DE19857506A1

DE19857506A1 - Flüssigkristalline Cyanhydrinderivate

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Publication number: DE19857506A1
Application number: DE1998157506
Authority: DE
Inventors: Eike Poetsch; Michael Heckmeier; Werner Binder; Joachim Krause
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-21

Abstract

Die Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Cyanhydrinderivate der Formel I DOLLAR A R·1·-(A·1·-Z·1·)¶m1¶-(A·2·)¶m2¶-Z·2·-(A·3·)¶m3¶-Z·3·-X-Z·4·-(A·4·)¶m4¶-(Z·5·-A·5·)¶m5¶-R·2· DOLLAR A worin die einzelnen Gruppen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie in diesem Verfahren entstehende Zwischenprodukte, die Verwendung der Cyanhydrinderivate der Formel I in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen (FKA) sowie flüssigkristalline Medien und FKAs, enthaltend Cyanhydrinderivate der Formel I.

Description

Die Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Cyanhydrinderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie in diesem Verfahren entstehende Zwischenprodukte. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der flüssigkristallinen Cyanhydrinderivate in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen (FKA), sowie flüssigkristalline Medien und FKA's enthaltend die neuen Cyanhydrinderivate.

Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie (Δε) sind für bestimmte elektrooptische FKA's, insbesondere Anzeigen vom ECB- (electrically controlled birefringence), IPS- (in plane switching) oder VA-(vertically aligned)-TFT-Typ, die Grundlage der Bilddarstellung. Die auf der Basis dieser Flüssigkristalle entwickelten Anzeigentypen zeichnen sich vor allem durch eine verbesserte Blickwinkelunabhängigkeit des Kontrastes und der Farben der dargestellten Bilder aus.

Bisher bekannte Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie sind z. B. Cyclohexanderivate mit axialer Nitrilgruppe gemäß DE 32 31 707 bzw. R. Eidenschink, Angew. Chemie 96, 151 (1984); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23, 151 (1984). Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verbindungen genügen jedoch nicht immer den Anforderungen, die insbesondere bei Verwendung in FKA vom oben genannten Typ an dielektrisch negative Flüssigkristalle gestellt werden, wie z. B. ein stark negatives Δε und gleichzeitig ein hoher Klärpunkt.

Es bestand daher die Aufgabe, neue flüssigkristalline Verbindungen bereitzustellen, die für eine Verwendung in FKA's, insbesondere in FKA's vom ECB-, IPS- und VA-TFT-Typ, geeignet sind. Die neuen Verbindungen sollten insbesondere eine stark negative dielektrische Anisotropie und gleichzeitig einen möglichst hohen Klärpunkt aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von flüssigkristallinen Cyanhydrinderivaten gemäß Anspruch 1.

Flüssigkristalline Cyanhydrinderivate werden in JP 61-10544 A2 beschrieben, die darin offenbarten Verbindungen besitzen jedoch teilweise kein oder nur monotrop nematisches Phasenverhalten und niedrige Klärpunkte. Verbindungen gemäß des Hauptanspruchs der vorliegenden Anmeldung werden von JP 61-10544 A2 nicht umfaßt.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Cyanhydrinderivate der Formel I

R¹-(A¹-Z¹)_m1-(A²)_m2-Z²-(A³)_m3-Z³-X-Z⁴-(A⁴)_m4-(Z⁵-A⁵)_m5-R² I

worin die einzelnen Gruppen folgende Bedeutung besitzen

A¹ bis A⁵ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans- 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, oder Dispiro[3.1.3.1]decan-2,8-diyl, wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 7 C- Atomen ersetzt sein können,
A³ gegebenenfalls auch

m₁ bis m₅ jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m₁ + m₂ + m₃ + m₄ + m⁵ 1, 2 oder 3 ist,
Z¹, Z³ und Z⁵ jeweils unabhängig voneinander CH₂O, OCH₂, COO, OCO, CH₂CH₂, CF₂CF₂, CF=CF, CH=CH, C∼C oder eine Einfachbindung,
Z² eine der für Z¹ angegebenen Bedeutungen, oder, falls A²

bedeutet, CO oder CH₂,
Z⁴ CO oder CH₂,
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O, CO, COO, OCO, CF₂, CH=CH, CF = CF, C∼C so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CF=CFH, -CH=CF₂, -CF=CF₂ oder, falls ml und m² 0 und Z² eine Einfachbindung bedeuten, gegebenenfalls auch -(Y)_m6-Q-R³,
R² eine der für R¹ angegebenen Bedeutungen, F, Cl, CN, NCS, CF₃, OCF₂H, OCF₃, SF₅ oder, falls m₄ und m₅ 0 und Z⁴ eine Einfachbindung bedeuten, gegebenenfalls auch -(Y)_m6-Q-R³,
Y CO oder CH₂,
m₆ 0 oder 1,
Q geradkettiges Alkylen mit 2 bis 20 C-Atomen, worin mindestens eine CH₂-Gruppe durch CH=CH ersetzt ist, und gegebenenfalls weitere CH₂-Gruppen durch O, CO, CF₂, CH=CH, CF=CF oder C∼C so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R³ H, F oder Cl,
mit der Maßgabe, daß, falls m1, m₂, m₃ und m₄ 0, Z² und Z³ eine Einfachbindung, Z⁴ CO, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, R² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, F, Cl oder CN, (Z⁵-A⁵)_m5 Phe, Cyc, Phe-Phe, Phe-Cyc, Phe-Dio, Cyc-Cyc oder Phe- COO-Phe, und Phe 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen und Dio 1,3-Dioxan-2,5-divl bedeuten,
B eine von

verschiedene Bedeutung besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallanzeigen enthaltend ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine Komponente eine Verbindung der Formel I ist.

Insbesondere die Cyanhydrinester der Formel I (worin Z⁴ = CO) besitzen, im Vergleich z. B. mit strukturanalogen Cyanhydrinverbindungen mit direkt verknüpften Ringgruppen, ein stark negatives Δε.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A¹ bis A⁵ jeweils unabhängig voneinander

und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin

und Z³ eine Einfachbindung bedeuten,

bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia

worin
alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
Z⁴ CO oder CH₂,

m₄ 0 oder 1, und
R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen
bedeuten.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin m 1 und Z⁴ CO ist. Diese Verbindungen zeichnen sich, u. a. im Vergleich zu den strukturanalogen Verbindungen mit inverser Estergruppe, durch besonders hohe Klärpunkte aus, wie man sie sonst nur von flüssigkristallinen Verbindungen mit vier Ringgruppen erwarten würde.

Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder gemäß einer der oben genannten bevorzugten Ausführungsformen, worin R¹ und/oder R² Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.

Z¹, Z², Z³ und Z⁵ in Formel I bedeuten besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.

L¹ und L² bedeuten vorzugsweise F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, besonders bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃.

Im folgenden sind besonders bevorzugte Unterformeln für die Formel I aufgeführt. In diesen bevorzugten Formeln bedeutet Phe 1,4- Phenylen, welches zusätzlich in 2-, 3- und/oder 5-Position durch L¹ und/oder L² wie oben angegeben substituiert sein kann. Ferner bedeuten Pyd Pyridin-2,5,-diyl, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl, Cyc 1,4- Cyclohexylen, welches auch in 4-Position durch L¹ substituiert sein kann und Dio trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl. Die Heterocyclen Pyd, Pyr und Dio schließen jeweils auch die möglichen Stellungsisomere ein.

X' bedeutet in diesen Formeln

R¹, R² und X haben die in Formel I angegebene Bedeutung. Z hat eine der für Z¹, Z², Z³ und Z⁵ in Formel I angegebenen Bedeutungen. W und W' bedeuten unabhängig voneinander CO oder CH₂. Die nachfolgende Liste von bevorzugten Formeln beinhaltet auch deren Spiegelbilder.

R¹-Phe-Z-X-W-R² I 1-1

R¹-Cyc-Z-X-W-R² I 1-2

R¹-Pyd-Z-X-W-W-R² I 1-3

R¹-Pyr-Z-X-W-R² I 1-4

R¹-Dio-Z-X-W-R² I 1-5

R¹-X-W-Phe-R² I 1-6

R¹-X-W-Cyc-W-R² I 1-7

R¹-X-W-Pyd-R² I 1-8

R¹-X-W-Pyr-R² I 1-9

R¹-X-W-Dio-W-R² 1-10

R¹-W'-X'-Z-X-W-R² I 1-11

R¹-Phe-Z-Phe-Z-X-W-R² I 2-1

R¹-Cyc-Z-Phe-Z-X-W-R² I 2-2

R¹-Phe-Z-Cyc-Z-X-W-R² I 2-3

R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-X-W-R² I 2-4

R¹-Phe-Z-P yd-Z-X-W-R² I 2-5

R¹-Pyr-Z-Phe-Z-X-W-R² I 2-6

R¹-Phe-Z-Pyr-Z-X-W-R² I 2-7

R¹-Phe-Z-Dio-Z-X-W-R² I 2-8

R¹-Dio-Z-Dio-Z-X-W-R² I 2-9

R¹-Cyc-Z-Dio-Z-X-W-W-R² I 2-10

R¹-Phe-Z-X-W-Phe-R² I 2-11

R¹-Cyc-Z-X-W-Z-Phe-R² I 2-12

R¹-Cyc-Z-X-W-Z-Cyc-R² I 2-13

R¹-Phe-Z-X-W-Z-Pyr-R² I 2-14

R¹-Phe-Z-X-W-Z-Pyd-R² I 2-15

R¹-Phe-Z-X-W-Z-Dio-W-R² I 2-16

R¹-Cyc-Z-X-W-Z-Dio-R² I 2-17

R¹-Dio-Z-X-W-Z-Dio-W-R² I 2-18

R¹-X-W-Phe-Z-Phe-R² I 2-19

R¹-X-W-Cyc-Z-Phe-R² I 2-20

R¹-X-W-Phe-Z-Cyc-R² I 2-21

R¹-X-W-Cyc-Z-Cyc-R² I 2-22

R¹-X-W-Phe-Z-Pyd-R² I 2-23

R¹-X-W-Pyr-Z-Phe-W-R² I 2-24

R¹-X-W-Phe-Z-Pyr-W-R² I 2-25

R¹-X-W-P he-Z-Dio-R² I 2-26

R¹-X-W-Dio-Z-Dio-R² I 2-27

R¹-X-W-Cyc-Z-Dio-R² I 2-28

R¹-Phe-W'-X'-Z-X-W-R² I 2-29

R¹-Cyc-W'-X'-Z-X-W-R² I 2-30

R¹-Pyr-W'-X'-Z-X-W-R² I 2-31

R¹-Pyd-W'-X'-Z-X-W-R² I 2-32

R¹-Dio-W'-X'-Z-X-W-R² I 2-33

R¹-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-1

R¹-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-2

R¹-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-3

R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-4

R¹-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-Z-X-W-R² I 3-5

R¹-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-Z-X-W-W-R² I 3-6

R¹-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-X-W-R² I 3-7

R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-X-W-R² I 3-8

R¹-Pyr-Z-Phe-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-9

R¹-Phe-Z-Pyr-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-10

R¹-Phe-Z-Phe-Z-Pyr-Z-X-W-R² I 3-11

R¹-Pyd-Z-Phe-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-12

R¹-Phe-Z-Pyd-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-13

R¹-Dio-Z-Phe-Z-Phe-Z-X-W-W-R² I 3-14

R¹-Phe-Z-Dio-Z-Phe-Z-X-W-R² I 3-15

R¹-Phe-Z-Phe-Z-Dio-Z-X-W-R² I 3-16

R¹-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-X-W-W-R² I 3-17

R¹-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc-Z-X-W-R² I 3-18

R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-Dio-Z-X-W-R² I 3-19

R¹-Dio-Z-Dio-Z-Cyc-Z-X-W-R² I 3-20

R¹-Phe-Z-Phe-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-21

R¹-Cyc-Z-Phe-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-22

R¹-Phe-Z-Cyc-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-23

R¹-Phe-Z-Phe-Z-X-W-Z-Cyc-R² I 3-24

R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-25

R¹-Cyc-Z-Phe-Z-X-W-Z-Cyc-W-R² I 3-26

R¹-Phe-Z-Cyc-Z-X-W-Z-Cyc-R² I 3-27

R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-X-W-Z-Cyc-W-R² I 3-28

R¹-Pyr-Z-Phe-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-29

R¹-Phe-Z-Pyr-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-30

R¹-Phe-Z-Phe-Z-X-W-Z-Pyr-R² I 3-31

R¹-Pyd-Z-Phe-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-32

R¹-Phe-Z-Pyd-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-33

R¹-Dio-Z-Phe-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-34

R¹-Phe-Z-Dio-Z-X-W-Z-Phe-R² I 3-35

R¹-Phe-Z-Phe-Z-X-W-Z-Dio-R² I 3-36

R¹-Dio-Z-Cyc-Z-X-W-Z-Cyc-W-R² I 3-37

R¹-Cyc-Z-Dio-Z-X-W-Z-Cyc-R² I 3-38

R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-X-W-Z-Dio-R² I 3-39

R¹-Dio-Z-Dio-Z-X-W-Z-Cyc-W-R² I 3-40

R¹-Phe-Z-X-W-Phe-Z-Phe-R² I 3-41

R¹-Cyc-Z-X-W-Phe-Z-Phe-W-R² I 3-42

R¹-Phe-Z-X-W-Cyc-Z-Phe-R² I 3-43

R¹-Cyc-Z-X-W-Cyc-Z-Phe-R² I 3-44

R¹-Phe-Z-X-W-Phe-Z-Cyc-R² I 3-45

R¹-Cyc-Z-X-W-Phe-Z-Cyc-R² I 3-46

R¹-Phe-Z-X-W-Cyc-Z-Cyc-R² I 3-47

R¹-Cyc-Z-X-W- Cyc-Z-Cyc-R² I 3-48

R¹-X-W-Phe-Z-Phe-Z-Phe-R² I 3-49

R¹-X-W-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-R² I 3-50

R¹-X-W-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-W-R² I 3-51

R¹-X-W-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-R² I 3-52

R¹-X-W-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-R² I 3-53

R¹-X-W-Cyc-Z-P he-Z-Cyc-R² I 3-54

R¹-X-W-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-W-R² I 3-55

R¹-X-W-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-R² I 3-56

R¹-Phe-Z-Phe-W'-X'-Z-X-W-R² I 3-57

R¹-Phe-Z-Cyc-W'-X'-Z-X-W-R² I 3-58

R¹-Cyc-Z-Phe-W'-X'-Z-X-W-R² I 3-59

R¹-Cyc-Z-Cyc-W'-X'-Z-X-W-W-R² 3-60

R¹-Cyc-Z-Dio-W'-X'-Z-X-W-R² I 3-61

R¹-Phe-Z-Py r-W'-X'-Z-X-W-R² I 3-62

R¹-Phe-W'-X'-Z-X-W-Phe-R² I 3-63

R¹-Cyc-W'-X'-Z-X-W-Cyc-R² I 3-64

R¹-Phe-W'-X'-Z-X-W-Cyc-R² I 3-65

R¹-Phe-W'-X'-Z-X-W-Pyr-R² I 3-66

R¹-Cyc-W'-X'-Z-X-W-Dio-R² I 3-67

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I 1-1, I 1-2, I 1-11, I 2-1 bis I 2-4, I 2-11 bis I 2-13, I 2-29, I 2-30, I 3-1 bis I 3-8, I 3-57 bis I 3-60, und I 3-63 bis I 3-65.

Von den Verbindungen der Formeln I 1-6, I 3-64 und I 3-65 sind diejenigen besonders bevorzugt, worin W und W' bzw. R¹ und R² jeweils dieselbe Bedeutung besitzen.

Z bedeutet in den oben angegebenen bevorzugten Formeln der Reihen I 1-, I 2- und I 3- vorzugsweise -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.

Sofern Phe substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, so ist dieses vorzugsweise ein- oder mehrfach durch L¹ und/oder L² nach einer der oben genannten bevorzugten Bedeutungen substituiert. Es ist bevorzugt 2-oder 3-Fluor-, 2,3-Difluor-, 3,5-Difluor-, 2-oder 3-Chlor-, 2-oder 3-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-oder 3-Methoxy-, 2-oder 3- Trifluormethyl-, 2-oder 3-Trifluormethoxy-, 2-oder 3-Methylcarbonyl-, 2-oder 3-Cyano- oder 2,3-Dicyano-1,4-phenylen. Substituiertes 1,4- Cyclohexylen ist vorzugsweise 4-Cyano-1,4-cyclohexylen. Bei 1,4- Cyclohexylen ist im allgemeinen die trans-Konfiguration bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R F, Cl, CN oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet.

Falls R¹ und R² in den Verbindungen der Formel I einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6- Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 42-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 42-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Falls R¹ oder R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis- carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis- (methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Falls R¹ oder R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.

Falls R¹ oder R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position. Beispiele für besonders bevorzugte geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor sind Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Bevorzugte chirale verzweigte Reste R¹ und R² sind 2-Butyl (= 1- Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2- Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1- Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4- methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6- Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5- Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chloro-3- methylbutyryloxy, 2-Chloro-4-methylvaleryloxy, 2-Chloro-3- methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.

Verbindungen der Formel I enthaltend eine achirale verzweigte Gruppe R¹ oder R² können auch als Cokomponenten in flüssigkristallinen Medien beispielweise zur Unterdrückung der Kristallisationsneigung von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte achirale verzweigte Gruppen sind beispielsweise Isopropyl, Isobutyl (= Methylpropyl), Isopentyl (= 3- Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy. Die Synthese der Verbindungen der Formel I gelingt gemäß dem im folgenden beschriebenen, bevorzugten Verfahren, indem man ein Keton der Formel IV

in bekannter Weise zu einem Cyanhydrin der Formel II umsetzt

und anschließend das Cyanhydrin der Formel II mit einem Säurederivat der Formel IIIa

U¹-Z⁴-(A⁴)_m4(Z⁵-A⁵)_m5-R² IIIa

oder einem funktionellen Alkan der Formel IIIb

U²-Z⁴-(A⁴)_m4-(Z⁵-A⁵)_m5-R² IIIb

zu einem Produkt der Formel I reagieren läßt,
wobei R¹, R², A¹ bis A⁵, Z¹, Z², Z³, Z⁵, m₁ bis m₅ und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
Z⁴ in Formel IIIa CO und in Formel IIIb CH₂,
U¹ Cl, Br, OH oder -O-Z⁴-(A⁴)_m4-(Z⁵-A⁵)_m5-R², und
U² Cl, Br, J, OH, OSO₂, CH₃, p-Toluolsulfonyl, OSO₂CH₃ oder OSO₂C₄F₉
bedeuten.

Das vor- und nachstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.

Die Verbindungen der Formel IIIa, IIIb und IV sind bekannt und können nach an sich bekannten und in der Literatur, z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

So lassen sich aus den Säuren der Formel IIIa (U¹ = OH) leicht nach bekannten Methoden die Säurehalogenide (U¹ = Cl, Br) oder Anhydride (U¹ = -O-Z⁴-(A4)m₄-(Z⁵-A⁵)_m5-R²) darstellen, die in Gegenwart einer Base zu den Cyanhydrinestern der Formel I (worin Z⁴ = CO) umgesetzt werden können. Die Säuren können aber auch einfach in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, z. B. Cyclohexylcarbodiimid, direkt zu den Cyanhydrinestern umgesetzt werden.

Die funktionellen Alkanen der Formel IIIb lassen sich im einfachsten Fall durch Reduktion der Säuren der Formel IIIa mit komplexen Aluminiumhydriden zu den Alkoholen (U = OH) erhalten, die entweder direkt mittels Mitsunobu-Reaktion oder nach Umwandlung der OH-Gruppen in eine andere Austrittsgruppe U² (z. B. Cl, Br, J, OSO₂OCF₃) umgesetzt werden, z. B. gemäß der Methode nach B. Jursic, Tetrahedron 44, 6677 (1980).

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin A³

und Z³ eine Einfachbindung bedeuten, wird das Cyanhydrin der Formel IIb

erst "links" in der oben angegebenen Weise verethert und dann "rechts" verethert bzw. verestert.

Die Cyanhydrine der Formel II und IIb sind neu und ein weiterer Gegenstand der Erfindung, ebenso ihre Verwendung als Vorstufe zur Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen.

In den Verbindungen der Formel II haben die Reste R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², Z³, m₁, m₂, m₃ und B vorzugsweise die bevorzugten Bedeutungen wie für Formel I angegeben.

Besonders bevorzugt sind Cyanhydrine der Formel IIa

worin alkyl und B die in Formel Ia angegebene Bedeutung besitzen.

Die Synthese der Cyanhydrine II, IIa und ILb erfolgt in bekannter Weise unter Benutzung der in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Ketone II, Band 7/26, S. 1963-1965 (Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart 1976) angegebenen Verfahren, wie Umsetzung der Ketone mit flüssiger Blausäure, mit in situ erzeugter Blausäure (aus KCN, Acetocyanhydrin) oder mittels Trimethylsilylcyanid in Gegenwart einer Lewis-Säure. Varianten der letztgenannten Methode sind in jüngerer Zeit publiziert worden, so z. B. in Y. Yang, D. Wang, Synlett 1997, 1397 und M. Mori, H. Imma, T. Nakai, Tetrahedron Letters 38, 6229 (1997).

Weitere besonders geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I finden sich in den nachfolgenden Beispielen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenanüine, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclo hexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis- cyclo-hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexyl ethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl- 2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4- Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH₃-_(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k+l, 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2, 3, 4 oder 5 Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Flüssigkristallmedien können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für Flüssigkristallanzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder der statischen oder dynamischen Streuung beruhen, weiterhin in cholesterischen oder ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen oder IPS- (in plane switching), Polymergel- oder PDLC-Anzeigen (polymer dispersed liquid crystal displays).

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Flüssigkristallmedien mit negativer dielektrischer Anisotropie sowie in FKA's enthaltend solche Medien eingesetzt, wie z. B. Anzeigen vom ECB-, OCB-(optically compensated bend mode), CSH-(colour super homeotropic mode) und IPS-Typ, sowie in Anzeigen, die auf dem DAP-(deformation of aligned phases) oder VA-(vertically aligned) Effekt beruhen, wie z. B. VAN-(vertically aligned nematic) und VAC-(vertically aligned cholesteric)Anzeigen. Besonders bevorzugt sind Aktivmatrixanzeigen der oben genannten Typen, wie TFT-(thin film transistor), MOS-(metal oxide semiconductor) und MIM-(metal insulator metal)Anzeigen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Sofern nicht anders erläutert, bedeuten vor- und nachstehend alle Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den ordentlichen Brechungsindex (jeweils bei 589 nm und 20°C). Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie und ε' die Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Moleküllängsachse.

Außerdem werden folgende Abkürzungen verwendet:
K = kristallin, N = nematisch, S = smektisch, I = isotrop, die Zahlen zwischen diesen Symbolen bezeichnen die Phasenübergangs temperaturen in °C. Zahlen in Klammern bedeuten monotrope Phasenübergänge.

Ferner bedeuten
RT = Raumtemperatur
DCC = Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP = N,N-Dimethylaminopyridin
DCM = Dichlormethan

Beispiel 1 Herstellung eines Cyanhydrins

22,668 g (0,1 mol) 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-on werden bei RT in 50 ml 2-Methylmilchsäurenitril gelöst und 4 h gerührt. Nach Zugabe einer Spatelspitze Natriumcarbonat wird ca. drei Tage bis zur weitgehenden Umsetzung gerührt. Der Ansatz wird bei 2 mbar und 95°C Badtemperatur einrotiert und der Rückstand im Verhältnis 1 : 3 aus Hexan bei -20°C und nochmals im Verhältnis 1 : 4 aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 4-Hydroxy-4'-propyl-bicyclohexyl-4- carbonitril (Reinheit GC: 99,4%).

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt
4-Hydroxy-4'-ethyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Hydroxy-4'-butyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Hydroxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril

Beispiel 2 Herstellung eines Cyanhydrins

97,138 g (0,5 mol) Bicyclohexyl-4,4'-dion werden bei RT in 250 ml 2- Methylmilchsäurenitril gelöst und drei Tage bei RT gerührt. Nach Zugabe einer Spatelspitze Natriumcarbonat wird weitere drei Tage bis zur weitgehenden Umsetzung gerührt. Der dabei abgeschiedene dicke Niederschlag wird nach Kühlung auf -20°C abgesaugt und mit etwas Toluol nachgewaschen. Das so erhaltene 4,4'-Dihydroxy bicyclohexyl-4,4'-dicarbonitril wird direkt weiter umgesetzt.

Beispiel 3 Herstellung eines Cyanhydrins

28,045 g (0,20 mol) 4-Propylcyclohexanon werden bei RT in 100 ml DCM gelöst und bei -20°C 30,14 ml (0,24 mol) Trimethylsilylcyanid zugegeben. Anschließend werden unter Kühlung bei maximal -20°C 4,386 ml (0,04 mol) Titan(IV)chlorid zugetropft und 2 Stunden bei RT gerührt. Zum Ansatz werden 100 ml Wasser und 100 ml DGM zugegeben. Das Gemisch wird vom Ungelösten über Kieselgur abgesaugt, die organische Phase abgetrennt und einrotiert. Das so erhaltene 1-Hydroxy-4-propyl-cyclohexylcarbonitril wird direkt weiter umgesetzt.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt
1-Hydroxy-4-ethyl-cyclohexylcarbonitril
1-Hydroxy-4-butyl-cyclohexylcarbonitril
1-Hydroxy-4-pentyl-cyclohexylcarbonitril

Beispiel 4 Herstellung eines Cyanhydrinesters

12,470 g (0,050 mol) 4-Hydroxy-4'-propyl-bicyclohexyl-4-carbonitril aus Beispiel 1, 8,513 g (0,050 mol) 4-Propyl-cyclohexancarbonsäure und 0,611 g (0,005 mol) DMAP werden in 100 ml Toluol vorgelegt und dann bei 5 bis 10°C eine Lösung von 11,348 g (0,055 mol) DCC in 50 ml Toluol zugetropft. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und über Nacht bei RT gerührt. Am nächsten Tag wird vom entstandenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und einrotiert. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel (Nr. 7729) gefrittet und das Eluat einrotiert. Das Produkt wird nochmals wie oben beschrieben fraktioniert gefrittet, zunächst mit Hexan, dann der Rest quantitativ mit Toluol (DC-Kontrolle). Die Produktfraktionen werden nach Einrotieren aus 100 ml Hexan bei 5°C umkristallisiert. Man erhält 4- Propyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl- ester (Reinheit HPLC: 99,5%). K 48 S_B 225 N 277 : 8 I, Δε = -9, Δn = 0,066.

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt
4-Propyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-ethyl-bicyclohexyl-4yl- ester
4-Propyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4yl- ester
4-Propyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl- ester
4-Ethyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl- ester
4-Ethyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl- ester
4-Butyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-ethyl-bicyclohexyl-4yl- ester
4-Butyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4y1- ester
4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl- ester
4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl- ester
Propansäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl-ester (K 45 I, Δε = -11,1, Δn = 0,040)
Propansäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4yl-ester
Propansäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl-ester
Butansäure-4-cyano-4'-ethyl-bicyclohexyl-4yl-ester
Butansäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl-ester
Butansäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl-ester
Pentansäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl-ester
Pentansäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4yl-ester
Pentansäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl-ester

Beispiel 5 Herstellung eines Cyanhydrinesters

12,470 g (0,050 mol) 4-Hydroxy-4'-propyl-bicyclohexyl-4-carbonitril aus Beispiel 1, 8,210 g (0,050 mol) 4-Propylbenzoesäure und 0,611 g (0,005 mol) DMAP werden in 100 ml Toluol vorgelegt und dann bei 5 bis 10°C eine Lösung von 11,348 g (0,055 mol) DCC in 50 ml Toluol zugetropft. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und über Nacht bei RT gerührt. Danach wird mit 1 g Oxalsäure versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird vom entstandenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und einrotiert. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel (Nr. 7729) fraktioniert gefrittet (DC- Kontrolle), und die sauberen Produktfraktionen einrotiert. Das restliche Produkt wird quantitativ mit Toluol eluiert. Anschließend wird im Verhältnis 1 : 3 aus Hexan bei -20°C umkristallisiert. Man erhält 4-Propylbenzoesäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl-ester (Reinheit HPLC: 99,9%). K 87 N 87.7 I, Δε = -10.1, Δn = 0,067

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt
4-Propylbenzoesäure-4-cyano-4'-ethyl-bicyclohexyl-4yl-ester
4-Propylbenzoesäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4yl-ester
4-Propylbenzoesäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl-ester
4-Pentylbenzoesäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl-ester
4-Pentylbenzoesäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl-ester
4-Pentylbenzoesäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4yl-ester
4-Pentylbenzoesäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl-ester
2,3-Difluor-4-ethylbenzoesäure-4-cyano-4'-ethyl-bicyclohexyl-4yl- ester
2,3-Difluor-4-ethylbenzoesäure-4-cyano-4'-propyl-bicyclohexyl-4yl- ester (K 144 N (136.2) I)
2,3-Difluor-4-ethylbenzoesäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4yl- ester
2,3-Difluor-4-ethylbenzoesäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl- ester (K 115 N 135.7 I, Δε = -6,1,An = 0,105)
2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure-4-cyano-4'-ethyl-bicyclohexyl-4yl- ester
2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure-4-cyano-4'-butyl-bicyclohexyl-4yl- ester
2,3-Difluor-4-propylbenzoesäure-4-cyano-4'-pentyl-bicyclohexyl-4yl- ester

Beispiel 6 Herstellung eines Cyanhydrinesters

12,416 g (0,050 mol) 4,4'-Dihydroxybicyclohexyl-4,4'-dicarbonitril aus Beispiel 2, 9,178 ml (0,100 mol) Buttersäure und 1,222 g (0,010 mol) DMAP werden in 250 ml Toluol vorgelegt und dann bei 5 bis 10°C eine Lösung von 22,696 g (0,110 mol) DCC in 50 ml Toluol zugetropft. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und über Nacht bei RT gerührt. Danach wird mit 1 g Oxalsäure versetzt und eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird vom entstandenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und einrotiert. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel (Nr. 7729) gefrittet und das Eluat einrotiert. Der Rückstand wird aus Heptan/Toluol 1 : 1 bei 5°C umkristallisiert und das Produkt nochmals im Verhältnis 1 : 5 aus MTB-Ether bei 5°C umkristallisiert. Man erhält Butansäure-4'-butanoyloxy-4,4'-dicyano- bicyclohexyl-4-yl-ester (Reinheit HPLC: 99,6%). K 121 I

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt
Propansäure-4'-propanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Pentansäure-4'-pentanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Butansäure-4'-propanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Butansäure-4'-pentanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Propansäure-4'-ethanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Propansäure-4'-butanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Propansäure-4'-pentanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclo hexyl-4-yl-ester
Pentansäure-4'-ethanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Pentansäure-4'-propanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Pentansäure-4'-butanoyioxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester
Pentansäure-4'-pentanoyloxy-4,4'-dicyano-bicyclohexyl-4-yl-ester

Beispiel 7 Herstellung eines Cyanhydrinesters

16,725 g (0,100 mol) 1-Hydroxy-4-propyl-cyclohexylcarbonitril aus Beispiel 3, 25,240 g (0,100 mol) und 1,222 g (0,010 mol) DMAP werden in 100 ml Toluol vorgelegt und dann bei 5 bis 10°C eine Lösung von 22,696 g (0,055 mol) DCC in 50 ml Toluol zugetropft. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird vom entstandenen Dicyclohexylharnstoff abgesaugt und einrotiert. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel (Nr. 7729) gefrittet und das Eluat einrotiert. Der Rückstand wird zweimal aus 100 ml Hexan bei -20°C umkristallisiert. Man erhält 4'-Propyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-propyl- cyclohexylester (Reinheit HPLC: 100%). K 39 S_B 118 N 126 I, Δε = -6.9, Δn = 0,034

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt
4'-Ethyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-ethyl-cyclohexylester
4'-Ethyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-propyl- cyclohexylester
4'-Ethyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-butyl-cyclohexylester
4'-Ethyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-pentyl- cyclohexylester
4'-Propyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-ethyl- cyclohexylester
4'-Propyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-butyl- cyclohexylester
4'-Propyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-pentyl- cyclohexylester
4'-Butyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-ethyl-cyclohexylester
4'-Butyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-propyl- cyclohexylester
4'-Butyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-butyl-cyclohexylester
4'-Butyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-pentyl- cyclohexylester
4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-ethyl- cyclohexylester
4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-propyl- cyclohexylester
4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-butyl- cyclohexylester
4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-1-cyano-4-pentyl- cyclohexylester

Beispiel 8 Herstellung eines Cyanhydrinethers

30,800 g (0,100 mol) 4-Hydroxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), 8,460 ml (0,100 mol) 3- Brom-1-propen, 1,822 g (0,005 mol) N-Cetyl-N,N,N- trimethylammoniumbromid, 8,000 g (0,200 mol) Natriumhydroxid und 50 ml THF werden zusammengegeben, mit 0,5 ml Wasser versetzt und über Nacht bei 70°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch einrotiert, der Rückstand mit Toluol über Kieselgel (Nr. 7729) gefrittet und das Eluat einrotiert. Der Rückstand wird im Verhältnis 1 : 3 aus Hexan bei -80°C umkristallisiert und anschließend chromatographisch gereinigt. Man erhält 4-Prop-2- enyloxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril.

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt
4-Vinyloxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-But-3-enyloxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Pent-4-enyloxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Hex-5-enyloxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Hept-6-enyloxy-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Vinyloxy-4'-ethyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Prop-2-enyloxy-4'-ethyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-But-3-enyloxy-4'-ethyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Pent-4-enyloxy-4'-ethyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Vinyloxy-4'-propyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Prop-2-enyloxy-4'-propyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-But-3-enyloxy-4'-propyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Pent-4-enyloxy-4'-propyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Vinyloxy-4'-butyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Prop-2-enyloxy-4'-butyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-But-3-enyloxy-4'-butyl-bicyclohexyl-4-carbonitril
4-Pent-4-enyloxy-4'-butyl-bicyclohexyl-4-carbonitril

Claims

1. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I
R¹-(A¹-Z¹)_m1-(A²)m²-Z²-(A³)m₃-Z³-X-Z⁴-(A⁴)_m4-(Z⁵-A⁵)_m5-R² I
worin die einzelnen Gruppen folgende Bedeutung besitzen
A¹ bis A⁵ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, oder Dispiro[3.1.3.1]decan-2,8-diyl, wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen ersetzt sein können,
A³ gegebenenfalls auch
m₁ bis m₅ jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei m₁ + m₂ + m₃ + m₄ + m₅ 1, 2 oder 3 ist,
Z¹, Z³ und Z⁵ jeweils unabhängig voneinander CH₂O, OCH₂, COO, OCO, CH₂CH₂, CF₂CF₂, CF=CF, CH=CH, C∼C oder eine Einfachbindung,
Z² eine der für Z¹ angegebenen Bedeutungen, oder, falls A²
bedeutet, CO oder CH₂,
Z⁴ CO oder CH₂,
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch O, CO, COO, OCO, CF₂, CH=CH, CF = CF, C∼C so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, -CF=CFH, -CH=CF₂, -CF = CF₂ oder, falls m₁ und m₂ 0 und Z² eine Einfachbindung bedeuten, gegebenenfalls auch -(Y)_m6-Q-R³,
R² eine der für R¹ angegebenen Bedeutungen, F, Cl, CN, NCS, CF₃, OCF₂H, OCF₃, SF₅ oder, falls m₄ und m₅ 0 und Z⁴ eine Einfachbindung bedeuten, gegebenenfalls auch -(Y)_m6-Q-R³,
Y CO oder CH₂,
m₆ 0 oder 1,
Q geradkettiges Alkylen mit 2 bis 20 C-Atomen, worin mindestens eine CH₂-Gruppe durch CH=CH ersetzt ist, und gegebenenfalls weitere CH₂-Gruppen durch O, CO, CF₂, CH=CH, CF=CF oder C=C so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R³ H, F oder Cl,
mit der Maßgabe, daß, falls m₁, m₂, m₃ und m₄0, Z² und Z³ eine Einfachbindung, Z⁴ CO, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, R² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, F, Cl oder CN, (Z⁵-A⁵)_m5 Phe, Cyc, Phe-Phe, Phe-Cyc, Phe-Dio, Cyc-Cyc oder Phe-COO-Phe, und Phe 1,4-Phenylen, Cyc trans- 1,4-Cyclohexvlen und Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten,
B eine von
verschiedene Bedeutung besitzt.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin A¹ bis A⁵ jeweils unabhängig voneinander
und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

3. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin A³
und Z³ eine Einfachbindung bedeuten.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, ausgewählt aus Formel Ia
worin
alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
Z⁴ CO oder CH₂,
m₄0 oder 1, und
R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen
bedeuten.

5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin B
bedeutet.

6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R¹ und/oder R² Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, indem man ein Keton der Formel IV
in bekannter Weise zu einem Cyanhydrin der Formel II umsetzt
und anschließend das Cyanhydrin der Formel II mit einem Säurederivat der Formel IIIa
U¹-Z⁴-(A⁴)_m4(Z⁵-A⁵)_m5-R² IIIa
oder einem funktionellen Alkan der Formel IIIb
U²-Z⁴-(A⁴)_m4-(Z⁵-A⁵)_m5-R² IIIb
zu einem Produkt der Formel I reagieren läßt,
wobei R¹, R², A¹ bis A⁵, Z¹, Z², Z³, Z⁵, m₁ bis m₅ und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
Z⁴ in Formel IIIa CO und in Formel IIIb CH₂,
U¹ Cl, Br, OH oder -O-Z⁴-(A⁴)m₄-(Z⁵-A⁵)_m5-R², Und
U² Cl, Br, J, OH, OSO₂, CH₃, p-Toluolsulfonyl, OSO₂CH₃ oder OSO₂C₄F₉
bedeuten.

8. Cyanhydrin der Formel II
worin R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², Z³, m₁, m₂, m₃ und B die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, als Vorstufe zur Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen.

9. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen.

10. Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine Komponente eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.