eigenschaften.

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Mängel üblicher dentaler Restaurationsmaterialien zu überwinden und ein neues dentales Restaurationsmaterial bereitzustellen, das kein Benzolring-enthaltendes Monomer verwendet, bei dem die Befürchtung einer Umgebungshormonwirkung besteht und das eine Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und ein Durchscheinen ähnlich einem natürlichen Zahn aufweist.

Um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, unternahmen die Erfinder ausgedehnte und eingehende Untersuchungen. Das heißt, es wurden unter Verwendung einer Monomermatrix ohne Benzolring Untersuchungen an amorphen anorganischen Materialien mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium von 1,470 bis 1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen, wodurch ein Durchscheinen ähnlich einem natürlichen Zahn verwirklicht werden kann, durchgeführt. Im Ergebnis wurde ein dentales Restaurationsmaterial gefunden, das keine Befürchtungen für eine Umgebungshormonwirkung zuläßt, das für Röntgenstrahlen undurchlässig ist, ausgezeichnetes Durchscheinen als dentales Restaurationsmaterial zeigt und ausgezeichnete ästhetische Eigenschaften derart aufweist, daß der Farbton nicht auf der Dicke der Füllungsschicht beruht, wodurch die vorliegende Erfindung fertiggestellt wurde.

Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein dentales Restaurationsmaterial, umfassend ein amorphes, anorganisches Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470 bis 1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen, ein (Meth)acrylsäureestermonomer ohne Benzolring in seinem Molekül und einen Polymerisationsinitiator.

Das erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial kann außerdem ein amorphes anorganisches Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium gleich oder geringer als jener des (Meth)acrylsäureestermonomers ohne einen Benzolring in seinem Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial wird mit Bezug auf die Bestandteilskomponenten nachstehend genauer beschrieben.

Als "amorphes anorganisches Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470-1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen", das der erste Hauptbestandteil ist, wird ein Fluoraluminosilikatglas verwendet, insbesondere "Aluminosilikatgläser", wie in der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr.7-55882(1995) beschrieben, "die als Bestandteilskomponenten Si, Al, P, Sr, F und O enthalten, deren Umsetzungsmengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent für SiO₂, von 20 bis 40 Gewichtsprozent für Al₂O₃, von O bis 15 Gewichtsprozent für P₂O₅, von 15 bis 40 Gewichtsprozent für SrO bzw. von 1 bis 20 Gewichtsprozent für F₂ sind und die im wesentlichen frei von Alkalimetallelementen und von Be, Mg und Ba als Erdalkalimetallelemente sind". Von diesen ist besonders ein Aluminosilikatglas mit F₂ im Bereich 3-20 Gewichtsprozent geeignet. Das amorphe anorganische Material kann auch sofern gewünscht, Lanthanidmetallelemente, wie La, Gd und Yb, enthalten. Während das Element Sr ein Element ist, das zur Verwirklichung der Undurchlässigkeit von Röntgenstrahlung beiträgt, weist es eine Wirkung zur Erhöhung des Brechungsindex von Oxidgläsern auf. Wenn folglich ein Oxidglas, das dieses Element enthält, für ein dentales Restaurationsmaterial verwendet wird, ist ein Monomer, das einen Benzolring enthält, erforderlich. Da Fluor jedoch die Wirkung besitzt, den Brechungsindex von Oxidglas zu senken, auch wenn das Element Sr enthalten ist, ist es nicht erforderlich, ein Monomer, das einen Benzolring enthält, zu verwenden. Es ist bevorzugt, daß ein solches amorphes anorganisches Material in einer Menge von etwa 25 bis 75 Volumen% in dem erfindungsgemäßen dentalen Restaurationsmaterial enthalten ist.

Um den Opaleffekt zu steuern, kann, falls erforderlich, das ein solches amorphes anorganisches Material enthaltende, dentale Restaurationsmaterial außerdem ein amorphes anorganisches Material mit einem Brechungsindex gleich oder geringer als jener eines Polymers "von einem (Meth)acrylsäureestermo nomer ohne einen Benzolring in seinem Molekül", das, wie nachstehend beschrieben, eine zweite Hauptbestandteilskomponente ist, enthalten. Gewöhnlich ist ein geeigneter Anteil davon 0,01 bis 7 Volumen%. Beispiele des amorphen anorganischen Materials mit einem Brechungsindex gleich oder geringer als jener des Polymers des (Meth)acrylsäureestermonomers ohne einen Benzolring in seinem Molekül sind jene, die mindestens Si und O als Bestandteilselemente enthalten. Spezielle Beispiele schließen Aluminosilikatgläser, die ein Alkalielement und/oder ein Erdalkalielement enthalten, Aluminoborosilikatgläser, die ein Alkalielement und/oder Erdalkalielement enthalten, und amorphes Siliziumdioxid, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Fluoraluminosilikatgläsern, ein. Gläser mit einem Brechungsindex gleich oder geringer als jener des Polymers des (Meth)acryl säureestermonomers ohne Benzolring in seinem Molekül werden geeigneterweise ausgewählt und verwendet.

Das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470 bis 1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex gleich oder geringer als jener des Polymers des (Meth)acrylsäure-estermonomers ohne einen Benzolring in seinem Molekül, das gegebenenfalls enthalten ist, werden so eingestellt, daß sie eine Teilchengröße in Abhängigkeit von dem Zweck und der Verwendung aufweisen. Das heißt, wenn sie als dentales Restaurationsmaterial verwendet werden, das eine Oberflächenglätte und ästhetische Eigenschaften hinsichtlich eines gehärteten Produkts aufweisen soll, ist es bevorzugt, ein feines Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von 10 µm oder weniger und einer mittleren Teilchengröße von 5 µm oder weniger und insbesondere Pulver mit einer maximalen Teilchengröße im Bereich von 0,05-7 µm und einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01-2,0 µm zu verwenden. Wenn sie andererseits zum Wiederaufbau von Stützzähnen oder zur Versiegelung von Grübchen oder Fissuren verwendet werden, können auch jene mit größerer Teilchengröße geeigneterweise verwendet werden, so daß ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm oder weniger verwendet werden kann. Außerdem wird als amorphes anorganisches Material mit einem Brechungsindex gleich oder geringer als jener des Polymers von dem (Meth)acrylsäureestermonomer ohne Benzolring in seinem Molekül, das gegebenenfalls - insbesondere im Fall, daß seine chemische Zusammensetzung einfach ist - enthalten ist, durch ein sogenanntes Sol-Gel-Verfahren hergestelltes amorphes Siliziumdioxid oder durch Verbrennen und Oxidieren des Metalls hergestelltes, kugelförmiges, amorphes Siliziumdioxid geeigneterweise verwendet.

Das amorphe anorganische Material als erster Hauptbestandteil und das amorphe anorganische Material, das gegebenenfalls in Kombination mit dem ersteren amorphen anorganischen Material verwendet wird, kann ferner auf seiner Oberfläche mit einem Silanhaftmittel bzw. Silanhaftvermittler, das bzw. der eine ungesättigte Doppelbindung aufweist und in das erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial gemischt ist, modifiziert werden. Beispiele von Silanhaftmitteln mit einer ungesättigten Doppelbindung, die zur Modifizierung verwendet werden können, schließen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryl-oxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Meth acryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Meth-acryloxyethoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan ein. Daneben können Silanhaftmittel mit einer Glycidoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Mercaptogruppe in Abhängigkeit von dem einzusetzenden Monomer ausgewählt und mit dem Silanhaftmittel, das eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, vermischt werden.

Beispiele des "(Meth)acrylsäureestermonomers ohne einen Benzolring in seinem Molekül", das als zweite Hauptbestandteilskomponente verwendet wird, sind Monomere oder Harze mit einer ungesättigten Doppelbindung, wie ungesättigte Polyester. Spezielle Beispiele schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Di-ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butan dioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat, Acrylate, entsprechend diesen Methacrylaten und Methacrylate oder Acrylate mit einer Urethanbindung in einem Molekül davon, insbesondere Di-2-methacryloxyethyl- 2,2,4-trimethylhexamethy-lendicarbamat und ein entsprechendes Acrylat dazu ein. Diese Methacrylate oder Acrylate sind als dentales Material bekannt und können, falls erwünscht, einzeln oder in Anmischung verwendet werden.

Das (Meth)acrylsäureestermonomer ohne einen Benzolring in seinem Molekül weist hinsichtlich eines Polymers davon vorzugsweise einen Brechungsindex gleich oder geringer als jener des amorphen anorganischen Materials mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470-1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen auf. Gewöhnlich wird ein Monomer mit einem Brechungsindex hinsichtlich eines Polymers davon im Bereich von 1,400-1,520 in einer Menge von etwa 75-25 Volumen-% verwendet.

Das vorstehend beschriebene amorphe anorganische Material und das Polymer des (Meth)acrylsäureestermonomers, das keinen Benzolring in seinem Molekül aufweist, sind in der Wellenlängengetreue und im Brechungsindex im Bereich des sichtbaren Lichts voneinander verschieden. Das heißt, der Brechungsindex des Polymers steigt, verglichen mit dem amorphen anorganischen Material, auf der kurzwelligen Seite von 500 nm deutlich an, aufgrund der Bestandteilselemente und der chemischen Struktur davon. Aus diesem Grunde hängt ein dentales Restaurationsmaterial, umfassend das Polymer als Matrix und das amorphe anorganische Material als Füllstoff, hinsichtlich der Lichtdurchlässigkeit und Streuung im Bereich des sichtbaren Lichtes von der Wellenlänge ab. Wenn der Brechungsindex des amorphen anorganischen Materials über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts höher ist als der des Polymers, ist der Unterschied im Brechungsindex auf der langwelligen Seite hoch, worin sich die vorstehend beschriebenen Opaleffekt ähnlichen optischen Eigenschaften nicht zeigen, wodurch ein dentales Restaurationsmaterial mit natürlichem Eindruck erhalten wird. Auch wenn der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium des amorphen anorganischen Materials gleich jenem des Polymers ist, zeigen sich die vorstehend beschriebenen Opaleffekt-ähnlichen Eigenschaften nicht, da eine Lichtstreuung sowohl auf der langwelligen, als auch kurzwelligen Seite der D-Linie von Natrium nur wenig beobachtet wird, wodurch ein dentales Restaurationsmaterial mit natürlichem Eindruck erhalten wird. Aus diesen Gründen kann ein dentales Restaurationsmaterial mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften erhalten werden, wenn der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium des Polymers von dem (Meth)acrylsäureestermonomer ohne Benzolring in seinem Molekül gleich oder geringer ist als der Brechungsindex des amorphen anorganischen Materials mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470-1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen.

Wenn andererseits der Brechungsindex des amorphen anorganischen Materials über den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts geringer als jener des Polymers des (Meth)acrylsäureestermonomers ohne Benzolring in seinem Molekül ist, werden die vorstehend beschriebenen Opaleffekt-ähnlichen optischen Eigenschaften erhalten, da die Lichtstreuung im kurzwelligen Bereich stark wird. Somit muß, um ein dentales Restaurationsmaterial mit natürlichem Eindruck zu erhalten, die Volumenfraktion des amorphen anorganischen Materials begrenzt sein. Da der Brechungsindex des Polymers durch die Polymerisation des Monomers geändert wird, ändert sich der Farbton deutlich, wenn der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium vor der Polymerisation geringer ist als jener des amorphen anorganischen Materials, während er nach der Polymerisation höher ist als jener des amorphen anorganischen Materials, wobei sich die Opaleffekt-ähnlichen optischen Eigenschaften nur nach der Polymerisation zeigen. Aus diesem Grunde ist ein geeigneter Gehalt etwa 0,01-7 Volumen-%, wenn das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex geringer als jener des Polymers des (Meth)acrylsäureestermonomers ohne Benzolring in seinem Molekül in Kombination enthalten ist. In diesem Fall wird ein dentales Restaurationsmaterial mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften erhalten, dessen Opaleffekt-ähnliche optische Eigenschaften geeignet niedrig sind.

Als Polymerisationsstarter bzw. -initiator, der als dritte Hauptbestandteilskomponente verwendet wird, wird im allgemeinen ein Photopolymerisationsstarter, der eine Kombination aus einem Sensibilisierungsmittel und einem Reduktionsmittel umfaßt, verwendet. Beispiele des Sensibilisierungsmittels schließen Campherchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxy-ethyl)ketal, 4,4'-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methyl anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Iso propylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxan thon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluorme thylthioxanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethyl ether, Benzoinethylether, Isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Acylphosphinoxide, wie (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid und Azid enthaltende Verbindungen, ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Anmischung verwendet werden.

Als Reduktionsmittel werden im allgemeinen tertiäre Amine verwendet. Geeignete Beispiele von tertiären Aminen schließen N,N-Dimethylaminoethyl methacrylat, Triethanolamin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, Methyl-4-dimethylamino benzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat ein. Weitere Beispiele des Reduktionsmittels schließen Benzoylperoxid, Natriumsulfinatderivate und Organometallverbindungen ein.

Wenn ein solcher Photopolymerisationsstarter verwendet wird, wird die Polymerisationsreaktion durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, wie Ultraviolettlicht und sichtbarem Licht, erhalten. Beispiele für Lichtquellen, die verwendet werden können, schließen verschiedene Quecksilberdampflampen, einschließlich Ultrahochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdrucklampen, eine chemische Lampe, eine Kohlebogenlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Fluoreszenzlampe, eine Wolframlampe, eine Xenonlampe und einen Argonionenlaser, ein.

Es muß nicht erwähnt werden, daß weitere Polymerisationsstarter, die als chemische Polymerisationsstarter bekannt sind, verwendet werden können, die durch eine Kombination von Benzoylperoxid mit einem tertiären Amin oder eine Kombination von Benzoylperoxid mit Natriumbenzolsulfonat repräsentiert werden.

Gewöhnlich können diese Polymerisationsstarter in einer Menge von etwa 0,001-3 Volumen-% eingesetzt werden.

Es ist selbstverständlich, daß bekannte, gewöhnlich verwendete Additive, wie Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel und Polymerisationsinhibitoren, gegebenenfalls geeigneterweise eingemischt werden können.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend insbesondere mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, es ist jedoch nicht so zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. Die Messung verschiedener Eigenschaften, die Herstellung von unterschiedlichem amorphem anorganischem Material und die Herstellung von dentalen Restaurationsmaterialien wurden in nachstehender Weise ausgeführt.

BEISPIELE [Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen]

Der Test wurde gemäß ISO 4049-1988 ausgeführt. Das heißt, relative Photographie wurde durch Verwendung von Aluminiumplatten mit einer Dicke von 0,5-5,0 mm (0,5 mm Schrift) ausgeführt; die erhaltenen Bilder wurden mit einem Densitometer eingelesen (Handelsname "PDA-81", hergestellt von Konica Corporation), eine Kalibrierkurve wurde aus den Werten der Aluminiumplatten erhalten und eine Aluminiumdicke entsprechend 1 mm des Prüfstücks wurde aus der Kalibrierkurve berechnet.

[Messung der mittleren Teilchengröße]

In ein trockenes 50-ml-Becherglas wurden drei Mikrospatel eines gleichförmig vermischten Probenpulvers gefüllt. Nach Zugabe von 30 ml eines Dispersionsmediums (eine 0,3 gew.-%-ige wäßrige Natriumhexametaphosphatlösung) wurde das Gemisch gerührt und mit Ultraschall 3 Minuten beschallt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Durch Verwendung dieser Aufschlämmung wurde die Messung mit einem Teilchengrößen- Verteilungsmeßgerät vom Laser-Beugungstyp ausgeführt (Handelsname "SALD-1000" von Shimadzu Corporation).

[Brechungsindex]

Der Brechungsindex von Pulver in der D-Linie von Natrium wurde wie nachstehend ermittelt. Das heißt, ein Probenpulver wurde in ein Reagenzglas gefüllt; eine Mischlösung von Xylol, Heptan und Ghlornaphthalin mit einem Brechungsindex geringer als dem erwarteten Brechungsindex wurde dazugegeben und eine Mischlösung von Xylol, Heptan und Chlornaphthalin mit einem Brechungsindex größer als ein erwarteter Brechungsindex wurde in geeigneter Weise hinzugegeben. Nach dem Vermischen wurde das erhaltene Gemisch in der Natrium-D-Linie beobachtet. Eine Mischlösung mit einem Verhältnis, bei dem der Brechungsindex der Mischlösung mit jenem des Probenpulvers übereinstimmt, wodurch das Probenpulver im wesentlichen verschwand, wurde wiederum hergestellt. Außerdem wurden verschiedene Arten von Mischlösungen mit voneinander um etwa 0,002 unterschiedlichem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium hergestellt und unabhängig in ein mit einem Probenpulver gefülltes Reagenzglas gegeben, gefolgt von Ausführen des Vergleichs. Von diesen Mischlösungen wurde die Mischlösung, die die höchste Durchsichtigkeit verlieh, hinsichtlich Brechungsindex mit einem Abbe- Refraktometer gemessen und der erhaltene Brechungsindex wurde als Brechungsindex eines Probenpulvers definiert. Die Messung wurde bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgeführt.

Der Brechungsindex des Polymers in der D-Linie von Natrium wurde in nachstehender Weise ermittelt. Das heißt, eine vorbestimmte Vermischungsmenge eines Monomers, versetzt mit 0,5 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril, wurde in einen Glasrahmen gegossen und zur Härtung unter Herstellung einer Platte erhitzt. Der Brechungsindex der Platte wurde durch Verwendung von Chlornaphthalin als Zwischenlösung mit einem Abbe- Refraktometer gemessen. Die Messung wurde bei 23°G und bei 50% RH (relative Luftfeuchtigkeit) ausgeführt.

[Durchsichtigkeit und Colorimetrie des polymerisierten dentalen Restaurationsmaterials]

Ein zu untersuchendes dentales Restaurationsmaterial wurde in eine Form mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm gefüllt und mit einer Glasplatte über Cellophan in Preßkontakt gebracht, gefolgt von 5 Minuten Belichtung mit sichtbarem Licht (Handelsname "GC Labo Light LV-II", hergestellt von GC Corporation). Nach Polieren mit einem Schmirgelpapier Nr. 600 wurde die erhaltene Anordnung nacheinander mit einer Wasserpaste von dentalem Poliersand (fein) und einer Wasserpaste von Polier-Aluminiumoxid (0,3 µm) zu einer Dicke von (1,00 ± 0,01) mm poliert. Die Lichtbestrahlung erfolgte aus 1 m in Probenoberflächenrichtung durch Verwendung einer colorimetrischen Lichtquelle (Handelsname "Sun Ream", hergestellt von Daiwa Lighting Corporation). Die Colorimetrie erfolgte durch Verwendung eines Spektrophotometers vom Photo-Dioden-Array-Typ (Handelsname "Spectra Scan PR650", hergestellt von Photo Research Corporation) und der mittlere Teil mit 3 mm im Durchmesser der Probenoberfläche wurde auf einer Lichtfalle oder einer weißen Standardtafel (Magnesiumoxid) bei einem Winkel von 45° gegen die Probenoberflächenrichtung gemessen.

Das Durchscheinen wurde durch Berechnen von L*(schwarz) und L*(weiß) in einem CIE-L*a*b* Farbspezifizierungssystem bewertet und durch Definition eines Werts, wiedergegeben durch nachstehende Gleichung:

[L*(weiß) - L*(schwarz)]1L*(weiß)

als Index definiert. Die Farbe des gehärteten Produkts wurde ebenfalls durch a* und b* in einem CIE-L*a*b*-Farbspezifizierungssystem bewertet. Das heißt, wenn beobachtet wird, daß das Polymermaterial Opaleffekt-ähnliche optische Eigenschaften aufweist, wird der Farbton auf der weißen Standardtafel (Magnesiumoxid) rötlich, während der Farbton in der Lichtfalle bläulich wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

[Herstellung von amorphem anorganischem Material mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen]

Gemäß der Beschreibung der Japanischen Patent-Veröffentlichung Nr.7-55882(1995) wurden vorbestimmte Mengen von Kaolin, Strontiumcarbonat, Aluminiumphosphat, Aluminiumfluorid und Quarz vermischt und sorgfältig miteinander vermischt, das Gemisch wurde bei 1400°C 3 Stunden in einem Aluminium-oxidtiegel geschmolzen und die Schmelze wurde durch sandwichartige Behandlung mit Metallwalzen, die mit hoher Geschwindigkeit rotieren, unter Bildung eines Glases abgeschreckt. Das erhaltene Glaspulver wurde außerdem zur Herstellung eines Glaspulvers mit einer maximalen Teilchengröße von 3 µm und einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm pulverisiert. Ferner wurde in Beispiel 5 zur Herstellung eines Glaspulvers mit einer maximalen Teilchengröße von 45 µm und einer mittleren Teilchengröße von 11 µm die Pulverisierungszeit geändert. Die Umsetzungsmengen des in Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten amorphen anorganischen Materials sind in Tabellen 1 bzw. 2 dargestellt.

[Herstellung von amorphem anorganischem Material mit einem Brechungsindex gleich oder geringer als jener eines Polymers von einem Monomer]

Ein amorphes anorganisches Material mit einem Brechungsindex gleich oder weniger als jener eines Polymers von einem Monomer wurde in nachstehender Weise hergestellt. Das heißt, vorbestimmte Mengen von Kaliumcarbonat und Quarz wurden in Kaliumfeldspat (K₂O.Al₂O₃.6SiO₂) vermischt und das Gemisch wurde bei 1550°C 3 Stunden in einem Aluminiumoxidtiegel geschmolzen. Der erhaltene Tiegel wurde in Wasser geworfen, um ein Glas zu bilden. Das erhaltene Glas wurde aus dem Tiegel genommen und weiter pulverisiert zur Herstellung von Glaspulvern mit einer maximalen Teilchengröße von 2 µm und einer mittleren Teilchengröße von 0,7 µm für Beispiele 1 bis 4 und 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2. Ferner wurde in Beispiel 5 zur Herstellung eines Glaspulvers mit einer maximalen Teilchengröße von 45 µm und einer mittleren Teilchengröße von 11 µm die Pulverisierungszeit geändert. Übrigens wurde in Beispiel 3 handelsübliches amorphes Siliziumdioxid (Handelsname "Adma Fine SO-C2", hergestellt von Admatex Corporation) verwendet. Die Umsetzungsmengen der in Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten amorphen anorganischen Materialien werden in Tabellen 1 bzw. 2 gezeigt.

[Herstellung von dentalem Restaurationsmaterial]

Die Vermischungsmengen der dentalen Restaurationsmaterialien in den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen sind in Tabellen 1 bzw. 2 dargestellt. Übrigens wurden alle amorphen anorganischen Materialien mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und die amorphen anorganischen Materialien mit einem Brechungsindex gleich oder weniger als jener von einem Polymer eines Monomers nach Modifizierung mit 2 Gewichtsteilen 3- Methacryloxypropyltrimeth-oxysilan verwendet.

Wie vorstehend genauer beschrieben, besteht bei dem erfindungsgemäßen dentalen Restaurationsmaterial durch die Verwendung eines Monomermatrixsystems, das keinen Benzolring enthält, keine Gefahr der Wirkung durch ein Umgebungshormon. Durch die Kombination eines Monomers mit einem amorphen anorganischen Material mit einem geeigneten Brechungsindex verwirklicht das erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial Durchscheinen ähnlich natürlichen Zähnen, weist eine Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen auf und weist ausgezeichnetes ästhetisches Verhalten dergestalt auf, daß der Farbton nicht auf der Dicke beruht. Somit kann das erfindungsgemäße dentale Restaurationsmaterial in breitem Maße verwendet werden und stellt einen großen Beitrag auf dem Gebiet der Zahnheilkunde dar.

Claims

1. Dentales Restaurationsmaterial, umfassend ein amorphes anorganisches Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470 bis 1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen, ein (Meth)acrylsäureestermonomer ohne Benzolring in seinem Molekül und einen Polymerisationsstarter.

2. Dentales Restaurationsmaterial nach Anspruch 1, wobei das amorphe anorganische Material ein amorphes anorganisches Material ist, das als Bestandteilskomponenten Si, Al, P, Sr, F und O enthält und dessen Umsetzungsmengen von 20 bis 50 Gewichtsprozent für SiO₂, von 20 bis 40 Gewichtsprozent für Al₂O₃, von 0 bis 15 Gewichtsprozent für P₂O₅, von 15 bis 40 Gewichtsprozent für SrO bzw. von 3 bis 20 Gewichtsprozent für F₂ sind und das im wesentlichen frei von Alkalimetallelementen und von Be, Mg und Ba als Erdalkalimetallelemente ist.

3. Dentales Restaurationsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin ein Polymer des (Meth)acrylsäureestermonomers ohne Benzolring in seinem Molekül einen Brechungsindex in der D-Linie von Natrium gleich oder geringer als der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium des amorphen anorganischen Materials aufweist.

4. Dentales Restaurationsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das zusätzlich ein amorphes anorganisches Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium gleich oder geringer als der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium eines Polymers von dem (Meth)acrylsäureestermonomer ohne einen Benzolring in seinem Molekül umfaßt.

5. Dentales Restaurationsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470-1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und/oder das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium gleich oder geringer als der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium eines Polymers von dem (Meth)acrylsäure-estermonomer ohne Benzolring in seinem Molekül, an seiner Oberfläche mit einem Silanhaftmittel, das eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, modifiziert ist/sind.

6. Dentales Restaurationsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich 1,470-1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und/oder das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium gleich oder geringer als der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium eines Polymers von dem (Meth)acrylsäure-estermonomer ohne Benzolring in seinem Molekül eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 50 µm aufweist.

7. Dentales Restaurationsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium im Bereich von 1,470-1,520 und mit einer Undurchlässigkeit für Röntgenstrahlen und/oder das amorphe anorganische Material mit einem Brechungsindex in der D-Linie von Natrium gleich oder geringer als der Brechungsindex in der D-Linie von Natrium eines Polymers von dem (Meth)acrylsäure-estermonomer ohne Benzolring in seinem Molekül eine maximale Teilchengröße von 0,05 bis 7 µm und eine mittlere Teilchengröße von 0,01-2,0 µm aufweist.