DE19861087C2 - Process for the production of a material from Me-ß "-Al¶2¶O¶3¶ and its use - Google Patents
Process for the production of a material from Me-ß "-Al¶2¶O¶3¶ and its useInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus Me-β"- Al2O3, wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist.The invention relates to a method for producing a material from Me-β "- Al 2 O 3 , where Me is at least one monovalent metal made of lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum.
Festelektrolyte wie Na-β-Al2O3 und Na-β"-Al2O3 (allgemein Na-β-Aluminiumoxide) finden neben der klassischen Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie etwa der Natrium-Schwefel-Batteriezelle nach z. B. US 5,538,808 oder der Natrium- Nickelchlorid-Batteriezelle nach z. B. US 5,573,873 zunehmend auch für elektro chemische Sensoren /1/, /2/, /3/, US 5,466,350 und die Herstellung elektrooptischer Materialien, z. B. nach US 4,664,849 Verwendung.Solid electrolytes such as Na-β-Al 2 O 3 and Na-β "-Al 2 O 3 (generally Na-β-aluminum oxides) are used in addition to the classic use in electrochemical cells, such as the sodium-sulfur battery cell according to e.g. US 5,538,808 or the sodium-nickel chloride battery cell according to, for example, US 5,573,873 increasingly also for electrochemical sensors / 1 /, / 2 /, / 3 /, US 5,466,350 and the production of electro-optical materials, for example according to US 4,664,849 .
Die Struktur der Natrium-β-Aluminiumoxide ist durch einen regelmäßigen Schichtauf bau aus Aluminiumoxidblöcken mit Spinell-Struktur und zwischengelagerten Natrium oxidschichten gekennzeichnet. Aus einer hohen Defektkonzentration in diesen Schichten resultiert eine gute Beweglichkeit der Natrium-Ionen in der Schichtebene. Es lassen sich zwei Strukturen (β und β") mit unterschiedlicher Ionenleitfähigkeit unterscheiden. Die ionisch höher leitende Struktur mit einem höheren Anteil an Natrium-Ionen wird als β"-Phase bezeichnet. Die Struktur dieser Phase resultiert aus einer Übereinanderlagerung von je drei Al2O3-Spinellblöcken welche durch Natrium oxidschichten verbunden sind.The structure of the sodium β-aluminum oxides is characterized by a regular layer structure consisting of aluminum oxide blocks with a spinel structure and interposed sodium oxide layers. A high defect concentration in these layers results in good mobility of the sodium ions in the layer plane. Two structures (β and β ") with different ion conductivity can be distinguished. The ionically higher conductive structure with a higher proportion of sodium ions is referred to as the β" phase. The structure of this phase results from the superposition of three Al 2 O 3 spinel blocks which are connected by sodium oxide layers.
Die β-Phase dagegen besteht aus je zwei Al2O3-Spinellblöcken, verbunden durch Natriumoxidschichten, welche hier eine kristallographische Spiegelebene bilden /4/. Die Stabilität der β"-Phase kann durch verschiedene Ionen, z. B. Lithium, Magnesium oder Nickel, welche Aluminium in den Al2O3-Spinellblöcken ersetzen, aber auf die Ionenleitfähigkeit keinen Einfluß haben, erhöht werden /5/.The β phase, on the other hand, consists of two Al 2 O 3 spinel blocks, connected by sodium oxide layers, which form a crystallographic mirror plane here / 4 /. The stability of the β "phase can be increased by various ions, for example lithium, magnesium or nickel, which replace aluminum in the Al 2 O 3 spinel blocks but have no influence on the ion conductivity / 5 /.
Eine höhere Natrium-Ionenleitfähigkeit erhält man, wenn beim Herstellen der Kera mik dafür Sorge getragen wird, daß möglichst viele Natrium-Ionen, d. h. auch mög lichst viele mobile ionische Ladungsträger, in die Struktur eingebaut werden. Der Sinterprozeß findet daher in geschlossenen Tiegeln unter Atmosphären mit hohem Natrium-Dampfdruck statt /6, 7/. Zusätzlich bildet sich beim Sintern auch Natriumalu minat (NaAlO2) als Zweitphase aus, das mittels einfacher Röntgendiffraktometrie (XRD) nachgewiesen werden kann. Dieser Effekt der Zweitphasenbildung tritt auch beim Sintern von reinphasigem Na-β"-Al2O3 auf. Für die Anwendung in Batterien wird diese Zweitphasenbildung aufgrund der höheren Ionenleitfähigkeit in Kauf genom men, da die von der Aluminatbildung stammende Feuchteempfindlichkeit für diese Anwendungen nicht stört, da die Batteriezellen vakuumdicht versiegelt sind. Es verwundert daher nicht, daß handelsübliches Na-β"-Al2O3 Zweitphasen aus Natriu maluminat enthält. Für manche Anwendungen ist es aber vorteilhaft, mit möglichst aluminatarmem Na-β"-Al2O3 zu arbeiten.A higher sodium ion conductivity is obtained if care is taken in the manufacture of the ceramic that as many sodium ions as possible, ie as many mobile ionic charge carriers as possible, are built into the structure. The sintering process therefore takes place in closed crucibles under atmospheres with high sodium vapor pressure / 6, 7 /. In addition, sodium alginate (NaAlO 2 ) forms as a second phase during sintering, which can be detected using simple X-ray diffractometry (XRD). This effect of the second-phase formation also occurs when sintering pure-phase Na-β "-Al 2 O 3. For use in batteries, this second-phase formation is accepted due to the higher ionic conductivity, since the moisture sensitivity from the aluminate formation does not interfere with these applications , since the battery cells are sealed in a vacuum-tight manner. It is therefore not surprising that commercially available Na-β "-Al 2 O 3 contains second phases of sodium maluminate. For some applications, however, it is advantageous to work with Na-β "-Al 2 O 3 which is as low as possible in aluminate.
Die bisherigen Angaben für Na-β"-Al2O3 gelten auch für andere Werkstoffe, bei der das Na durch ein anderes einwertiges Metallion, nämlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal, ersetzt ist. Diese Stoffklasse wird im folgenden mit Me-β"-Al2O3 bezeichnet, mit Me: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal.The previous data for Na-β "-Al 2 O 3 also apply to other materials in which the Na is replaced by another monovalent metal ion, namely lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum. This class of substances is described below designated with Me-β "-Al 2 O 3 , with Me: lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für Me-β"-Al2O3 erschließt sich durch den Ionen austausch von Natrium gegen Nitrosyl-Kationen (NO+) wie in der DE 197 14 364 A1 oder in der US 5,466,350 vorgeschlagen. Der durch Ionenaustausch erhaltene Nitrosyl-Ionen leitende Werkstoff wird mit NO+-β"-Al2O3 bezeichnet. Neben der Verwendung für potentiometrische NO-Sensoren bietet sich ein Nitrosyl- Kationenleiter für die Entstickung von motorischen Abgasen nach DE 197 13 633 A1 an. Eine Messung oder Steuerung des Stromflusses erlaubt die Bestimmung oder Steuerung der "gepumpten" Menge an Stickoxid, so daß eine Dosierung mit Redukti onsmitteln für die katalytische Umsetzung oder eine andersartige Entstickung problemlos möglich ist.Another area of application for Me-β "-Al 2 O 3 is the ion exchange of sodium for nitrosyl cations (NO + ) as proposed in DE 197 14 364 A1 or in US Pat. No. 5,466,350. The nitrosyl obtained by ion exchange Ion-conducting material is designated NO + -β "-Al 2 O 3 . In addition to the use for potentiometric NO sensors, a nitrosyl cation conductor is suitable for the denitrification of engine exhaust gases according to DE 197 13 633 A1. A measurement or control of the current flow allows the determination or control of the "pumped" amount of nitrogen oxide, so that a dosage with reducing agents for catalytic conversion or other denitrification is possible without any problems.
Bisherige Nitrosyl-Kationenleiter auf der Basis der Me-β"-Aluminate wurden entweder ausgehend von Einkristallen hergestellt /8/, oder sie wurden wie in der US 5,466,350 aus polykristallinem Me-β-Al2O3 gefertigt. Es wird in der Literatur (mit Ausnahme der DE 197 14 364 A1) von keinem polykristallinen Nitrosyl-Kationenleiter auf der Basis von Me-β"-Al2O3 berichtet. Die DE 197 14 364 A1 stellt ein Verfahren vor, das es ermöglicht, den Ionenaustausch von Natrium-Ionen gegen Nitrosyl-Kationen in der Gasphase an einer Me-β"-Al2O3-Keramik durchzuführen. Eine genaue Analyse dieser Patentanmeldung zeigt, daß die Messungen überwiegend an herkömmlichen techni schen Keramiken durchgeführt wurden, welche - wie oben erwähnt allgemein üblich - einen gewissen Überschuß an Natriumaluminat aufweisen.Previous nitrosyl cation conductors based on the Me-β "aluminates were either produced starting from single crystals / 8 /, or were made from polycrystalline Me-β-Al 2 O 3 as in US Pat. No. 5,466,350. With the exception of DE 197 14 364 A1), no polycrystalline nitrosyl cation conductor based on Me-β "-Al 2 O 3 was reported. DE 197 14 364 A1 presents a method which makes it possible to carry out the ion exchange of sodium ions for nitrosyl cations in the gas phase on a Me-β "-Al 2 O 3 ceramic. A precise analysis of this patent application shows that the measurements were mainly carried out on conventional technical ceramics, which - as mentioned above in general - have a certain excess of sodium aluminate.
Eine genaue Analyse der Experimente, die in der DE 197 14 364 A1 beschrieben sind, zeigt darüber hinaus, daß nur ein unvollständiger Austausch des Natrium-Ions gegen das Nitrosyl-Ion stattgefunden hat. Dies hängt ursächlich mit dem Aluminatge halt im Festelektrolyten zusammen, wie anhand untenstehender Meßkurven (Fig. 1 und 2) noch verdeutlicht werden wird. Dadurch findet in diesem Material eine ionische Leitfähigkeit sowohl von Natrium-Ionen als auch von Nitrosyl-Ionen statt. Für die in der DE 197 14 364 A1 vorgeschlagenen Anwendung als Gassensor besitzt dieser aluminathaltige Werkstoff den Nachteil, daß nicht klar ist, ob die Potentialbil dung zwischen den beiden Membranen auf Grund einer NO-Konzentrationsdifferenz oder auf Grund einer Na-Konzentrationsdifferenz stattfindet.A precise analysis of the experiments described in DE 197 14 364 A1 also shows that only an incomplete exchange of the sodium ion for the nitrosyl ion took place. This is causally related to the aluminate content in the solid electrolyte, as will be made clear from the measurement curves below (FIGS . 1 and 2). As a result, ionic conductivity of both sodium ions and nitrosyl ions takes place in this material. For the application proposed in DE 197 14 364 A1 as a gas sensor, this aluminate material has the disadvantage that it is not clear whether the potential formation between the two membranes takes place due to an NO concentration difference or due to a Na concentration difference.
Für den Fall der reinen NO-Ionenleitung würde sich folgende elektrochemische Zelle
ergeben:
In the case of pure NO ion conduction, the following electrochemical cell would result:
NOGas∥Pt∥NO-β"-Al2O3∥Pt∥NOReferenz (1)NO Gas ∥Pt∥NO-β "-Al 2 O 3 ∥Pt∥NO Reference (1)
Als Elektrode wurde hier exemplarisch Platin angenommen. Ein solcher Sensor eignet sich als selektiver Stickoxidsensor, da sein sensitives Element aus einer ausschließlich NO-Ionen leitenden Membran besteht. As an example, platinum was assumed as the electrode. Such a sensor is suitable as a selective nitrogen oxide sensor because its sensitive element consists of a there is only a membrane that conducts NO ions.
Für den Fall einer rein Na-Ionen leitenden Membran ergäbe sich die Zelle
nach
Glg. 2:
In the case of a membrane that conducts purely Na ions, the cell would result from Eq. 2:
NOGas, O2,Gas, CO2,Gas∥Pt∥Na-β"-Al2O3∥Pt∥NaNO3, NaNO2, Na2O, Na2CO3 (2)NO gas , O 2, gas , CO 2, gas ∥Pt∥Na-β "-Al 2 O 3 ∥Pt∥NaNO 3 , NaNO 2 , Na 2 O, Na 2 CO 3 (2)
Da in diesem Fall eine Na-Ionen leitende Membran vorliegt, geschieht die Potential bildung über die Natriumaktivität von Nitraten, Nitriten, Carbonaten oder Oxiden, die sich an der Drei-Phasengrenze "Membran-Elektrode-Natriumverbindung mit variabler Natriumaktivität" einstellt. Man hätte dann mit Querempfindlichkeiten auf O2 und CO2 zu rechnen. Zudem treten Instabilitäten bei höheren Temperaturen bedingt durch die Zersetzung der Nitrate, Nitrite oder Carbonate auf.Since in this case there is a membrane that conducts Na ions, the potential is formed via the sodium activity of nitrates, nitrites, carbonates or oxides, which occurs at the three-phase boundary "membrane-electrode-sodium compound with variable sodium activity". Cross-sensitivities to O 2 and CO 2 would then have to be expected. In addition, instabilities occur at higher temperatures due to the decomposition of the nitrates, nitrites or carbonates.
Allerdings wurde in der DE 197 14 364 A1 im Hinblick auf eine verbesserte Leitfähig keit und Hydrolysebeständigkeit in einem speziellen Ausführungsbeispiel eine Na-β"-Al2O3-Keramik eingesetzt, die einen geringen NaAlO2 Gehalt von unter 0,5 Gew.% aufweist. Trotz dieses geringen NaAlO2-Gehalts werden jedoch nur relativ geringe Austauschgrade erreicht. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Werkstoffs ist nicht angegeben.However, with a view to improved conductivity and hydrolysis resistance, DE 197 14 364 A1 used Na-β "-Al 2 O 3 ceramic which has a low NaAlO 2 content of less than 0.5% by weight. Despite this low NaAlO 2 content, however, only relatively low degrees of exchange are achieved.
Für die Entstickung von motorischen Abgasen durch eine "NO-Pumpe" nach DE 197 13 633 A1 ist der Werkstoff aluminathaltiges NO+-β"-Al2O3 ebenfalls nur bedingt geeignet, da eine hohe ionische Leitfähigkeit Voraussetzung ist, um ausrei chende NO-Pumpströme erzwingen zu können. Da mit steigendem Austauschgrad die Nitrosyl-Ionenkonzentration im Werkstoff, d. h. die Ladungsträgerdichte und damit die ionische Leitfähigkeit zunimmt, ist ersichtlich, daß ein möglichst großer Aus tauschgrad nötig ist, um die große im Abgas anfallende Menge an Stickoxiden auspumpen zu können.For the denitrification of engine exhaust gases by a "NO pump" according to DE 197 13 633 A1, the material aluminate NO + -β "-Al 2 O 3 is also only suitable to a limited extent, since a high ionic conductivity is a prerequisite for sufficient NO Since the nitrosyl ion concentration in the material, ie the charge carrier density and thus the ionic conductivity, increases with an increasing degree of exchange, it is evident that the greatest possible degree of exchange is necessary in order to pump out the large amount of nitrogen oxides occurring in the exhaust gas can.
Im schwefelhaltigen, sauerstoffreichen Abgas, das typisch für einen Diesel- oder magerbetriebenen Benzinmotor ist, kann bedingt durch das Natriumaluminat eine Sulfatbildung stattfinden, die sowohl den Sensoreffekt zunichte macht als auch ein Erzwingen von NO-Pumpströmen verhindert.In the sulfur-containing, oxygen-rich exhaust gas, which is typical of a diesel or is a lean petrol engine due to the sodium aluminate Sulphate formation take place, which both nullifies the sensor effect and a Prevention of NO pumping currents prevented.
Weiterhin ist durch das hygroskopische Verhaften des Natriumaluminates keine Lagerung eines aus diesem Werkstoff hergestellten Bauteiles in Luft möglich /9/, was eine Anwendung in den meisten Fällen verhindert.Furthermore, due to the hygroscopic attachment of the sodium aluminate, none Storage of a component made of this material possible in air / 9 / what prevents application in most cases.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstel lung eines aluminatarmen Me-β"-Al2O3-Werkstoffs zu schaffen.The present invention has for its object to provide a process for the produc- tion of a low-aluminate Me-β "-Al 2 O 3 material.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausfüh rungen der Erfindung sowie eine Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffs sind Gegenstand weiterer Ansprüche.This object is achieved with the method according to claim 1. Advantageous execution stations of the invention and a use of the invention Materials are the subject of further claims.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Aluminatgehalt im Werkstoff Me-β"- Al2O3 (wobei Me mindestens ein einwertiges Metall aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Silber oder Tantal ist), gezielt eingestellt werden. Dabei wird herkömmli chem, technisch üblichem Me-β"-Al2O3 eine definierte Menge γ-Al2O3 zugegeben, um zu erreichen, daß die gebildeten Aluminatphasen (MeAlO2) sich während nachfol gender thermischer Prozeßschritte in Me-β"-Al2O3 umwandeln.With the method according to the invention, the aluminate content in the material Me-β "- Al 2 O 3 (where Me is at least one monovalent metal made of lithium, sodium, potassium, rubidium, silver or tantalum) can be set in a targeted manner Conventional Me-β "-Al 2 O 3 added a defined amount of γ-Al 2 O 3 in order to ensure that the aluminate phases formed (MeAlO 2 ) are converted into Me-β" -Al 2 O 3 during subsequent thermal process steps .
Bevorzugt werden Brenndauer, Brenntemperatur oder die Stöchiometrie derart gewählt, daß der hergestellte Me-β"-Al2O2-Werkstoff ein großkristallines Gefüge aufweist. Der mittlere Kristallitdurchmesser, gemessen senkrecht zur c-Achse des Me-β"-Al2O3-Kristalls beträgt mindestens 20 µm.The firing time, firing temperature or stoichiometry are preferably selected such that the Me-β "-Al 2 O 2 material produced has a large crystalline structure. The average crystallite diameter, measured perpendicular to the c-axis of the Me-β" -Al 2 O 3 -Crystal is at least 20 µm.
Der hergestellte Werkstoff weist eine sehr hohe Ionenleitfähigkeit auf und kann in feuchter Luft gelagert werden. Gegen schwefelhaltiges mageres Abgas ist das Material stabil, da keine Sulfatbildung stattfinden kann.The material produced has a very high ion conductivity and can in humid air. This is against lean exhaust gas containing sulfur Material stable, since no sulfate formation can take place.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Me-β"-Al2O3-Keramik in extrem aluminatarmer, am besten aluminatfreier Form, und vorzugsweise großkristallin hergestellt werden. Damit lassen sich Ionenaustauschgrade von Nitrosyl- gegen Metall-Kationen in für die Anwendungszwecke als NO+-Ionenleiter ausreichender Größenordnung erreichen.By means of the method according to the invention, a Me-β "-Al 2 O 3 ceramic can be produced in an extremely low-aluminate, preferably aluminate-free form, and preferably in large crystalline form. This enables degrees of ion exchange of nitrosyl against metal cations to be used as NO + for the purposes of use - Reach a sufficient size ion conductor.
Der erfindungsgemäß hergestellte Werkstoff kann deshalb - nach Durchführung eines Ionenaustausches Metall-Kationen gegen Nitrosyl-Kationen - insbesondere als sensitive Komponente eines Stickoxid-Gassensors verwendet werden.The material produced according to the invention can therefore - after implementation an ion exchange metal cations for nitrosyl cations - especially as sensitive component of a nitrogen oxide gas sensor can be used.
Eine weitere vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffs ist der Einsatz als NO-selektive Membran zur Entfernung von Stickoxiden aus gasförmigen Medien mittels einer elektrochemischen Pumpzelle.Another advantageous application of the material produced according to the invention is the use as a NO-selective membrane for the removal of nitrogen oxides gaseous media by means of an electrochemical pump cell.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf Diagramme näher erläutert. Es zeigen:The invention will now be described by way of example with reference to Diagrams explained in more detail. Show it:
Fig. 1: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen großkristallinen, aluminathaltigen Na-β"-Al2O3- Formkörper. Fig. 1: current profile during the ion exchange of nitrosyl cations for sodium cations for a large crystalline aluminate Na-β "-Al 2 O 3 - shaped body.
Fig. 2: Stromverlauf während des Ionenaustausches von Nitrosyl-Kationen gegen Natrium-Kationen für einen großkristallinen, aluminatarmen Na-β"-Al2O3- Formkörper. Fig. 2: current profile during the ion exchange of nitrosyl cations for sodium cations for a large crystalline aluminatarmen Na-β "-Al 2 O 3 - shaped body.
Fig. 3: Aluminatgehalt in Na-β"-Al2O3 in Abhängigkeit von der Zugabe an γ-Al2O3. Fig. 3: aluminate in Na-β "-Al 2 O 3 in response to the addition of γ-Al 2 O 3.
Fig. 4: Entwicklung des (102)-Peaks von NaAlO2 bei 2θ = 30,3° (Cu-Kα) im Rönt gendiffraktogramm mit Variation der Aluminat-Kompensation durch γ-Al2O3- Zugabe bei handelsüblichem Na-β"-Al2O3-Pulver. Fig. 4: Development of the (102) peak of NaAlO 2 at 2θ = 30.3 ° (Cu-K α ) in the X-ray diffractogram with variation of the aluminate compensation by γ-Al 2 O 3 - addition with commercially available Na-β "-Al 2 O 3 powder.
Die Fig. 1 und 2 zeigen, wie beim Austausch von NO aus der Gasphase gegen Natrium der Strom während des Austauschs vom Aluminatgehalt abhängt. Dabei wurde das Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Figs. 1 and 2 show how the exchange of NO from the gas phase by sodium power during the exchange of the aluminate depends. The process was carried out as follows:
Poröse Elektroden wurden beidseitig in geeigneter Anzahl und Anordnung auf eine scheibchenförmige Na-β"-Al2O3-Keramik aufgebracht. Die Probe wurde in einen Ofen auf Temperaturen zwischen 300°C und 800°C in eine Atmosphäre aus N2 gebracht. A suitable number and arrangement of porous electrodes were applied on both sides to a disk-shaped Na-β "-Al 2 O 3 ceramic. The sample was placed in an oven at temperatures between 300 ° C. and 800 ° C. in an atmosphere of N 2 .
An die Probe wurde eine Spannung von U0 = 2 V angelegt und der Strom gemessen. Nachdem der Polarisationsstrom abgeklungen war, wurde die Atmosphäre von reinem N2 auf 50%N2/50%NO geändert. Dieser Zeitpunkt ist in den Figuren markiert. Der danach zu beobachtende Strom resultiert von der Abscheidung des Natriums auf einer Seite der Probe bei gleichzeitigem Einbau von NO+ aus der Gasphase auf Na+- Plätze in die Na-β"-Al2O3-Struktur. Die Meßergebnisse der Fig. 1 und 2, die unter gleichen Versuchsbedingungen aufgenommen wurden, zeigen sehr deutlich, wie der Ionenaustauschstrom vom Aluminatgehalt des keramischen Formkörpers abhängt. Deutlich ist zu erkennen, wie bei der aluminathaltigen Probe (Fig. 1), der Ionenstrom während des Ionenaustausches mit der Zeit abnimmt und schließlich nur noch Werte von kleiner 50 µA annimmt. Bei der aluminatarmen Probe (Fig. 2) findet man nach einer kurzzeitigen Abnahme eine andauernde Zunahme des Stromes auf ein wesent lich höheres Niveau.A voltage of U 0 = 2 V was applied to the sample and the current was measured. After the polarization current had subsided, the atmosphere was changed from pure N 2 to 50% N 2 /50% NO. This time is marked in the figures. The current to be observed afterwards results from the deposition of sodium on one side of the sample with simultaneous incorporation of NO + from the gas phase onto Na + sites in the Na-β "-Al 2 O 3 structure. The measurement results of FIG. 1 2 and 2, which were recorded under the same experimental conditions, show very clearly how the ion exchange current depends on the aluminate content of the ceramic molded body.It can clearly be seen how, in the case of the aluminate-containing sample ( FIG. 1), the ion current decreases over time during the ion exchange and finally only assumes values of less than 50 µA. In the low-aluminate sample ( FIG. 2), after a brief decrease, there is an ongoing increase in the current to a much higher level.
Das keramische Gefüge ändert den zeitlichen Verlauf des Ionenstromes während des Ionenaustausches nicht, aber seine Größe wird dadurch beeinflußt. Das Gefüge hat einen Einfluß um den Faktor 5 bis 10 auf den Ionenstrom während des Austau sches. Aluminatarme, großkristalline β"-Al2O3-Keramiken weisen deshalb den größten Austauschgrad auf.The ceramic structure does not change the temporal course of the ion current during the ion exchange, but its size is influenced by this. The structure has an influence by a factor of 5 to 10 on the ion current during the exchange. Low-aluminate, large-crystalline β "-Al 2 O 3 ceramics therefore have the greatest degree of exchange.
Der Austauschgrad kann auch durch Analyse des Natriumgehaltes mittels energie dispersiver Röntgenanalyse (EDX) an Schliffen solcher Proben bestimmt werden. Auch hierbei zeigt sich, daß in aluminatarmen, großkristallinen Na-β"-Al2O3- Keramiken die größte Natrium-Abreicherung gefunden wird. Dies geht soweit, daß in vielen Körner überhaupt kein Natriumoxid mehr gefunden wird, obwohl es vorher mit 13,2 Mol% im Gefüge vorhanden war.The degree of exchange can also be determined by analyzing the sodium content using energy dispersive X-ray analysis (EDX) on sections of such samples. This also shows that the greatest sodium depletion is found in low-aluminate, large-crystalline Na-β "-Al 2 O 3 ceramics. This goes so far that in many grains no sodium oxide is found at all, although it was previously with 13, 2 mol% was present in the structure.
Im folgenden wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben, mit dem alumina tarme Me-β"-Al2O3-Keramiken mit einstellbarer Dichte und einstellbarer Korngröße hergestellt werden können. Dazu werden zuerst aus einem Ausgangspulver einige herkömmliche aluminathaltige Proben hergestellt und ihr Aluminatgehalt durch ein geeignetes, dem Fachmann bekanntes Verfahren bestimmt. Zur Reduzierung des Aluminatgehaltes wird danach dem Ausgangspulver in einem zweiten Schritt γ-Al2O3, das als Kompensat dient, zugemischt. Aus dem zugemischten γ-Al2O3 und den überschüssigen Aluminatphasen entsteht beim anschließenden Sinterprozeß wieder Me-β"-Al2O3. Dabei wird ausgenutzt, daß die Strukturverwandtschaft von γ-Al2O3 mit Me-β"-Al2O3 und Aluminat für eine fast vollständige Umsetzung sorgt, wie für Na-β"- Al2O3 in /9/ und /10/ gezeigt wurde. Fig. 3 verdeutlicht das Verfahren. Die nicht γ- Al2O3 kompensierte Probe besaß einen Natriumaluminatgehalt von ca. 1,65 Gew.%; das entspricht dem y-Wert am Nullpunkt der x-Achse. Mit einer Zumischung von γ- Al2O3 und anschließender Sinterung kann der Aluminatgehalt dem Diagramm entsprechend drastisch verringert werden. Eine übermäßige Zugabe von γ-Al2O3 ist allerdings nicht sinnvoll, da bei zu hohen γ-Al2O3-Beimengungen der Aluminatgehalt nur noch unwesentlich verringert wird. Zudem wandelt sich das unverbrauchte γ- Al2O3 in α-Al2O3 um. Fig. 4 zeigt einen Ausschnitt aus Röntgendiffraktogrammen, die an den selben polykristallinen Na-β"-Al2O3-Proben aufgenommen wurden, deren Aluminatgehalt in Fig. 3 aufgetragen ist. Dabei wurde in Fig. 4 der (102)-Peak von Natriumaluminat (NaAlO2) bei 2θ = 30,3° (Cu-Kα-Strahlung) ausgewertet.In the following, a method according to the invention is described with which low-alumina Me-β "-Al 2 O 3 ceramics with adjustable density and grain size can be produced. For this purpose, some conventional samples containing aluminate are first prepared and their aluminate content by a suitable one To reduce the aluminate content, γ-Al 2 O 3 , which serves as a compensate, is then added to the starting powder in a second step The resulting sintering process produces the γ-Al 2 O 3 and the excess aluminate phases again Me-β "-Al 2 O 3 . This takes advantage of the fact that the structural relationship of γ-Al 2 O 3 with Me-β "-Al 2 O 3 and aluminate ensures an almost complete conversion, such as for Na-β" - Al 2 O 3 in / 9 / and / 10 / was shown. Fig. 3 illustrates the process. The sample not compensated for γ-Al 2 O 3 had a sodium aluminate content of approx. 1.65% by weight; this corresponds to the y value at the zero point of the x axis. With the addition of γ-Al 2 O 3 and subsequent sintering, the aluminate content can be drastically reduced according to the diagram. However, an excessive addition of γ-Al 2 O 3 does not make sense, since if the γ-Al 2 O 3 admixtures are too high, the aluminate content is reduced only insignificantly. In addition, the unused γ-Al 2 O 3 converts to α-Al 2 O 3 . Fig. 4 shows a section from X-ray diffractograms recorded 3 samples of the same polycrystalline Na-β "-Al 2 O, the aluminate is plotted in Fig. 3. This was in Fig. 4 (102) peak of Sodium aluminate (NaAlO 2 ) evaluated at 2θ = 30.3 ° (Cu-K α radiation).
Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß keramische aluminatarme Me-β"-Al2O3-Formkörper direkt aus dem Pulver hergestellt werden können. Dies kann vorteilhaft durch Preß- und Sintertechnik oder durch keramische Spritzgußtechnik erfolgen. Nach der Formgebung erfolgt eine Wärmebehandlung (Brennen).A great advantage of this process is that ceramic low-aluminate Me-β "-Al 2 O 3 moldings can be produced directly from the powder. This can advantageously be done by pressing and sintering technology or by ceramic injection molding technology. After the shaping, a heat treatment is carried out (Burn).
Mit diesem Verfahren können aus einer Mischung von handelsüblichem Me-β"-Al2O3, das Zweitphasen aus Metallaluminaten (MeAlO2) enthält, dichte Formkörper im wesentlichen aluminatfrei hergestellt werden.With this method, dense moldings can be produced essentially free of aluminate from a mixture of commercially available Me-β "-Al 2 O 3 , which contains second phases of metal aluminates (MeAlO 2 ).
Folienartige Me-β"-Al2O3-Werkstoffe können vorteilhaft unter Einsatz von Folien ziehtechnik hergestellt werden. Dabei wird das aluminatarme Me-β"-Al2O3-Pulver mittels Folienziehtechnik zu einer Folie geformt und gebrannt.Foil-like Me-β "-Al 2 O 3 materials can advantageously be produced using foil drawing technology. The low-aluminate Me-β" -Al 2 O 3 powder is shaped and burned into a foil by means of foil-drawing technology.
Schichtartige Me-β"-Al2O3-Werkstoffe können vorteilhaft unter Einsatz von Sieb drucktechnik hergestellt werden. Dabei wird das aluminatarme Me-β"-Al2O3-Pulver mittels Siebdrucktechnik auf ein Substrat aufgebracht und gebrannt. Layer-like Me-β "-Al 2 O 3 materials can advantageously be produced using screen printing technology. The low-aluminate Me-β" -Al 2 O 3 powder is applied to a substrate by means of screen printing technology and fired.
Typische Brenntemperaturen liegen zwischen 1500°C und 1650°C, wobei die Haltezeiten 1 Stunde bis 40 Stunden betragen können, jeweils auch abhängig von der Brenntemperatur.Typical firing temperatures are between 1500 ° C and 1650 ° C, the Stopping times can range from 1 hour to 40 hours, depending on the firing temperature.
Großkristalline Gefüge lassen sich durch entsprechend lange Sinterzeiten und/oder hohe Sintertemperaturen und/oder Änderungen in der Stöchiometrie erreichen. Wie oben gezeigt, ist großkristallines Material erforderlich, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen. Large crystalline structures can be achieved by correspondingly long sintering times and / or achieve high sintering temperatures and / or changes in stoichiometry. How As shown above, bulk crystalline material is required to increase ionic conductivity increase.
Stand der Technik, auf den in der Anmeldung Bezug genommen wird:
/1/ Hötzel, G., Weppner, W., Sensors and Actuators, 12 (1987), S. 449-453.
/2/ Rao, N., v. d. Bleek, C. M., Schoonman, J., Solid State Ionics, 52 (1992), S. 339-
346.
/3/ Kale, G. M., Davidson; A. J., Fray, D. J., Solid State Ionics 86-88 (1996), S. 1101-1105.
/4/ Le Cars, Y., Thery, J., Collongues, R., Rev. Int. Hautes Temper. et Refract., 9
(1972), S. 153-160.
/5/ Harbach, F., Solid State Ionics, 13 (1984), S. 53-61.
/6/ Hodge, J. D., Journ. of the Amer. Ceram. Soc., 66 (1983), S. 166-169.
/7/ Vogel, E. M., Johnson, D. W., Yan, M. F., Amer. Ceram. Soc. Bull., 60 (1981). S.
494-496.
/8/ Radzilowski, R. H., Kummer, J. T., Inorganic Chemistry, 6 (1969), S. 2531-2533.
/9) Thery, J., Briancon, D., Rev. Hautes Temper. et. Refract., 1 (1964), S. 221-227.
/10/ wie /9/
/11/ van Zyl, A., Thackeray, M. M., Duncan, G. K., Kingon, A. I., Mat. Res. Bull., 28
(1993), S. 145-157.State of the art to which reference is made in the application:
/ 1 / Hötzel, G., Weppner, W., Sensors and Actuators, 12 (1987), pp. 449-453.
/ 2 / Rao, N., vd Bleek, CM, Schoonman, J., Solid State Ionics, 52 (1992), pp. 339-346.
/ 3 / Kale, GM, Davidson; AJ, Fray, DJ, Solid State Ionics 86-88 (1996), pp. 1101-1105.
/ 4 / Le Cars, Y., Thery, J., Collongues, R., Rev. Int. Skin temper. et Refract., 9 (1972), pp. 153-160.
/ 5 / Harbach, F., Solid State Ionics, 13 (1984), pp. 53-61.
/ 6 / Hodge, JD, Journ. of the amer. Ceram. Soc., 66 (1983), pp. 166-169.
/ 7 / Vogel, EM, Johnson, DW, Yan, MF, Amer. Ceram. Soc. Bull., 60 (1981). Pp. 494-496.
/ 8 / Radzilowski, RH, Kummer, JT, Inorganic Chemistry, 6 (1969), pp. 2531-2533.
/ 9) Thery, J., Briancon, D., Rev. Hautes Temper. et. Refract., 1 (1964), pp. 221-227.
/ 10 / like / 9 /
/ 11 / van Zyl, A., Thackeray, MM, Duncan, GK, Kingon, AI, Mat. Res. Bull., 28 (1993), pp. 145-157.
Claims (7)
- - bei einem in Pulverform vorliegenden Me-β"-Al2O3 wird der Gehalt an MeAlO2 bestimmt und anschließend γ-Al2O3-Pulver zur Kompensation des MeAlO2 zu gegeben,
- - Brennen der Pulvermischung.
- in the case of a Me-β "-Al 2 O 3 present in powder form, the content of MeAlO 2 is determined and then γ-Al 2 O 3 powder is added to compensate for the MeAlO 2 ,
- - firing the powder mixture.
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