DE19856148A1

DE19856148A1 - Wässriges pigmenthaltiges Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE19856148A1
Application number: DE1998156148
Authority: DE
Inventors: Manfred Schwartz; Bertold Bechert; Harm Wiese
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2018-12-05
Also published as: DE19856148B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige pigmenthaltige Beschichtungsmittel mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) im Bereich von 5 bis 25, enthaltend wenigstens ein Pigment und/oder wenigstens einen Füllstoff und als filmbildende Bestandteile in dispers verteilter Form 40 bis 90 Gew.-Teile eines Colpolymers A mit einer Glasübergangstemperatur T¶G¶A im Bereich von +20 bis +70 DEG C, 10 bis 60 Gew.-Teile eines Copolymers B mit einer Glasübergangstemperatur T¶G¶B im Bereich von -30 bis +50 DEG C , wobei das Copolymer A und/oder das Copolymer B 0,1 bis 5,0 Gew.-% wenigstens einer siliziumorganischen Verbindung einpolymerisiert enthalten und sich die Glasübergangstemperaturen T¶G¶A und T¶G¶B um mindestens 5 K unterscheiden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige pigmenthaltige Be schichtungsmittel mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) im Bereich von 5 bis 30, die als filmbildende Bestandteile in dis pers verteilter Form zwei Copolymere A und B enthalten, wobei we nigstens eines der beiden Copolymere 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer siliziumorganischen Verbindung einpolymerisiert enthält.

Wässrige pigmentierte Beschichtungsmittel werden oft zur Verede lung der Eigenschaften von Baumaterialien eingesetzt. Baumateria lien sollen oft sehr gegensätzlichen, schwer vereinbaren Anforde rungsprofilen gerecht werden, wie z. B. preisgünstige Herstel lungsmaterialien und -verfahren, hohe Haltbarkeit, auch unter Au ßenbewitterungsbedingungen, und hohen optischen Ansprüchen an die Qualität der Oberflächen. Um solch vielfältigen Anforderungen ge recht zu werden, werden solche Baumaterialien oft oberflächenbe schichtet, wobei vorzugsweise wässrige Beschichtungsmittel einge setzt werden, die aus Sicherheits- und Umweltgesichtspunkten vorteilhaft sind. So können aus Mineralfasern hergestellte Bauma terialien, die aufgrund der Hydrophilie der mineralischen Fasern zur Wasseraufnahme und dadurch zu mangelnder Formhaltung neigen, durch Behandlung mit Beschichtungsmitteln hydrophobiert und form stabilisiert werden. Mineralische Formkörper, wie z. B. Betondach steine und Faserzementplatten, zeigen durch Wechselwirkung der hohen Alkalinität des mineralischen Bindemittels mit dem Kohlen dioxid der Luft Korrosions- und Langzeithaltbarkeitsprobleme und können durch Überziehen mit geeigneten Beschichtungsmitteln kon serviert werden. Bitumenhaltige Baumaterialien, wie z. B. bitumen haltige mineralische Formmassen und Bitumenpappen, neigen in Pro duktion und Anwendung zum unerwünschten Verkleben und sind auch hinsichtlich der optischen Qualität und Langzeitstabilität ihrer Oberflächen in der Regel noch verbesserungsbedürftig.

Problematisch bei allen wässrigen Beschichtungsmitteln ist, dass die darin als Filmbildner enthaltenen Polymere einerseits eine, für die Verarbeitung günstige, möglichst niedrige Mindestfilmbil dungstemperatur (MFT) sowie eine hinreichende Elastizität aufwei sen sollen, die mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur T_G des Polymers korreliert. Gleichzeitig ist eine hohe mechanische Be lastbarkeit und eine hohe Blockfestigkeit der Beschichtungen ge fordert, die mit einer hohen T_G des Polymers und Sprödigkeit des daraus gebildeten Films korreliert.

Die EP-A-0 466 409 offenbart Blends von zwei Polymeren, wobei ein Polymer eine T_G < 20°C und ein Polymer eine T_G < 20°C aufweist, als polymeres Bindemittel für seidenmatte Innenanstrichfarben. Die Blends weisen eine wünschenswert geringe Mindestfilmbindetem peratur bei guter Blockfestigkeit auf. Als entscheidend wird von den Erfindern dabei angesehen, dass das weichere Polymer die kon tinuierliche Phase des Films und das härtere Polymer die disper gierte Phase des Films bildet, was bedeutet, dass in der Regel das weichere Polymer mengenmäßig überwiegen muß. Dies zeigt sich auch in den Beispielen, die als Polymere 60 bis 70 Gew.-% eines weichen Polymers und 30 bis 40 Gew.-% eines harten Polymers ent halten. Trotz des hohen Anteils an weichem Polymer enthalten die Dispersionsfarben der Beispiele mehr als 7 Gew.-% organische Lö sungsmittel.

Die DE 198 38 850.0 offenbart wässrige hochpigmentierte Beschich tungsmassen, die als filmbildende Polymere ein Blend von wenig stens einem Polymer, das eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis +10°C aufweist und wenigstens einem Polymer, das eine Glasübergangstemperatur T_G im Bereich von 15 bis 50°C aufweist, für Dispersionsfarben, die eine Pigmentvolumenkonzentration ≧ 35 aufweisen. Die Polymere können zur Steigerung der Pigmentbinde kraft Silizium enthaltende Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Dispersionsfarben der Beispiele enthalten keine Silizium ent haltenden Monomere und weisen eine Pigmentvolumenkonzentrationen (PVK) von 79 bzw. 84 auf.

Die Verwendung von siliziumhaltigen Monomeren in Polymerisatdis persionen zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften auf mi neralischen Substraten ist bekannt. So empfiehlt die DE-C-2 14 857 wässrige Polymerisatdispersionen, die siliziumorga nische Verbindungen einpolymerisiert enthalten, zur Beschichtung von Baumaterialien, wie z. B. Beton. Die resultierenden Beschich tungen weisen eine erhöhte Naßhaftung auf und quellen in Gegen wart von Wasser kaum. Die JP-A-61/9463 empfiehlt ungesättigte si liziumorganische Verbindungen einpolymerisiert enthaltende wäss rige Polymerisatdispersionen als Grundmaterialien für Schutzüber züge auf anorganischen Baumaterialien, wie z. B. Beton. Die er hältlichen Beschichtungen werden als ausgezeichnet auf dem Sub strat haftend und wasserfest beschrieben. Die DE-A-43 41 260 und die DE-A-195 37 935 empfehlen wässrige Polymerisatdispersionen, 1 die unter anderem siliziumorganische Verbindungen einpolymeri siert enthalten zum Verhindern von Ausblüherscheinungen auf mine ralischen Substraten.

Die durch den Einbau siliziumhaltiger Gruppen verbesserten Ei genschaften der Beschichtungen auf mineralischen Substraten oder Substraten aus Glas werden allgemein auf Wechselwirkungen zwi schen den Siliziumgruppen des Substrats und den Siliziumgruppen des Polymers zurückgeführt.

Die Silizium enthaltenden Polymerisatdispersionen des Standes der Technik zeigen hohe Bewitterungsstabilität und gute Haftungsei genschaften auf mineralischen Substraten. Nachteilig ist jedoch, dass sie sich aufgrund ihrer Sprödigkeit nur für harte, unflexi ble Substrate aus Beton, wie z. B. Betondachsteine u. ä. eignen, jedoch nicht für flexible Substrate geeignet sind, die hohe Ge halte an organischen Bindemitteln aufweisen, wie z. B. bitumenhal tige Baustoffe, oder größere Mengen an organischen Zuschlägen enthalten, wie z. B. Faserzementerzeugnisse.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, pig mentierte Beschichtungsmittel mit Polymerisatdispersionen als filmbildenden Bestandteilen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Insbesondere sollen Beschich tungsmittel bereitgestellt werden, die hohe Blockfestigkeit mit hoher Flexibilität der Beschichtung verbinden und eine verbes serte Haftung auch auf nichtmineralischen Substraten oder Sub straten mit einem geringen Anteil an mineralischen Bestandteilen, wie z. B. Bitumenpappen und Faserzementplatten, aufweisen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass pigmentierte wässrige Be schichtungsmittel, die zwei Copolymere A und B enthalten, wobei wenigstens eines der beiden Copolymere 0,1 bis 5 Gew.-% einer si liziumorganischen Verbindung einpolymerisiert enthält und sich die Glasübergangstemperatur T_G der beiden Copolymere um wenigstens 5 K unterscheiden, eine hohe Blockfestigkeit bei hinreichender Elastizität und verbesserter Haftung, auch auf nichtmineralischen Substraten, aufweisen und sich somit zur Beschichtung von flexi blen Baumaterialien, wie z. B. Bitumenpappen und Faserzementplat ten, eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit wässrige pigmenthaltige Beschichtungsmittel mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) im Bereich von 5 bis 30, enthaltend wenigstens ein Pigment und/ oder wenigstens einen Füllstoff und als filmbildende Bestandteile in dispers verteilter Form 30 bis 90 Gew.-Teile eines Copoly mers A mit einer Glasübergangstemperatur T_GA im Bereich von +20 bis +70°C, 14 bis 70 Gew.-Teile eines Copolymers B mit einer Glas übergangstemperatur T_GB im Bereich von -30 bis +50°C, wobei das Copolymer A und/oder das Copolymer B 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller einpolymerisierten Bausteine des jewei ligen Copolymers, wenigstens einer siliziumorganischen Verbindung einpolymerisiert enthalten und sich die Glasübergangstemperaturen T_GA und T_GB um mindestens 5 K unterscheiden.

Vorzugsweise enthält das Copolymer A wenigstens eine siliziumor ganische Verbindung einpolymerisiert; gegebenenfalls kann zusätz lich auch das Copolymer B wenigstens eine siliziumorganische Ver bindung einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise liegt die Glasübergangstemperatur T_GA im Bereich von +25 bis +60°C und insbesondere im Bereich von +30 bis +50°C. Die Glasübergangstemperatur T_GB liegt vorzugsweise im Bereich von -15 bis +50°C, insbesondere im Bereich von ±0 bis +45°C und besonders bevorzugt im Bereich von +10 bis +45°C. Dabei unterscheiden sich die Glasübergangstemperaturen T_GA und T_GB vorzugsweise um minde stens 7 K und insbesondere um mindestens 9 K. Vorzugsweise unter scheiden sich die Glasübergangstemperaturen T_GA und T_GB um höch stens 50 K, insbesondere um höchstens 45 K und besonders bevor zugt um höchstens 30 K.

Unter der Glasübergangstemperatur T_G werden hier die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "mid-point temperature" und die aus der Messung des E-Moduls im Kriechversuch als Funktion der Temperatur bestimmte Glasüber gangstemperatur verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).

Nach Fox (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Weinheim (1980), S. 17, 18) kann man die Glasübergangstemperatur T_G der Polymers A und B abschätzen. Es gilt für die Glasübergangstemperatur von schwach bwz. unvernetz ten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung:

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und T_G ¹, T_G ², . . ., T_G ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, 5.ed. Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Besonders geeignete Beschichtungen erhält man, wenn das Beschich tungsmittel als filmbildende Bestandteile 35 bis 80 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew.-Teile eines Copolymers A und 20 bis 65 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.- Teile eines Copolymers B enthält, mit der Maßgabe, dass sich die Gesamtmenge der Copolymeren zu 100 Gew.-Teilen ergänzt. Bei spielsweise enthalten besonders geeignete Beschichtungsmittel als filmbildende Bestandteile etwa 75 Gew.-Teile Copolymer A und 25 Gew.-Teile Copolymer B oder 50 Gew.-Teile Copolymer A und 50 Gew.-Teile Copolymer B oder 40 Gew.-Teile Copolymer A und 60 Gew.-Teile Copolymer B.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in dispers ver teilter Form enthaltenen Copolymere A und B sind überwiegend oder ausschließlich aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufge baut. Typische Monomere sind vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Phenylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylester von aliphatischen C₁-C₁₈-Monocarbonsäu ren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylpivalat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie im Handel befind liche Monomere VEOVA® 5-11 (VEOVA® X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinylester von α-verzweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Atomen, die auch als Versatic® X-Säuren be zeichnet werden) sowie die Ester ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure mit C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cycloalkanolen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, iso-Bornylacrylat, iso-Bornylmethacrylat, Norbornylacrylat, Norbornylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäuredi-n-butylester. Darüber hinaus können auch α-Olefine, wie Ethylen, Propen und Isobuten sowie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Comonomere einge setzt werden. Geeignet sind in untergeordnetem Maße auch ethyle nisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugt als Monomere sind vinylaromatische Monomere, vorzugs weise Styrol, α-Methylstyrol und o-Chlorstyrol, besonders bevor zugt Styrol, Ester der Acrylsäure mit C₂-C₈-Alkanolen, vorzugs weise Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, besonders bevorzugt n-Butylacrylat, und Ester der Methacrylsäure mit C₁-C₄-Alkanolen, vorzugsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, besonders bevorzugt Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Hauptmonomerkombinationen sind Styrol/n-Butylacrylat, Styrol/2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat/n-Butylacrylat oder Methylmethacrylat/2-Ethylhexylacrylat.

Die die Copolymere A und B konstituierenden Monomere sind vor zugsweise zu mindestens 80%, insbesondere zu mindestens 90% und in vielen Fällen zu mindestens 95 Gew.-% ausgewählt unter den vorgenannten Monomeren. Darüber hinaus können die Copolymere A und B unabhängig voneinander 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% weiterer Monomere einpolymerisiert enthalten, die eine erhöhte Wasserlös lichkeit aufweisen und im Folgenden als Monomere MW bezeichnet werden. Unter erhöhter Wasserlöslichkeit versteht man eine Lös lichkeit von wenigstens 50 g/l, vorzugsweise 80 g/l bei 25°C und 1 bar. Geeignet als Monomere MW sind z. B. monoethylenisch unge sättigte Monomere mit einer sauren Funktionalität. Hierzu zählen monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykolsäure, monoethyle nisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, deren Halbester mit C₁-C₁₂-Alkanolen, wie Monomethylmaleinat und Mono-n-butylmaleinat, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure und 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, vorzugsweise deren Alka limetallsalze oder deren Ammoniumsalze und insbesondere deren Na triumsalze.

Geeignete Monomere MW sind ferner auch neutrale Monomere, wie z. B. die Amide ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, die Hydroxyalkylester der vorgenann ten ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, die entsprechenden Methacrylate und wasserlösliche N-Vinyllactame, z. B. N-Vinylpyrrolidon.

Wenigstens eines der Copolymere A und/oder B enthält 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,35 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, wenigstens einer siliziumorgani schen Verbindung einpolymerisiert. Das heißt, dass entweder nur das Copolymer A oder nur das Copolymer B oder sowohl das Copoly mer A als auch das Copolymer B wenigstens eine siliziumorganische Verbindung in den vorstehend genannten Mengen einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt enthält nur eines der beiden Copolymere, A oder B, besonders bevorzugt nur das Copolymer A, wenigstens eine siliziumorganische Verbindung in den vorstehend genannten Mengen bereichen einpolymerisiert. Geeignet als siliziumorganische Ver bindungen sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, die einen SiR₃-Rest enthalten. Insbesondere geeignet sind solche siliziumor ganischen Verbindungen, die einen SiR¹ ₃-Rest enthalten, der an eine monoethylenisch ungesättigte Struktureinheit gebunden ist. Die Reste R¹ sind unabhängig voneinander ausgewählt, vorzugsweise unter H, R², OR³ und Cl, wobei R² für lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylreste und R³ für H oder lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylreste steht. Insbesondere steht R¹ für OR³ oder Cl. Wenn R¹ für OR³ steht, steht R³ vorzugsweise für H, lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, sec.-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl. Besonders bevorzugt als R³ ist H, Methyl und Ethyl. Besonders bevorzugt sind SiR¹ ₃-Reste, die wenigstens eine Alkoxy silangruppe aufweisen. Geeignet als ethylenisch ungesättigte Struktureinheit der siliziumhaltigen Monomere sind insbesondere Vinyl- und Allylreste, alkylsubstituierte Vinyl- und Allylreste, wie z. B. Methallyl, und die Alkylester ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Mono- und Dicarbonsäuren, wie z. B. die Monoester der Acryl säure und Methacrylsäure und die Mono- und Diester der Malein säure und Fumarsäure, mit C₁-C₆-Hydroxyalkylenen, wie z. B. Hydro xymethylen, Hydroxyethylen, Hydroxypropylen und Hydroxybutylen.

Geeignet als siliziumhaltige ethylenisch ungesättigte Monomere sind somit insbesondere Vinyltrialkoxysilane, z. B. Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane, Vinyldialkoxysilanole, wie z. B. Vinyldiethoxysilanol und Vinyldiethoxysilanol, Allyltrialkoxysilane, z. B. Allyltriethoxysilan und Allyltripropoxysilan, oder Di(Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. Acryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Besonders bevorzugt sind Methacryloxypropyltrimethoxysilan, insbesondere γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Ebenfalls geeignet als einpolymerisierbare siliziumorganische Verbindungen sind Mercaptosilane. Diese weisen in der Regel keine ethylenisch ungesättigte Struktureinheit auf, sondern werden, wie Molekulargewichtsregler, vorzugsweise am Ende einer Polymerisati onskette eingebaut. Sie enthalten wenigstens eine SH-Gruppe und einen SiR³-Rest wie bereits oben definiert. Geeignete Mercaptosi lane sind z. B. Mercaptoalkyltrialkoxysilane, wie z. B. Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptopropyltriethoxysilan.

Vorzugsweise sind die Copolymere A und B weitgehend unvernetzt. Demzufolge enthalten die Copolymere A und B unabhängig voneinan der höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, ins besondere weniger als 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt keine polyfunktionellen Monomere. Zu den polyfunktionalen Monome ren zählen sowohl Monomere, die zwei oder mehr ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen aufweisen, als auch ethylenisch ungesät tigte Verbindungen, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine weitere reaktive Gruppe aufweisen, die zu einer Reaktion unter Ausbildung einer Bindung mit einer funktionellen Gruppe im Polymer oder mit einer bi- oder polyfunk tionellen Verbindung geeignet ist, beispielsweise eine Epoxy-, N-Alkylol- oder eine Carbonylgruppe.

Die Copolymere A und/oder B können gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der einpolymerisierten Bausteine des jeweiligen Copoly mers, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit ei ner Acetacetoxyfunktion einpolymerisiert enthalten, wie z. B. Acetacetoxyethylacrylat.

In den Copolymeren A und B sind die Mengen an einpolymerisierten Bausteinen, d. h. an siliziumorganischen Verbindungen und silizi umfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren, unabhängig vonein ander mit der Maßgabe auszuwählen, dass sich die Mengen in jedem Copolymer zu 100% ergänzen.

Vorzugsweise enthalten die Copolymere A und B unabhängig vonein ander 90 bis 100 Gew.-% zwei oder mehrere monoethylenisch unge sättigte Monomere, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, Estern ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren mit C₁-C₁₀-Alkanolen und Vinylestern aliphatischer C₁-C₁₂-Monocarbon säuren, und 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines damit copolymeri sierbaren Monomers MW mit erhöhter Wasserlöslichkeit einpolymeri siert. Vorzugsweise ist das Monomer MW zu mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere zu 0,5 bis 5 Gew.-% einpolymerisiert.

Bevorzugt sind Beschichtungsmittel, worin das Copolymer A eine Glasübergangstemperatur T_GA im Bereich von +20 bis +50°C aufweist und 0,1 bis 2,5 Gew.-% wenigstens eines siliziumhaltigen ethyle nisch ungesättigten Monomers und wenigstens zwei weitere, davon verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymeri siert enthält, das Copolymer B eine Glasübergangstemperatur TGB im Bereich von -15 bis +45°C aufweist, und sich die Glasübergangstem peraturen T_GA und T_GB um mindestens 7 K unterscheiden.

Insbesondere sind solche Beschichtungsmittel bevorzugt, deren Co polymere A wenigstens eine siliziumorganische Verbindung in den vorstehend angegebenen Mengenbereichen und als monoethylenisch ungesättigte Monomere 40 bis 79,9 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 74,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 69,9 Gew.-% wenigstens eines vinylaromatischen Monomers, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol und o-Chlorstyrol, besonders bevorzugt Styrol, und 20 bis 59,9 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 54,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 49,9 Gew.-% wenigstens eines Acrylesters von li nearen und verzweigten C₁-C₁₀-Alkanolen, vorzugsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, besonders bevorzugt n-Butylacrylat, und als Monomere MW 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, wenigstens einer copolymerisierba ren Carbonsäure, ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, bevorzugt Acrylsäure, einpolymerisiert enthalten und/oder deren Copolymere B als monoethylenisch ungesättigte Mo nomere 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% wenigstens eines vinylaromatischen Mo nomers, vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol, und o-Chlorstyrol, besonders bevorzugt Styrol, und 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Acrylesters von linearen und verzweigten C₁-C₁₀-Alkanolen, vorzugsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, besonders bevorzugt n-Butylacrylat, und als Monomere MW 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-%, copoly merisierbare Carbonsäuren, ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, bevorzugt Acrylsäure, einpolyme risiert enthalten.

Ebenfalls bevorzugt sind Beschichtungsmittel wie vorstehend be schrieben, bei denen die vinylaromatischen Monomere ganz oder we nigstens teilweise durch Methylmethacrylat ersetzt sind.

Die Beschichtungsmittel können zur Einstellung der Filmbildeei genschaften der Bindemittelpolymerisate, sog. Filmbildehilfsmittel (Weichmacher) enthalten. Hierbei handelt es sich in der Regel um mit Wasser mischbare, flüchtige Substanzen oder schwerflüchtige Substanzen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und -etherester von Glykolen und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutylether, Hexylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonoethylether, -monophenylether, -monobutylether und -monopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Tripropylenglykolmono-n-butylether, und die Acetate der vorgenannten Monoalkylether, z. B. Butoxybutylacetat, ferner Alkylester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol® der Eastman, oder technische Gemische von Dibutylestern der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure enthalten. Vorzugs weise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen keine Kohlen wasserstoffe wie Testbenzine als Weichmacher.

Filmbildehilfsmittel werden üblicherweise in einer Menge einge setzt, dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur < 20°C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10°C aufweisen. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen weniger als 5 Gew.-% und insbesondere 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, als Filmbildehilfsmittel. Sofern Verarbeitungstemperaturen oberhalb Raumtemperatur möglich sind, können die Zubereitungen auch ohne die vorgenannten Filmbildehilfsmittel ausgestaltet werden. Für übliche Anwendungszwecke enthalten die erfindungsgemäßen Be schichtungsmassen vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Copolymeren A und B, wenigstens eines der vorgenannten Filmbilde hilfsmittel, insbesondere ein flüchtiges Filmbildehilfsmittel je nach vorgesehener Applikationsart (z. B. für Do-it-yourself-Anwen dungen) und -temperatur (z. B. niedrigen Anwendungstemperaturen). Die Herstellung der Copolymere A und B erfolgt unabhängig vonein ander in separaten Polymerisationsreaktionen. Als Polymerisati onsverfahren kommt grundsätzlich jedes Verfahren der radikali schen Polymerisation in Betracht. Zum Einsatz in den erfindungs gemäßen Zubereitungen kann es gegebenenfalls erforderlich sein, die bei der Polymerisation erhaltenen Copolymere A und B in eine wässrige Dispersion zu überführen. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Herstellung der Copolymere A als auch der Copolymere B auf dem Wege der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und we nigstens einer oberflächenaktiven Verbindung.

Als oberflächenaktive Verbindungen für die Emulsionspolymerisa tion kommen sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Be tracht. Die oberflächenaktiven Verbindungen dienen zur Stabili sierung sowohl der zu polymerisierenden Monomeremulsion als auch der Polymerteilchen in der fertigen Dispersion sowie in der fer tigen Beschichtungsmasse. Die oberflächenaktiven Verbindungen bleiben naturgemäß in der Polymerdispersion der Copolymere A und B und können somit die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen beeinflussen.

Für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtungsmas sen, d. h. wenigstens eine der Dispersionen der Copolymere A oder B wenigstens einen anionischen Emulgator der allgemeinen Formel I enthalten,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen stehen und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X⁺ und Y⁺ gleich oder verschieden sind und für ein einwertiges Kation oder ein Katio nenäquivalent stehen.

Vorzugsweise stehen X⁺ und Y⁺ in Formel I für Alkalimetallkationen und/oder Ammoniumionen und insbesondere für ein Natriumkation. R¹ und R² stehen vorzugsweise für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 18 C-Atomen oder für Wasserstoff. Die Verbindungen der Formel I sind allgemein bekannt, z. B. aus der EP-A-469 295. Be sonders vorteilhaft sind Verbindungen der Formel I, in denen X⁺ und Y⁺ Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 10, 12, 14 oder 16 C-Atomen, insbesondere 12 C-Atomen, und R2 Wasserstoff oder gleich R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise DOWFAX® 2A1 (Warenzeichen der Dow Che mical Company).

Neben den oder anstelle der anionischen Emulgatoren der allgemei nen Formel I können erfindungsgemäß ein oder mehrere weitere an ionische Emulgatoren, nichtionische Emulgatoren und/oder Schutz kolloide als oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise ist eine Verbindung der allgemeinen Formel I allei niger anionischer Emulgator. Vorzugsweise werden bei der Herstel lung der Copolymere A und B Mischungen aus wenigstens einem anio nischen und wenigstens einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.

Oberflächenaktive Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, verwendet. Vor zugsweise werden als oberflächenaktive Verbindungen ausschließ lich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 lie gen.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420.

Weitere geeignete anionische Emulgatoren sind dem Fachmann be kannt. Bevorzugte anionische Emulgatoren sind beispielsweise Al kali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest:

C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Be vorzugte nichtionische Emulgatoren sind aliphatische nichtioni sche Emulgatoren, beispielsweise Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Po lypropylenoxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate lang kettiger Alkanole (Alkylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungs grad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50. Vorzugsweise enthalten die nichtionischen Emulgatoren keine Derivate von Alkylphenolen.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate oder Wasserstoffper oxid als auch um Azoverbindungen handeln. Bevorzugt werden Redox initiatorsysteme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroper oxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit einer Schwefelverbindung, z. B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfin säure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbissulfit oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch können für diesen Zweck Redoxinitiatorsysteme verwendet werden, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthalten, deren metallische Komponente in meh reren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Eisen(II)sulfat. Ebenfalls bevorzugte Initiatoren sind Alkaliperoxodisulfate, wie Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsy steme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mono mere, 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%.

Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe geringer Mengen, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme risierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Substanzen, z. B. organische Thioverbindungen, Allylal kohole oder Aldehyde eingestellt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuier lichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Die Mono meren können sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Mo nomeremulsion der Polymerisation zugeführt werden.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un tergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise bei Tempera turen von 40 bis 110°C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 100°C.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Po lymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwir kung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufge führt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Per oxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.

Auf diesem Wege sind wässrige Polymerdispersionen mit einem Poly mergehalt bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, zugänglich. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen werden aus praktischen Gründen vorzugsweise Dispersionen mit Polymergehalten im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, eingesetzt.

Vorzugsweise werden die wässrigen Dispersionen der Copolymere nach ihrer Herstellung und vor ihrem Einsatz in den erfindungsge mäßen Zubereitungen durch Zugabe einer Base, z. B. Ammoniak, schwerflüchtigen Aminen, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydro xiden, Erdalkalimetalloxiden neutralisiert. Der pH-Wert der Dis persionen liegt nach der Neutralisation vorzugsweise im Bereich von pH 6 bis pH 9.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt in bekannter Weise durch Abmischen der Komponenten in hierfür üb lichen Mischvorrichtungen. Es hat sich bewährt, aus den Pigmen ten, Wasser und gegebenenfalls den Hilfsmitteln eine wässrige Pa ste oder Dispersion zu bereiten, und anschließend erst das poly mere Bindemittel, d. h. in der Regel die wässrigen Dispersionen der Copolymere A und B mit der Pigmentpaste bzw. Pigmentdisper sion zu vermischen. Vorzugsweise gibt man das Polymere Bindemit tel als eine Mischung der Dispersionen der Copolymere A und der Copolymere B zu.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be trifft Beschichtungsmittel in Form von Schutzbeschichtungen und Dispersionsfarben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen vorzugsweise ei nen Gesamtgehalt an Copolymeren A und B im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% auf und enthalten in der Regel 15 bis 65 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hier unter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser oder Lösungsmittel sind, zumindest aber die Gesamt menge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, Emulgatoren, Weichma cher und polymere Hilfsmittel. Die Pigmentvolumenkonzentration (wie unten stehend definiert) liegt in den erfindungsgemäßen Be schichtungsmitteln im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise im Be reich von 5 bis 25 und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 20, wie z. B. 15 bis 20. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen ent halten somit typischerweise, bezogen auf ihr Gesamtgewicht:

i) 15 bis 35 Gew.-% feste Bindemittelbestandteile (= Copolymere A und B)
ii) 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% wenigstens ei nes Pigments und gegebenenfalls eines oder mehrerer, feintei lige Füllstoffe,
iii) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% übliche Hilfsmittel.

Die Pigmentvolumenkonzentration ist der mit 100 multiplizierte Quotient aus der Summe von Pigmentvolumen plus Füllstoffvolumen, I geteilt durch das Gesamtvolumen von Pigment, Füllstoff plus Bin demittelpolymer (Copolymere A und B). Je nach Anwendungszweck und Polymertyp wird das Bindemittelpigmentverhältnis und damit die PVK in bekannter Weise variieren.

Typische Pigmente für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind anorganische Pigmente wie Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicar bonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise I Eisenoxide, Ruß, Graphit, luneszente Pigmente, Zinkgelb, Zink grün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorga nischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthra chinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthal ten.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. Alumosilicate, wie Feldspäte, Si licate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbona te, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calci umsulfat, Siliziumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzel i komponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kao lin, Calciumcarbonat/Talkum.

Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen neben den bei der Polymerisa tion eingesetzten Emulgatoren, Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymaleinsäure, Poly phosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium so wie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natriumsalze, Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.

Ferner zählen zu den Hilfsmitteln gegebenenfalls auch Verdic kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalginat, Po lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasser lösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri sate und sog. Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol-Malein säureanhydrid-Polymerisate, Styrol-Acrylsäure-Butylacrylat-Terpo lymere oder hydrophob modifizierte Polyetherurethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867, 1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 beschrieben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allge meinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zuberei tung, verwendet.

Ferner zählen zu den Hilfsmitteln in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Biozide oder weitere Be standteile.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind stabile fluide Systeme, die man zur Beschichtung einer Vielzahl von Substraten verwenden kann. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Me tall, Glas, Keramiken, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe und insbesondere Holz, Plastik, Pa piere und Pappen, ganz besonders bevorzugt sind bituminöse Sub strate, wie z. B. Bitumenplatten, Bitumenwellplatten, Bitumenpap pen, insbesondere Bitumenpappen. Das Aufbringen der Zubereitung auf das zu beschichtende Substrat erfolgt in einem von der Ausge staltung der Zubereitung abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhängig von Viskosität und Pigmentgehalt der Zubereitung sowie dem Substrat mittels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray er folgen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden einfach oder mehrfach auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. In der Regel wird das Beschichtungsmittel so aufgebracht, dass der troc kene Gesamtauftrag 20 bis 400 g/m², vorzugsweise 30 bis 350 g/m² und besonders bevorzugt 50 bis 300 g/m², beträgt. Das Trocknen der erfindungsgemäß beschichteten Substrate kann in üblicher Weise, gegebenenfalls bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch geführt werden. Wenn die beschichteten Substrate bei erhöhter Temperatur getrocknet werden, werden im Allgemeinen Temperaturen im Bereich von 30 bis 120°C und insbesondere im Bereich von 40 bis 70°C verwendet. Wenn das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zwei- oder mehrfach auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, können gegebenfalls zwischen den Aufbringungen Trocknungs schritte, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Substraten, insbesondere bituminösen Substraten.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere bituminösen Sub straten, wobei man ein Beschichtungsmittel wie vorstehend be schrieben auf das Substrat aufbringt.

Beispiele I. Herstellung der filmbildenden Copolymere A und B als Polymeri satdispersionen

Eine wässrige Emulsion des jeweiligen Monomerengemischs und 0,5 g Natriumlaurylsulfat in 105 g Wasser wurde mit 0,5 g Natriumper oxodisulfat als Initiator nach der Emulsionszulauffahrweise bei 90°C nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolyme risation polymerisiert. Die Dispersionen wiesen nach Desodorie rung und pH-Wert Einstellung einen pH-Wert von etwa 8 und einen Feststoffgehalt von etwa 49% auf. Zusammensetzung und physikali sche Daten der erhaltenen Dispersionen D1 bis D6 sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel

Die Dispersionen der Copolymere A1 oder A2 und B1, B2 oder B4 wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen (siehe Tabellen 2 bis 4) zu Polymerblends vermischt. Aus 481 g jedes Polymerblends wurde ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel formuliert.

Herstellung eines erfindunggemäßen Beschichtungsmittels mit einer Pigmentvolumenkonzentration (PVK) von 19:

In einem Gefäß wurden vorgelegt:

207 Gew.-Tl. Wasser
2,5 Gew.-Tl. Konservierungsmittel
5,5 Gew.-Tl. Entschäumer
3,0 Gew.-Tl. Pigmentverteiler
1,5 Gew.-Tl. Netzmittel
2,5 Gew.-Tl. Tylose MH 6000 xp
5,4 Gew.-Tl. Ammoniak
8,3 Gew.-Tl. Lusolvan FBH
20,7 Gew.-Tl. Butylglycol
20,0 Gew.-Tl. Micro Mica W 1
160,1 Gew.-Tl. Eisenoxid schwarz
22,5 Gew.-Tl. Titandioxid
481 Gew.-Tl. Dispersionsblend
60,0 Gew.-Tl. Wasser

Die Komponenten wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit einander vermischt. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prü fung sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengefaßt.

III. Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel

Die Herstellung erfolgte wie unter II beschrieben, jedoch wurden jeweils 481 g Dispersion des Copolymers A1, B2, B3 oder B4 bzw. 481 g Polymerblend aus B1 und B4 sowie aus B1 und B3 verwendet. Die Mischungsverhältnisse und die Ergebnisse der anwendungstech nischen Prüfung sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengefaßt.

IV. Prüfung der anwendungtechnischen Eigenschaften

Jeweils eines der gemäß II. und III. hergestellten Beschichtungs mittel wurde auf die Probekörper (Faserzementplatten, Bitumen wellplatten, Fichtenholzplatten) mit einem Auftrag von ca. 200 g/m² (nass gerechnet) aufgetragen.

1. Prüfung des Aussehens

Die getrockneten Probekörper legte man mit der beschichteten Oberfläche 10 Tage auf ein 60°C warmes Wasserbad. Die Änderung des Aussehens des auf dem Wasserbad belasteten beschichteten Probe körpers wurde im Vergleich mit unbelasteten beschichteten Probe körpern verglichen und die Unterschiede visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengestellt. Hierfür wird folgende Notenskala zugrunde gelegt:

0 = nicht vorhanden
1 = schwach erkennbar
2 = gut erkennbar
3 = auffallend
4 = stark auffallend
5 = sehr stark auffallend

2. Bestimmung der Blasenbildungsneigung

Die Probekörper, die bereits nach 1. beurteilt sind, werden auch für die Bestimmung der Blasenbildungsneigung verwendet. Dabei wird die Blasenbildungsneigung visuell an sogenannten belasteten Stellen, d. h. in Bereichen, in denen der Wasserdampf mit der Be schichtung in direktem Kontakt stand, beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengestellt. Hierfür wird fol gende Notenskala zugrunde gelegt:

3. Bestimmung der Elastizität

Die Probekörper, die bereits nach 1. und 2. beurteilt sind, wer den auch für die Bestimmung der Elastizität verwendet. Dazu wer den die Probekörper einer leichten Biegung mit der Hand unterzo gen. Durch diese Spannungsbelastung des Probekörpers wird die Be schichtung gedehnt. Die durch das Biegen des Probekörpers be wirkte Veränderung der Beschichtung (Risse oder abgeplatzte Stel len) wird visuell beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengestellt. Hierfür wird folgende Notenskala zu grunde gelegt:

4. Bestimmung der Haftung

Die getrockneten Probekörper legte man mit der beschichteten Oberfläche 7 Tage auf ein 60°C warmes Wasserbad. Die Haftung wird mittels eines TESA-Bandes an sogenannten belasteten Stellen, d. h. in Bereichen, in denen der Wasserdampf mit der Beschichtung in direktem Kontakt stand, durchgeführt. Dazu wird ein ca. 10 cm langer, ca. 3 cm breiter Streifen des TESA-Bandes mit einer Gum mirolle unter leichtem Andrücken auf die Oberfläche des Probekör pers aufgebracht. Nach einigen Minuten wird der Klebestreifen durch kurzes Reissen abgeschält. Die am Klebeband eventuell haf tenden Bestandteile und ihre Menge dient zur Beurteilung. Die Er gebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 zusammengefaßt. Hierfür wird folgende Notenskala zugrunde gelegt:

5. Bestimmung der Blockfestigkeit

Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurden jeweils zwei getrock nete Probekörper aus dem gleichen Material mit den beschichteten Oberflächen aufeinander gelegt und bei 50°C mit einem Druck von 1 kg/cm² 12 Stunden lang belastet. Die Ergebnisse sind in den Ta bellen 2 bis 4 zusammengefaßt. Die Beurteilung erfolgt nach fol gender Notenskala:

0 = Blockfrei
1 = leichtes Blocken
2 = stärkeres Blocken
3 = starkes Blocken
4 = sehr starkes Blocken
5 = verblockt

Tabelle 2

Beschichtung auf Faserzementplatte

Tabelle 3

Beschichtung auf Bitumenwellplatte

Tabelle 4

Beschichtung auf Fichtenholz

Claims

1. Wässriges pigmenthaltiges Beschichtungsmittel mit einer Pig mentvolumenkonzentration (PVK) im Bereich von 5 bis 25, ent haltend wenigstens ein Pigment und/oder wenigstens einen Füllstoff und als filmbildende Bestandteile in dispers ver teilter Form

a) 30 bis 90 Gew.-Teile eines Copolymers A mit einer Glas übergangstemperatur T_GA im Bereich von +20 bis +70°C,
b) 10 bis 70 Gew.-Teile eines Copolymers B mit einer Glas übergangstemperatur T_GB im Bereich von -30 bis +50°C,

wobei das Copolymer A und/oder das Copolymer B 0,1 bis 5,0 Gew.-% wenigstens einer siliziumorganischen Verbindung einpo lymerisiert enthält und sich die Glasübergangstemperaturen T_GA und T_GB um mindestens 5 K unterscheiden.

2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei sich die Glasüber gangstemperaturen T_GA und T_GB um höchstens 50 K unterscheiden.

3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Copolymere A und B, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, unab hängig voneinander

a) 90 bis 100 Gew.-% zwei oder mehrere monoethylenisch unge sättigte Monomere, ausgewählt unter vinylaromatischen Mo nomeren, Estern ethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocar bonsäuren mit C₁-C₁₀-Alkanolen und Vinylestern aliphati scher C₁-C₁₂-Monocarbonsäuren, und
b) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines damit copolymerisierba ren Monomers MW mit erhöhter Wasserlöslichkeit einpolyme risiert enthalten.

4. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin

a) das Copolymer A eine Glasübergangstemperatur T_GA im Be reich von +20 bis +50°C aufweist und 0,1 bis 2,5 Gew.-% wenigstens einer siliziumorganischen Verbindung und we nigstens zwei monoethylenisch ungesättigte Monomere ein polymerisiert enthält,
b) das Copolymer B eine Glasübergangstemperatur T_GB im Be reich von -15 bis +45°C aufweist, und sich die Glasübergangstemperaturen T_GA und T_GB um minde stens 7 K unterscheiden.

5. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Copolymere A als monoethylenisch ungesättigte Mono mere

i. 40 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Monomere und 19, 9 bis 60 Gew.-% Acrylester von linearen und verzweigten C₂-C₈- Alkanolen und
ii. als Monomere MW 0,5 bis 3,0 Gew.-% copolymerisierbare Carbonsäuren, ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, einpolymerisiert enthalten.

6. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Copolymere B als monoethylenisch ungesättigte Mono mere

i. 20 bis 60 Gew.-% vinylaromatische Monomere und 40 bis 80 Gew.-% Acrylester von C₂-C₈-Alkanolen und
ii. als Monomere MW 0 bis 3,0 Gew.-% copolymerisierbare Car bonsäuren, ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, einpolymerisiert enthalten.

7. Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Copolymere A und B, eines oder mehrerer Filmbildehilfsmittel.

8. Verwendung eines Beschichtungsmittels gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Beschichtung bituminöser Substrate.

9. Verfahren zur Beschichtung bituminöser Substrate, wobei man ein Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 auf das Substrat aufbringt.